CN105304876A - 硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于过渡金属硫化物-碳材料技术领域，具体为一种硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。本发明的制备方法包括：通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维，经过机械搅拌和冷冻干燥制备氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维气凝胶，再通过高温碳化制备得到石墨烯/碳纳米纤维气凝胶，最后通过一步水热法在石墨烯/碳纳米纤维气凝胶上原位生长硫化钼纳米片。本发明所制备的硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料具有三维多孔的空间结构、导电性好、化学性质稳定等优点，可作为一种理想的高性能电催化材料，以及锂离子电池和太阳能电池等新能源器件的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属硫化物-碳材料技术领域，具体涉及一种硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。
技术背景
石墨烯具有优异的物理化学性能，如较高的导电性、优异的力学性能、高比表面积、质轻密度低和良好的化学稳定性等。这些特殊性质使其广泛应用于催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域，被认为是未来十大最具潜力的新材料之一。然而，石墨烯片层易于堆叠，使石墨烯的优异性能得不到充分利用。本专利采用静电纺丝工艺，机械搅拌和冷冻干燥法将氧化石墨烯和静电纺聚丙烯腈纳米纤维相互结合，制备得到具有三维网络结构的氧化石墨烯/聚丙烯腈碳纳米纤维气凝胶，再通过高温碳化即可制备石墨烯/碳纳米纤维气凝胶。碳纳米纤维和石墨烯相互连接，可有效地抑制石墨烯的堆叠，提高了整体的导电性和比表面积，从而达到了石墨烯和碳纳米纤维之间的协同效应。以此为基底材料，可进一步制备具有高性能的复合材料。
硫化钼是一类典型的过渡金属硫族化合物，它属于六方晶系，层内是很强的S-Mo-S共价键，层间是较弱的范德华力，单层厚度约为0.65nm。单层的硫化钼纳米片层可以用胶带剥离或者锂离子插层的方法得到。研究表明，硫化钼暴露的活性边缘具有析氢催化活性，因此在电化学催化领域具有广泛应用。但是，纯硫化钼易于团聚，并且其优先生长惰性的内层结构，而非活性片层边缘，大量的团聚体也进一步抑制了活性边缘的暴露，再加上其较差的导电性，纯硫化钼的优异性能往往无法得到充分利用。因此，将硫化钼与其它高导电性和稳定性优异的碳纳米材料进行有效复合具有重要的意义。
本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料。该复合材料具有如下优势：石墨烯/碳纳米纤维气凝胶具有独特的三维网络结构和高比表面积，可以为硫化钼提供更多的生长位点；硫化钼纳米片均匀地生长在石墨烯/碳纳米纤维气凝胶上，有效地抑制了硫化钼的团聚，使硫化钼的活性位点得到充分暴露；石墨烯/碳纳米纤维气凝胶具备优良的导电性，有利于电子的快速传输，提高了复合材料整体的导电性；硫化钼纳米片本身具备较高的催化活性和理论储能容量值，可提高复合材料整体的催化性能和能量存储性能。因此，将石墨烯/碳纳米纤维气凝胶与硫化钼纳米片进行有效复合，可以实现三者之间良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程环保、成本低廉、电化学性能优异的硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。
本发明所提供的硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料，其制备原料包括：聚丙烯腈，N,N-二甲基甲酰胺，氧化石墨烯、钴盐、镍盐、硫脲、乙二胺等。
本发明所提供的硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料，其制备过程包括：通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维，经过机械搅拌和冷冻干燥制备得到氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维气凝胶，再通过高温碳化制备得到石墨烯/碳纳米纤维气凝胶，最后通过一步水热法在石墨烯/碳纳米纤维气凝胶上原位生长硫化钼纳米片。具体步骤如下：
（1）将聚丙烯腈粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，制备得到均一的粘稠分散液；
（2）将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）将聚丙烯腈纳米纤维膜在空气气氛下进行预氧化，制备得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜切碎，并放入氧化石墨烯溶液里进行机械搅拌，制备得到均匀的氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维糊状物；
（5）将得到的氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维粘稠糊状物进行冷冻干燥，制备得到氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维气凝胶；
（6）将氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维气凝胶在惰性气体保护下进行高温碳化，制备得到石墨烯/碳纳米纤维气凝胶；
（7）将硫代钼酸铵和水合肼溶于有机溶剂中，得到均一的盐溶液；
（8）将石墨烯/碳纳米纤维气凝胶加入到盐溶液并转移至水热釜中，在一定温度下通过水热反应一段时间，制备得到硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料；
（9）将制备得到的硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料在惰性气体保护下进行热处理，以完善硫化钼的晶体结构。
本发明中，步骤（2）所述的静电纺丝过程，其工艺参数为：静电场电压15~25kV，纺丝速度0.2~0.4mmmin-1，接收距离15~25cm。
本发明中，步骤（3）所述的预氧化过程，温度为250~300℃，升温速率为1~2℃min-1，预氧化时间为1~2h。
本发明中，步骤（4）所述的机械搅拌过程，氧化石墨烯浓度为1~3mgmL-1。
本发明中，步骤（6）所述的高温碳化过程，所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为800~1500℃，高温碳化时间为1~3h。
本发明中，步骤（7）所述的盐溶液制备过程，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮硫代钼酸铵；配置的硫代钼酸铵的浓度为1~3mgmL-1，优选2mgmL-1；水合肼浓度为30%~80%，用量为0.1~0.3mL。
本发明中，步骤（8）所述的水热反应过程，水热反应温度范围为160~220℃，优选180~200℃，反应时间为10~24h，优选12~15h。
本发明中，步骤（9）所述的热处理过程，惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，热处理温度范围为250~400℃，优选300~350℃，热处理时间为1~4h。
使用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）来表征本发明所制备得到的硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的形貌和结构，其结果如下：
（1）SEM测试结果表明：本发明中所制备的石墨烯/碳纳米纤维气凝胶具有三维空间结构，碳纳米纤维和石墨烯相互联接，有效地抑制了石墨烯的堆叠，其高的比表面积为硫化钼提供了更多的生长位点。所制备的硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料具有独特的多级结构，硫化钼纳米片均匀地生长在石墨烯/碳纳米纤维气凝胶上，有效地抑制了硫化钼自身的团聚，使具有高电化学活性的硫化钼纳米片得到充分暴露。参见附图1和附图2；
（2）XRD测试结果表明：所制备的静电纺聚丙烯腈膜在2θ=17°出现一个特征衍射峰；所制备的氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维气凝胶在2θ=10°和17°出现衍射峰，分别对应于氧化石墨烯和聚丙烯腈。所制备的石墨烯/碳纳米纤维气凝胶在2θ=25°出现一个较宽的衍射峰，对应于石墨烯和碳纳米纤维的（002）晶面。所制备的硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料显示出硫化钼的特征峰，在2θ=13.3°，33.8°，39.6°和59.9°处出现衍射峰，分别对应于硫化钼的（002），（101），（103）和（100）晶面。所制备的硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料衍射峰体现了石墨烯/碳纳米纤维气凝胶和硫化钼的特征峰，证实了复合材料中石墨烯、碳纳米纤维和硫化钼三者的有效结合。参见附图3。
本发明的优点在于：
（1）制备过程简单，易于操作；
（2）实验设计巧妙。将氧化石墨烯和碳纳米纤维通过机械搅拌、冷冻干燥和高温碳化的方法制备得到具有三维网络结构和高比表面积的石墨烯/碳纳米纤维气凝胶，并以此为基底材料，通过一步水热法在石墨烯/碳纳米纤维气凝胶上原位生长硫化钼纳米片，有效地抑制了硫化钼的团聚，成功构筑了具有多级结构的硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维三元复合材料；
（3）所制备的硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料具有相互联接的三维网络结构，较好的导电性能和较高的比表面积，使具有高电化学活性和高理论容量的硫化钼纳米片均匀地分布在石墨烯/碳纳米纤维气凝胶上，使硫化钼纳米片的活性位点得到充分暴露，是超级电容器、锂离子电池等新能源器件的理想电极材料。
附图说明
图1是本发明中石墨烯/碳纳米纤维气凝胶的SEM图。
图2是本发明中硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的SEM图。
图3是本发明中静电纺聚丙烯腈纳米纤维，氧化石墨烯/聚丙烯腈气凝胶，石墨烯/碳纳米纤维气凝胶和硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1，本实施例包括以下步骤：
（1）将1g聚丙烯腈粉末加入到5mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，制备得到均一的粘稠分散液；
（2）将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，其调节工艺参数为：静电场电压20kV，纺丝速度0.3mmmin-1，接收距离20cm，制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）将得到的聚丙烯腈纺丝膜在空气气氛下进行预氧化，预氧化的温度为250℃，升温速率为1℃min-1，预氧化时间为1.5h，制备得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将预氧化后的100mg聚丙烯腈纳米纤维膜切碎，并放入20mL的1mgmL-1氧化石墨烯溶液里进行机械搅拌，制备得到均匀的氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维糊状物；
（5）将得到的氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维粘稠糊状物进行冷冻干燥，制备得到氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维气凝胶；
（6）将得到的氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维气凝胶在高纯氮气中进行高温碳化，高温碳化温度为1200℃，高温碳化时间为2h，制备得到石墨烯/碳纳米纤维气凝胶；
（7）将20mg硫代钼酸铵和0.1mL50%水合肼溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，制备得到均一的盐溶液；
（8）将20mg石墨烯/碳纳米纤维气凝胶加入到盐溶液并转移至水热釜中,在200℃中反应15h，待自然降温后，取出沉淀物并用去离子水反复清洗多次并干燥，制备得到硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料，记为MoS2/GNS/CNF-1；
（9）将制备得到的硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料在高纯氮气中进行热处理，以完善硫化钼纳米片的晶体结构。热处理温度为350℃，热处理时间为3h。
实施例2，将实施例1中的硫代钼酸铵的质量变为10mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为MoS2/GNS/CNF-2。实施结果：硫化钼纳米片均匀地生长在石墨烯/碳纳米纤维气凝胶上；与MoS2/GNS/CNF-1相比，记为MoS2/GNS/CNF-2中的硫化钼纳米片的片层较小，含量也较少。
实施例3，将实施例1中的硫代钼酸铵的质量变为30mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为MoS2/CNF/G-3。实施结果：硫化钼纳米片均匀地生长在石墨烯/碳纳米纤维气凝胶上；与MoS2/GNS/CNF-1相比，记为MoS2/GNS/CNF-3中的硫化钼纳米片的片层较大，含量也较多。
实施例4，将实施例1中的溶剂热反应温度变为220℃，反应时间变为24h，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为MoS2/CNF/G-4。实施结果：硫化钼纳米片均匀地生长在石墨烯/碳纳米纤维气凝胶上；与MoS2/GNS/CNF-1相比，MoS2/GNS/CNF-4中的硫化钼纳米片的片层较大，结晶程度更高。
实施例5，将实施例1中的氧化石墨烯浓度选为3mgmL-1,其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为MoS2/GNS/CNF-5。实施结果：与MoS2/GNS/CNF-1相比，MoS2/GNS/CNF-5中的石墨烯含量较多，石墨烯与碳纳米纤维相互交联成三维网络结构，硫化钼纳米片均匀地生长在石墨烯/碳纳米纤维气凝胶。
Claims (10)
1.一种硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将聚丙烯腈粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，制备得到均一的粘稠分散液；
（2）将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）将聚丙烯腈纳米纤维膜在空气气氛下进行预氧化，制备得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜切碎，并放入氧化石墨烯溶液里进行机械搅拌，制备得到均匀的氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维糊状物；
（5）将得到的氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维粘稠糊状物进行冷冻干燥，制备得到氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维气凝胶；
（6）将氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维气凝胶在惰性气体保护下进行高温碳化，制备得到石墨烯/碳纳米纤维气凝胶；
（7）将硫代钼酸铵和水合肼溶于有机溶剂中，得到均一的盐溶液；
（8）将石墨烯/碳纳米纤维气凝胶加入到盐溶液并转移至水热釜中，通过水热反应，制备得到硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料；
（9）将制备得到的硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料在惰性气体保护下进行热处理，以完善硫化钼的晶体结构。
2.根据权利要求1所述硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的静电纺丝，其工艺参数为：静电场电压15~25kV，纺丝速度0.2~0.4mmmin-1，接收距离15~25cm。
3.根据权利要求1所述硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的预氧化，温度为250~300℃，升温速率为1~2℃min-1，预氧化时间为1~2h。
4.根据权利要求1所述硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中，所述的氧化石墨烯浓度为1~3mgmL-1。
5.根据权利要求1所述硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（6）所述的高温碳化，所用惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为800~1500℃，高温碳化时间为1~3h。
6.根据权利要求1所述硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（7）中，所用有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮硫代钼酸铵；配置的硫代钼酸铵的浓度为1~3mgmL-1；水合肼浓度为30%~80%，用量为0.1~0.3mL。
7.根据权利要求1所述硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（8）所述的水热反应，反应温度范围为160~220℃，反应时间为10~24h。
8.根据权利要求1所述硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（9）所述的热处理，所用惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，热处理温度范围为250~400℃，热处理时间为1~4h。
9.一种由权利要求1-8之一所述制备方法制备得到的硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料。
10.如权利要求9所述的硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料作为高性能电催化材料，以及锂离子电池和太阳能电池的电极材料的应用。
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