CN105597791A - 一种硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于过渡金属硫族化合物-碳材料技术领域，具体为一种硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。本发明制备过程包括：利用聚苯乙烯为造孔剂，通过静电纺丝和高温碳化法制备得到多孔碳纳米纤维，再通过一步水热法在多孔碳纳米纤维上原位生长硒化钼纳米片。本发明所制备的多孔碳纳米纤维具有比表面积大、化学性质稳定、导电性好、力学性能优良等优点；本发明制备的硒化钼/碳纳米纤维复合材料形貌可控，硒化钼纳米片均匀地生长在碳纳米纤维上，充分利用了多孔碳纳米纤维独特的基底结构和高的比表面积。本发明制备的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料可作为理想的高性能电催化材料以及锂离子电池和太阳能电池等新能源器件的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属硫族化合物-碳材料技术领域，具体涉及一种硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料及其制备方法。
技术背景
碳纳米纤维拥有优异的物理化学性能，如较高的导电性、优异的力学性能、高的比表面积和良好的化学稳定性等，在催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域有广泛应用。静电纺丝是一种简单而有效地制备碳纳米纤维的技术，通过高压静电将聚合物溶液或熔体进行纺丝，形成聚合物纤维，再进行预氧化和高温碳化可制备得到具有三维高比表面积和高导电性的碳纳米纤维纺丝膜。而多孔的碳纳米纤维膜可以进一步提高静电纺纤维的比表面积，提高其在相关领域的应用性能。
硒化钼是一类典型的过渡金属硫族化合物，它属于六方晶系，层内是很强的Se-Mo-Se共价键，层间是较弱的范德华力，单层厚度约为0.65nm。硒化钼在催化析氢、锂离子电池等领域有广泛的应用，但是纯的硒化钼易于团聚，电化学活性位点无法得到充分暴露，严重影响了其催化特性和能量存储的循环稳定性。因此，将硒化钼与稳定性优异的碳纳米材料进行有效复合具有重要意义。本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料。该复合材料具有如下优势：多孔碳纳米纤维可以为硒化钼纳米片的生长提供一个高比表面积的基底，使得硒化钼纳米片活性边缘能够更加充分地暴露，有效遏制硒化钼的团聚；多孔碳纳米纤维优良的导电性能有利于电子的传输，可提高复合材料整体的导电性；多孔碳纳米纤维的多孔结构有利于电化学过程中电解质离子的迁移，从而减小其与溶液的接触内阻；多孔碳纳米纤维优异的力学性能使复合材料可作为柔性电极材料应用于催化和能源存储器件；硒化钼本身具备较高的析氢活性以及理论储锂容量，可提高复合材料整体的性能。因此，将两者进行有效复合可实现良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备成本低廉、电化学性能优异的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。
本发明所提供的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料，其制备原料包括：聚丙烯腈、聚苯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺、硒粉、钼酸钠、水合肼等。
本发明所提供的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料，其制备过程包括：利用造孔剂，通过静电纺丝、预氧化和高温碳化技术制备得到多孔碳纳米纤维，再通过一步溶剂热法在碳纳米纤维上原位生长硒化钼纳米片。具体步骤如下：
（1）将聚苯乙烯固体和聚丙烯腈粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均一、粘稠的聚苯乙烯/聚丙烯腈分散液；
（2）将得到的聚苯乙烯/聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，得到聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）将步骤（2）得到的聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜在空气气氛下预氧化，得到预氧化后的聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将预氧化后的聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜在惰性气体保护下进行高温碳化，得到多孔碳纳米纤维膜；
（5）将硒粉溶于水合肼中，加热搅拌一段时间，使之分散均匀，得到硒粉分散液；
（6）将钼酸钠溶于微量水中，超声分散均匀后，与步骤（5）中硒粉分散液混合；
（7）将多孔碳纳米纤维膜浸入步骤（6）制备的混合液，通过溶剂热反应，得到硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料；
（8）将制备得到的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料在高纯氮气中进行热处理，以完善硒化钼的晶体结构。
本发明中，步骤（1）所述的分散液的制备过程中，聚丙烯腈与聚苯乙烯的质量比在（3~6）:1，固含量在8%~12%。
本发明中，步骤（2）所述的静电纺丝过程中，工艺参数为：静电场电压15~25kV，纺丝速度0.2~0.4mmmin-1，接收距离15~25cm。
本发明中，步骤（3）所述的预氧化过程中，预氧化的温度为250~300℃，升温速率为1~2℃min-1，预氧化时间为1~2h。
本发明中，步骤（4）所述的高温碳化过程中，所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为800~1500℃，高温碳化时间为1~3h。
本发明中，步骤（5）所述的分散过程中，在加热温度为60-80℃下，硒粉分散在水合肼中，浓度为0.5-6mg/mL。
本发明中，步骤（6）所述的钼酸钠与硒粉的摩尔比是是1:1.8-2.2，优选1:2，溶剂水的用量只需将钼酸钠完全溶解即可。
本发明中，步骤（7）所述的溶剂热反应，反应温度为180~220℃，反应时间为10~24h。
本发明中，步骤（8）所述的热处理过程中，升温速度为1-10℃/min，热处理温度为400-500℃，保温时间1-2h。
使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、电化学工作站来表征本发明所制备得到的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料的形貌和结构，其结果如下：
（1）SEM测试结果表明，本发明中所制备的碳纳米纤维膜具有三维多孔的结构，其高的比表面积为硒化钼纳米片提供了更多的生长位点。所制备的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料具有独特的多级结构，硒化钼纳米片均匀地生长在碳纳米纤维上，有效地抑制了硒化钼自身的团聚，使具有高电化学活性的硒化钼纳米片得到充分暴露。参见附图1；
（2）XRD测试结果表明，多孔碳纳米纤维在2θ=26.0°有一个较宽的衍射峰，对应于其（002）晶面。硒化钼在2θ=13.7°，26.4°，32.2°，37.3°，53.8°，56.4°，60.9°和67.0°的衍射峰分别对应于六方晶型2H-MoSe2的（002），（004），（100），（103），（106），（008），（107）和（202）晶面。所制备的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料显示出了硒化钼的特征峰，说明硒化钼纳米片已成功负载于多孔碳纳米纤维上。参见附图2；
（3）电化学测试结果表明，硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料表现出优异的电化学催化析氢性能，其起始过电位在-0.09V，与纯硒化钼相比，在同样的过电位下明显表现出更大的析氢电流密度。参见附图3。
本发明的优点在于：
1、制备过程简单，易于操作，是一种有效快捷的制备方法；
2、实验设计巧妙。
第一，选择的基底是多孔碳纳米纤维。通过静电纺丝和高温碳化技术，简单有效地制备得到具有三维多孔结构和高比表面积的碳纳米纤维膜，提供了更多的位点供硒化钼纳米片生长，有效抑制硒化钼自身的团聚。多孔碳纳米纤维具有优异的导电性，使得电化学过程中电子可以快捷有效地传输，使得硒化钼纳米片的优异性能得到充分利用。多孔碳纳米纤维的多孔结构有利于电解质离子的浸润和迁移，可进一步增强复合材料的电化学性能。
第二，通过简单的溶剂热方法实现了一维材料与二维材料的复合，使得两者的优势得以充分发挥，从而构筑了具有多级结构的复合材料。
本发明制备的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料，可用作高性能析氢催化剂材料以及锂离子电池、太阳能电池等新型能源的理想电极材料。
附图说明
图1是本发明实施例2的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料SEM图，（A）表面，（B）断面。
图2是本发明实施例2的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料的XRD图。
图3是本发明实施例2的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料和纯硒化钼的线性扫描伏安曲线（LSV）。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）将0.8g聚丙烯腈粉末和0.2g聚苯乙烯加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，制备得到均一的粘稠分散液。
（2）将得到的聚丙烯腈/聚苯乙烯分散液进行静电纺丝，其调节工艺参数为：静电场电压20kV，纺丝速度0.3mmmin-1，接收距离20cm，制备得到聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜。
（3）将得到的聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维纺丝膜在空气气氛下进行预氧化，预氧化的温度为250℃，升温速率为1℃min-1，预氧化时间为1h，制备得到预氧化后的聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜。
（4）将所得预氧化后的纤维膜在高纯氮气中进行高温碳化，高温碳化温度为800℃，高温碳化时间为2h，制备得到多孔碳纳米纤维膜。
（5）将8mg硒粉溶于10mL水合肼中，加热搅拌一段时间，使之分散均匀。
（6）将12.26mg钼酸钠溶于1mL水中，超声使之分散均匀。
（7）将（5）（6）制备的分散液加入20mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀。
（8）将（7）制备得到的混合液与1×1cm2多孔碳纳米纤维膜放入水热釜中，在200℃中反应12h，待自然降温后，取出纤维膜并用去离子水和乙醇反复清洗多次并干燥，制备得到硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料，记为PCNFMoSe2-1。
（9）将制备得到的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料在高纯氮气中进行热处理，以完善硒化钼的晶体结构。热处理升温速度为5℃/min，温度为450℃，保温时间为2h。
实施例2
将实施例1中的硒粉的质量变为18mg，钼酸钠的质量变为27.58mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为PCNFMoSe2-2。图2是实施例2的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料的XRD图。图3是实施例2的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料和纯硒化钼的线性扫描伏安曲线（LSV）。
实施例3
将实施例1中的硒粉的质量变为30mg，钼酸钠的质量变为45.96mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为PCNFMoSe2-3。
实施例4
将实施例1中溶剂热温度变为180℃，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为PCNFMoSe2-4。
在电化学测试中，采用三电极测试系统，以所制备的杂化材料修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5MH2SO4。在测试前，预先将电解液通氮气30min。采用线性扫描伏安法研究本发明中所制备的杂化材料的电催化析氢反应活性。
Claims (10)
1.一种硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：通过静电纺丝制备得到聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜，再经过高温碳化除去造孔剂聚苯乙烯，得到多孔碳纳米纤维膜，最后通过一步溶剂热法在多孔碳纳米纤维上原位生长硒化钼纳米片；具体步骤如下：
（1）将聚苯乙烯固体和聚丙烯腈粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均一、粘稠的聚苯乙烯/聚丙烯腈分散液；
（2）将得到的聚苯乙烯/聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，得到聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）将步骤（2）得到的聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜在空气气氛下预氧化，得到预氧化后的聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将预氧化后的聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜在惰性气体保护下进行高温碳化，得到多孔碳纳米纤维膜；
（5）将硒粉溶于水合肼中，加热搅拌一段时间，使之分散均匀，得到硒粉分散液；
（6）将钼酸钠溶于微量水中，超声分散均匀后，与步骤（5）中硒粉分散液混合；
（7）将多孔碳纳米纤维膜浸入步骤（6）制备的混合液，通过溶剂热反应，反应温度为180~220℃，反应时间为10~24h，得到硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料；
（8）将制备得到的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料在高纯氮气中进行热处理，以完善硒化钼的晶体结构。
2.根据权利要求1所述的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中，聚丙烯腈与聚苯乙烯的质量比为（3~6）:1，固含量为8%~12%。
3.根据权利要求1所述的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的静电纺丝的工艺参数为：静电场电压15~25kV，纺丝速度0.2~0.4mmmin-1，接收距离15~25cm。
4.根据权利要求1所述的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的预氧化，温度为250~300℃，预氧化时间为1~2h。
5.根据权利要求1所述的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的高温碳化过程中，所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为800~1500℃，高温碳化时间为1~3h。
6.根据权利要求1所述的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（5）所述的分散过程中，在加热温度为60-80℃下，硒粉分散在水合肼中，浓度为0.5-6mg/mL。
7.根据权利要求1所述的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（6）中，钼酸钠与硒粉的摩尔比是1:1.8-2.2。
8.根据权利要求1所述的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（8）中所述的热处理，其升温速度为1-10℃/min，热处理温度为400-500℃，保温1-2h。
9.一种由权利要求1-8之一所述制备方法制备得到的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料。
10.如权利要求9所述的硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料可作为高性能电催化材料以及锂离子电池和太阳能电池的电极材料。
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