CN106025244A - 一种硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于过渡金属硫族化合物‑碳材料技术领域，具体为一种硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法。本发明制备过程包括：通过液氮淬冷和冷冻干燥制备得到氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶，再经过高温碳化还原，得到石墨烯/碳纳米管气凝胶，然后通过化学浴沉积在气凝胶上原位生长氢氧化镍纳米片，最后进行硒化处理。本发明制备的石墨烯/碳纳米管气凝胶化学性质稳定、导电性好；最终制备的复合材料形貌可控，硒化镍纳米粒子均匀地负载在石墨烯/碳纳米管气凝胶上，充分利用了石墨烯/碳纳米管气凝胶独特的三维多孔结构和高的比表面积，可作为理想的高性能电催化材料，以及钠离子电池和超级电容器等新能源器件的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属硫族化合物-碳材料技术领域，具体涉及一种硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯/碳纳米管气凝胶的三维多孔结构赋予了它优异的物理化学性能，如较高的导电性、优异的力学性能、高的比表面积和良好的化学稳定性等，在高分子纳米复合材料、催化剂载体、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域有广泛应用。液氮淬冷并冷冻干燥是一种简单而有效地制备石墨烯气凝胶的技术，通过冰晶在超低温下的快速结晶以及随后的升化，无需溶胶过程，可以直接将氧化石墨烯溶液转化为固体气凝胶，氧化石墨烯会由范德华力诱导自组装为卷-片相互连接的结构，再进行高温碳化可制备得到具有高比表面积和高导电率的石墨烯气凝胶。而碳纳米管的插层可以进一步抑制石墨烯片层的堆叠，进一步提高其表面积，同时碳纳米管的桥接可以提高整个三维网络的导电性，从而提高其在相关应用领域的性能。
硒化镍是一类典型的过渡金属硫族化合物，硒化镍本身具有较低的电阻率（< 10-2Ω cm）。由于其金属性，硒化镍在能量储存领域有着广泛的应用，已被运用于燃料敏化太阳能电池和电化学催化析氢的电极材料。研究表明，硒化镍在酸性介质中具有良好的析氢催化活性和优异的稳定性，但是纯的硒化镍易于团聚，使得其电化学活性位点无法得到充分暴露，严重影响了其催化性能。因此，将硒化镍与稳定性优异的碳纳米材料进行有效复合具有重要意义。本发明通过简单的工艺设计，通过将氢氧化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料前驱体进行硒化制备得到一种新型的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料。该复合材料具有如下优势：硒化镍本身具备较高的析氢活性和导电性，作为核心催化材料可赋予复合材料整体优异的析氢性能；液氮淬冷并冻干得到石墨烯/碳纳米管具有特殊的卷-片层相互连接的三维多孔结构，碳纳米管穿插在石墨烯片层中进一步抑制石墨烯片层的堆叠，同时其桥接作用可提高凝胶整体的导电性，所形成的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶作为基底材料可提供较大的比表面积来负载硒化镍纳米粒子，使得硒化镍纳米粒子活性边缘能够更加充分地暴露；同时凝胶的多孔结构有利于电化学催化过程中电解液的浸润，从而提高整体的电化学性能。因此，将两者进行有效复合可实现良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备成本低廉、制备过程简易、电化学性能优异的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法。
本发明所提供的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料，其制备原料包括：氧化石墨烯、碳纳米管、浓硝酸、浓硫酸、乙醇、六水合硝酸镍、尿素、硒粉、去离子水等。
本发明所提供的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料，其制备过程包括：利用液氮淬冷，冷冻干燥并高温碳化得到石墨烯/碳纳米管气凝胶，再通过化学浴沉积法在石墨烯/碳纳米管气凝胶上原位生长氢氧化镍纳米片，再进行硒化反应得到硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料。具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯和酸化碳纳米管超声分散在水中，将其水分散液混合，并通过搅拌使其混合均匀；
（2）将得到的氧化石墨烯/碳纳米管混合分散液用液氮淬冷并冷冻干燥，得到氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶；
（3）将氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶在惰性气氛下高温碳化，得到石墨烯/碳纳米管气凝胶；
（4）将六水合硝酸镍和尿素溶于水和乙醇的混合液中，搅拌使其分散均匀；
（5）将石墨烯/碳纳米管气凝胶浸入（步骤4）制备的混合液，然后通过化学浴沉积法反应，得到氢氧化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料；
（6）将制备得到的氢氧化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料至于管式炉下风口，硒粉至于上风口，在高纯氮气流中加热，以进行硒化反应，制备得到硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料。
本发明中，步骤（1）所用的氧化石墨由Hummers方法制备，氧化石墨烯分散液浓度是4-8 mg mL-1。
本发明中，步骤（1）所用的酸化碳纳米管是由将碳纳米管分散于浓硝酸/浓硫酸混合液（体积比 1:3）形成2 mg mL-1的分散液，在70℃下加热处理2 h后，清洗并干燥得到。酸化碳纳米管分散液的浓度是2-4 mg mL-1。
本发明中，步骤（1）混合分散液中氧化石墨烯分散液和酸化碳纳米管分散液的体积比为1:0.5-1:1.5。
本发明中，步骤（2）冷冻干燥时间为12-48 h，优选24-30
h。
本发明中，步骤（3）所述的高温碳化过程中，所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为800-1200℃，高温碳化时间为1-3 h。
本发明中，步骤（4）的六水合硝酸镍用量为1-4
mmol, 尿素用量为 3-12 mmol, 混合液体积为20-40 mL，混合液中水和乙醇体积比为1:2-1:4, 混合液可将石墨烯/碳纳米管凝胶完全浸没。
本发明中，步骤（5）所述的化学浴沉积法反应，反应温度为 70-90℃，反应时间为 6-8 h。
本发明中，步骤（6）所述的硒化反应，硒粉用量为50-150 mg，升温速度为1-10℃/min，反应温度为350-550℃，保温1-2 h。
使用扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射仪（XRD），电化学工作站来表征本发明所制备得到的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料的形貌结构和性能，其结果如下：
（1）SEM测试结果表明，本发明中所制备的石墨烯/碳纳米管气凝胶具有三维多孔的结构，其高的比表面积为硒化镍提供了较多的负载位点。所制备的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料具有独特的多级结构，硒化镍均匀地分布在石墨烯/碳纳米管凝胶骨架上，使电化学活位点得到充分暴露，参见附图1；
（2）XRD测试结果表明，石墨烯/碳纳米管气凝胶在2θ = 26.3º有一个较宽的衍射峰，对应于其（002）晶面。所制得的氢氧化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料在2θ = 12.4º，25.3º，33.7º和59.7º显示特征峰，分别对应于氢氧化镍的（003）,（006）, （101）和（110）晶面。经过硒化反应后，原有特征峰消失，所制备的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料在2θ = 30.3º，34.1º，37.4º，43.4º，51.1º，54.0º，56.1º, 58.3º，62.6º，73.2º和75.0º的衍射峰可以分别对应于硒化镍的（200），（210），（211），（220），（311），（222），（023），（321），（400），（421）和（332）晶面，说明氢氧化镍成功硒化为硒化镍负载于石墨烯/碳纳米管气凝胶上，参见附图2；
（3）电化学测试结果表明，硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料体现出优异的电化学催化析氢性能，其起始过电位在-0.12 V，与几乎没有析氢活性的氢氧化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料相比，其析氢性能有了大大的提升，参见附图3。
本发明的优点在于：
1、制备过程简单，易于操作，是一种有效快捷的制备方法；
2、实验设计巧妙。
第一，选择的基底是石墨烯/碳纳米管气凝胶。通过液氮淬冷，冷冻干燥和高温碳化技术，简单有效地制备得到具有三维多孔结构和高比表面积的石墨烯/碳纳米管气凝胶，提供了更多的位点以负载硒化镍，从而暴露较多的活性位点。石墨烯/碳纳米管气凝胶具有优异的导电性，有利于电化学过程中电子可以快捷有效地传输，从而使得硒化镍的优异性能得到充分利用。石墨烯/碳纳米管气凝胶的多孔结构有利于电解质离子的浸润和迁移，进一步提高复合材料的电化学性能。
第二，通过简单的化学浴沉积法先在基底材料上生长氢氧化镍纳米片，在将其硒化为硒化镍的方法实现了硒化镍在全碳气凝胶上的均匀分布，使得两者的优势得以充分发挥，从而构筑了具有多级结构的复合材料。
本发明制备的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料，可用作高性能析氢催化剂材料以及钠离子电池、超级电容器等理想的电极材料。
附图说明
图1是本发明实施例2的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料SEM图，（A）低放大倍率，（B）高放大倍率。
图2是本发明实施例2的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料的XRD图。
图3是本发明实施例2的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料和氢氧化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料的线性扫描伏安曲线（LSV）。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例 1 、本实施例包括以下步骤：
（1）将氧化石墨和酸化碳纳米管超声分散在水中分别得到浓度为8 mg mL-1和4 mg mL-1的分散液，将其水分散液按体积比1：1混合，并通过搅拌使其混合均匀；
（2）将得到的氧化石墨烯/酸化碳纳米管混合分散液用液氮淬冷并冷冻干燥，得到氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶；
（3）将氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶在高纯氮气中进行高温碳化，高温碳化温度为800℃，高温碳化时间为2 h，制备得到石墨烯/碳纳米管气凝胶；
（4）将1 mmol六水合硝酸镍和3 mmol的尿素溶于30 mL乙醇和水的混合液中（体积比 2:1），搅拌一段时间，使之分散均匀；
（5）将10 mg石墨烯/碳纳米管气凝胶浸入（4）制备的混合液后，水浴加热到80℃，反应7 h，待自然降温后，取出气凝胶并用去离子水和乙醇反复清洗多次并干燥，制备得到氢氧化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料，记为Ni(OH)2-GCA；
（6）将制备得到的氢氧化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料置于管式炉下风口，在上风口放置100 mg硒粉进行硒化，硒化反应的升温速度为2℃/min，温度为350℃，保温时间为1 h，制备得到硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料，记为NiSe2-GCA-1。
实施例 2 、将实施例1中的硒化温度改为450℃，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为NiSe2-GCA-2。
实施例 3 、将实施例1中的硒化温度改为550℃，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为NiSe2-GCA-3。
图1为实施例2的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料SEM图，（A）低放大倍率，（B）高放大倍率。图2是本发明实施例2的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料的XRD图。图3是本发明实施例2的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料和氢氧化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料的线性扫描伏安曲线（LSV）。实施例1和实施例3制备的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料具有类似的形貌和性状。
Claims (10)
1. 一种硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：通过液氮淬冷和冷冻干燥制备得到氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶，再经过高温碳化还原，得到石墨烯/碳纳米管气凝胶，然后通过化学浴沉积在气凝胶上原位生长氢氧化镍纳米片，最后将其进行硒化处理，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨和酸化碳纳米管分别超声分散在水中，将两者水分散液混合，并通过搅拌使其混合均匀；
（2）将得到的氧化石墨烯/碳纳米管混合分散液用液氮淬冷并冷冻干燥，得到氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶；
（3）将氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶在惰性气氛下高温碳化，得到石墨烯/碳纳米管气凝胶；
（4）将六水合硝酸镍和尿素溶于水和乙醇的混合液中，搅拌使其分散均匀；
（5）将石墨烯/碳纳米管气凝胶浸入步骤（4）制备的混合液，通过化学浴沉积法反应，得到氢氧化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料；
（6）将制备得到的氢氧化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料干燥，并至于管式炉中气流下风口，硒粉置于气流上风口，在高纯氮气气流中加热，使氢氧化镍/石墨烯/碳纳米管进行硒化反应，得到硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料。
2. 根据权利要求1所述的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中，氧化石墨烯水分散液的浓度在4-8 mg mL-1，酸化碳纳米管的水分散液在2-4 mg mL-1，混合时上述两种分散液的体积比为1:0.5-1:1.5：。
3. 根据权利要求2所述的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所用的酸化碳纳米管由如下操作得到：将碳纳米管分散于浓硝酸/浓硫酸混合液中，浓度为2 mg mL-1，在70℃下加热处理2 h，清洗并干燥；其中，浓硝酸与浓硫酸的体积比为 1:3。
4. 根据权利要求1、2或3所述的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的冷冻干燥，冷冻干燥时间12-48 h。
5. 根据权利要求4所述的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为800-1200℃，高温碳化时间为1~3 h。
6. 根据权利要求1、2、3或5所述的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中，所述的六水合硝酸镍用量为 1-4mmol，尿素用量为3-12mmol，混合液体积为20-40 mL, 混合液中水和乙醇体积比为1:2-1:4 ；混合液将石墨烯/碳纳米管凝胶完全浸没。
7. 根据权利要求6所述的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中，所述的化学浴沉积法反应，反应温度为 70-90℃，反应时间为 6-8 h。
8. 如权利要求1、2、3、5或7所述的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（6）中所述的硒化反应，硒粉用量为50-150 mg，加热的升温速度为1-10℃/min，反应温度为350-550℃，保温时间1-2 h。
9. 由权利要求1-8之一所述制备方法制备得到的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料。
10. 如权利要求9所述的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料作为高性能电催化材料，以及钠离子电池和超级电容器的电极材料的应用。
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