CN106206059A - NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法和应用。以水和乙醇为溶剂，小苏打为碱源，氟化铵为表面活性剂，氯化钴、氯化镍为钴源和镍源，在预氧化的石墨毡上经水热反应构筑镍钴前驱体；再以硫代乙酰胺为硫源，二次水热法制得针状NiCo2S4/石墨毡复合电极材料。在本发明中，镍钴前驱体能够增加硫元素的负载量，稳定NiCo2S4的形貌，氟化铵大大提升了NiCo2S4的形核率，使得复合材料的比电容增加，比电容高达1260~1265 F/g。制得的NiCo2S4/石墨毡复合电极材料不但具有较好的电导率、较高的比电容，也同时具备柔软的力学特征，可用于超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和电化学领域，具体涉及一种NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法和应用。
背景技术
与电池和双电层电容器相比，超级电容器具有功率密度大、充放电速度快和循环寿命长等优点，因此是一种不可替代的高效储能器件。超级电容器主要由集流体、电极、电解质和隔膜四部分组成，其中，电极材料的结构和特性是决定超级电容器性能的关键因素。至今，关于金属氧化物、金属氢氧化物作为电极材料已有许多报道，如Co2O3、NiCo2O4、Ni(OH)2、Co(OH)2等，但是关于金属硫化物作为电极材料的研究还较为少见。金属硫化物是一种具有良好电化学活性的金属化合物，其在碱性条件下呈现高度可逆的氧化还原反应，相比同种金属的氧化物，硫化物具有更低的能带间隙，因此具有更好的导电性。在这些金属硫化物中，NiCo2S4相比于NiS、CoS2、Co9S8、CuS等金属硫化物，体现出更好的氧化还原能力，使其具备快速的电子转移能力和充放电能力。另外，NiCo2S4在不同条件下具备不同的微观形貌，体现出结构可控的特点。所以，NiCo2S4作为优良的电极材料具有较大的潜力。
石墨毡作为一种新型碳材料，将其应用在电化学体系中有助于进一步提高电极材料的电化学活性。石墨毡由毫米级的石墨长纤维组成（直径约10μm），理论上具有高达95%的体积空隙，既轻巧又抗弹性应变，并且具有优异的导电性。另外，这种微米级的材料成功摆脱了纳米尺寸的碳材料不可避免的团聚效应。在石墨毡表面构筑的纳米结构金属硫化物有利于电解液电荷在其表面或体相内的扩散，使得复合电极材料具备更大的比电容和能量密度，电极材料整体的结构稳定性更加优异。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法和应用。通过在石墨毡表面构筑的纳米结构NiCo2S4，使得复合电极材料具备更大的比电容和能量密度。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法，所述的NiCo2S4/石墨毡复合电极材料是由NiCo2S4均匀地分布在石墨毡表面构成具有二元多级结构的复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）对石墨毡进行预处理；
（2）将氯化镍、氯化钴、小苏打和氟化铵在水与乙醇的混合溶液中超声分散均匀，随后加入步骤（1）预处理的石墨毡，继续超声均匀；
（3）将步骤（2）所述体系在聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应温度为120~160℃，反应时间为12h；
（4）将步骤（3）所得产物用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥后加入硫代乙酰胺和去离子水，随后转移至聚四氟乙烯反应釜进行二次水热反应，反应温度为100℃，反应时间为12h；
（5）将步骤（4）所得产物用去离子水和乙醇清洗，真空干燥后在氩气气氛下煅烧2小时，温度为400℃。
步骤（1）中所述石墨毡的预处理过程为：分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗石墨毡3h，在60℃下真空干燥24h；配置王水，将剪下的石墨毡放入王水中，在80℃下反应24h；反应结束后，将石墨毡用去离子水洗涤，直至pH到中性，60℃下干燥后得到预处理的石墨毡。
步骤（2）中水与乙醇的混合溶液中，水与乙醇的体积比为1:1。
所述的氯化镍、氯化钴以及硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:4。
如上所述的制备方法制得的NiCo2S4/石墨毡复合电极材料作为超级电容器电极材料。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明进行了两次水热反应，第一次水热反应得到负载有镍钴前驱体的石墨毡，其中镍钴前驱体有助于稳定NiCo2S4的结构，使得经二次水热反应后最终制得的NiCo2S4/石墨毡复合电极材料中，针状NiCo2S4均匀地分布在石墨毡表面构成二元多级结构；
（2）由于预处理的石墨毡表面带有含氧官能团，镍和钴离子能够原位结合到石墨毡表面，避免发生团聚现象，使得NiCo2S4将石墨毡包覆均匀，大大发挥了各组分各自的性能；
（3）制备的NiCo2S4/石墨毡复合电极材料中，针状NiCo2S4具有较大的比表面积，使电解液更容易与电极接触，增加反应位点，从而提高电极电化学性能，最终复合材料的比电容高达1260~1265 F/g。
附图说明
图1为本发明制备的NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的SEM图；
图2为本发明制备的NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法，具体过程如下：
（1）石墨毡的预氧化处理
将石墨毡剪成2cm*2cm的矩形，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗3小时，在60℃下真空干燥24 h。
按浓盐酸和浓硝酸的体积比3:1配置40mL的王水，将清洁后的石墨毡放入王水中，在80℃下氧化24h，控制升温速度为2℃/min。自然冷却后将石墨毡用去离子水洗涤，直至pH为中性，60℃下干燥后得到预处理的石墨毡。
（2）负载镍钴前驱体
按去离子水和乙醇体积比为1:1的比例配置60ml混合溶液，按摩尔比为1:2的比例加入氯化镍和氯化钴，氯化镍的添加量为0.5mmol，另外称取0.5g小苏打和0.1mmol氟化铵加入混合溶液中，超声1h，使其充分分散；随后加入预处理后的石墨毡，继续超声1h。
将上述体系倒入容积为80mL的聚四氟乙烯反应釜，在120℃下水热反应12h，控制升温速度为2℃/min。反应结束后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥，制得负载有镍钴前驱体的石墨毡。
（3）负载NiCo2S4
将制得的负载有镍钴前驱体的石墨毡浸泡在含有2mmol硫代乙酰胺的60mL去离子水中，之后转移到水热反应釜中，在100℃下水热反应12h，控制升温速度为2℃/min。反应结束后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥。将干燥所得产物在氩气气氛下进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h。
经测试，制得的NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的比电容高达1260F/g。
实施例2
一种NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法，具体过程如下：
（1）石墨毡的预氧化处理
将石墨毡剪成2cm*2cm的矩形，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗3小时，在 60℃下真空干燥24 h。
按浓盐酸和浓硝酸的体积比3:1配置40mL的王水，将清洁后的石墨毡放入王水中，在80℃下氧化24h，控制升温速度为2℃/min。自然冷却后将石墨毡用去离子水洗涤，直至pH为中性，60℃下干燥后得到预处理的石墨毡。
（2）负载镍钴前驱体
按去离子水和乙醇体积比为1:1的比例配置60ml混合溶液，按摩尔比为1:2的比例加入氯化镍和氯化钴，氯化镍的添加量为1mmol，另外称取0.5g小苏打和0.1mmol氟化铵加入混合溶液中，超声1h，使其充分分散；随后加入预处理后的石墨毡，继续超声1h。
将上述体系倒入容积为80mL的聚四氟乙烯反应釜，在140℃下水热反应12h，控制升温速度为2℃/min。反应结束后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥，制得负载有镍钴前驱体的石墨毡。
（3）负载NiCo2S4
将制得的负载有镍钴前驱体的石墨毡浸泡在含有4mmol硫代乙酰胺的60mL去离子水中，之后转移到水热反应釜中，在100℃下水热反应12h，控制升温速度为2℃/min。反应结束后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥。将干燥所得产物在氩气气氛下进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h。
经测试，制得的NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的比电容高达1263.5F/g。
实施例3
一种NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法，具体过程如下：
（1）石墨毡的预氧化处理
将石墨毡剪成2cm*2cm的矩形，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗3小时，在 60℃下真空干燥24 h。
按浓盐酸和浓硝酸的体积比3:1配置40mL的王水，将清洁后的石墨毡放入王水中，在80℃下氧化24h，控制升温速度为2℃/min。自然冷却后将石墨毡用去离子水洗涤，直至pH为中性，60℃下干燥后得到预处理的石墨毡。
（2）负载镍钴前驱体
按去离子水和乙醇体积比为1:1的比例配置60ml混合溶液，按摩尔比为1:2的比例加入氯化镍和氯化钴，氯化镍的添加量为1mmol，另外称取0.5g小苏打和0.1mmol氟化铵加入混合溶液中，超声1h，使其充分分散；随后加入预处理后的石墨毡，继续超声1h。
将上述体系倒入容积为80mL的聚四氟乙烯反应釜，在120℃下水热反应12h，控制升温速度为2℃/min。反应结束后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥，制得负载有镍钴前驱体的石墨毡。
（3）负载NiCo2S4
将制得的负载有镍钴前驱体的石墨毡浸泡在含有4mmol硫代乙酰胺的60mL去离子水中，之后转移到水热反应釜中，在100℃下水热反应12h，控制升温速度为2℃/min。反应结束后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥。将干燥所得产物在氩气气氛下进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h。
经测试，制得的NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的比电容高达1262F/g。
实施例4
一种NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法，具体过程如下：
（1）石墨毡的预氧化处理
将石墨毡剪成2cm*2cm的矩形，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗3小时，在 60℃下真空干燥24 h。
按浓盐酸和浓硝酸的体积比3:1配置40mL的王水，将清洁后的石墨毡放入王水中，在80℃下氧化24h，控制升温速度为2℃/min。自然冷却后将石墨毡用去离子水洗涤，直至pH为中性，60℃下干燥后得到预处理的石墨毡。
（2）负载镍钴前驱体
按去离子水和乙醇体积比为1:1的比例配置60ml混合溶液，按摩尔比为1:2的比例加入氯化镍和氯化钴，氯化镍的添加量为1mmol，另外称取0.5g小苏打和0.1mmol氟化铵加入混合溶液中，超声1h，使其充分分散；随后加入预处理后的石墨毡，继续超声1h。
将上述体系倒入容积为80mL的聚四氟乙烯反应釜，在160℃下水热反应12h，控制升温速度为2℃/min。反应结束后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥，制得负载有镍钴前驱体的石墨毡。
（3）负载NiCo2S4
将制得的负载有镍钴前驱体的石墨毡浸泡在含有4mmol硫代乙酰胺的60mL去离子水中，之后转移到水热反应釜中，在100℃下水热反应12h，控制升温速度为2℃/min。反应结束后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥。将干燥所得产物在氩气气氛下进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h。
经测试，制得的NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的比电容高达1265 F/g。
实施例5
一种NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法，具体过程如下：
（1）石墨毡的预氧化处理
将石墨毡剪成2cm*2cm的矩形，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗3小时，在 60℃下真空干燥24 h。
按浓盐酸和浓硝酸的体积比3:1配置40mL的王水，将清洁后的石墨毡放入王水中，在80℃下氧化24h，控制升温速度为2℃/min。自然冷却后将石墨毡用去离子水洗涤，直至pH为中性，60℃下干燥后得到预处理的石墨毡。
（2）负载镍钴前驱体
按去离子水和乙醇体积比为1:1的比例配置60ml混合溶液，按摩尔比为1:2的比例加入氯化镍和氯化钴，氯化镍的添加量为2mmol，另外称取0.5g小苏打和0.1mmol氟化铵加入混合溶液中，超声1h，使其充分分散；随后加入预处理后的石墨毡，继续超声1h。
将上述体系倒入容积为80mL的聚四氟乙烯反应釜，在160℃下水热反应12h，控制升温速度为2℃/min。反应结束后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥，制得负载有镍钴前驱体的石墨毡。
（3）负载NiCo2S4
将制得的负载有镍钴前驱体的石墨毡浸泡在含有8mmol硫代乙酰胺的60mL去离子水中，之后转移到水热反应釜中，在100℃下水热反应12h，控制升温速度为2℃/min。反应结束后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥。将干燥所得产物在氩气气氛下进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h。
经测试，制得的NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的比电容高达1264F/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的NiCo2S4/石墨毡复合电极材料是由NiCo2S4均匀地分布在石墨毡表面构成具有二元多级结构的复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）对石墨毡进行预处理；
（2）将氯化镍、氯化钴、小苏打和氟化铵在水与乙醇的混合溶液中超声分散均匀，随后加入步骤（1）预处理的石墨毡，继续超声均匀；
（3）将步骤（2）所述体系在聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应温度为120~160℃，反应时间为12h；
（4）将步骤（3）所得产物用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥后加入硫代乙酰胺和去离子水，随后转移至聚四氟乙烯反应釜进行二次水热反应，反应温度为100℃，反应时间为12h；
（5）将步骤（4）所得产物用去离子水和乙醇清洗，真空干燥后在氩气气氛下煅烧2小时，温度为400℃。
2. 根据权利要求1所述的NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述石墨毡的预处理过程为：分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗石墨毡3h，在60℃下真空干燥 24h；配置王水，将剪下的石墨毡放入王水中，在80℃下反应24h；反应结束后，将石墨毡用去离子水洗涤，直至pH到中性，60℃下干燥后得到预处理的石墨毡。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中水与乙醇的混合溶液中，水与乙醇的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氯化镍、氯化钴以及硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:4。
5.一种如权利要求1所述的制备方法制得的NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的应用，其特征在于：所述复合电极材料作为超级电容器电极材料。
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