CN107681142A - 一种用作锂离子电池负极材料的二硫化钼包覆碳纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

一种用作锂离子电池负极材料的二硫化钼包覆碳纳米纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用作锂离子电池负极材料的二硫化钼包覆碳纳米纤维及其制备方法，其特征在于：是在含介孔的碳纳米纤维外表面包覆有一层二硫化钼纳米片，制备时，首先用静电纺丝的组装方法制备出含ZIF‑8的纳米纤维，纤维经高温炭化后形成多孔碳纳米纤维，再通过水热法在碳纳米纤维表面包覆一层片状的二硫化钼，即获得用作锂离子电池负极材料的目标产物。本发明为可充放电的锂离子电池负极材料，有效解决了块状二硫化钼材料在电池充放电过程中的稳定性差和导电性能差的问题，改善了电池的循环性能和倍率性能，提高了电池循环过程电子传输速率；且制备方法简单，可实现大规模生产，具有很好的应用前景。

Description

一种用作锂离子电池负极材料的二硫化钼包覆碳纳米纤维及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可充放电的锂离子电池负极材料及其制备方法，属于电化学电源领域。
背景技术
面对当前日益紧迫的能源与环境问题，发展高效稳定的锂二次电池成为当务之急。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、对环境友好等特点(Energy Environ.Sci.,2014,7,3320–3325)，广泛应用于便携式电子产品以及动力或储能电池等领域。目前,商用锂离子电池石墨负极材料比容量较低、倍率性能差,商业用碳的理论比容量为372mAh g-1(Journal of Alloys and Compounds 673(2016)215-219)，且存在较大的安全隐患，因此开发新型的负极材料成为目前该研究领域的热点。
近年来，随着锂离子电池研究的日益深入，人们发现碳材料与金属硫化物或者氧化物的协同作用，有利于提高锂电池的循环稳定性。二硫化钼是一种具有片状结构的过渡金属硫化物，有着类似三明治状的夹层结构，每个钼原子与六个硫元素成键，形成三棱柱配位模型。这种有着与氧化石墨烯类似结构的片状化合物通过弱的范德华力相连，层间的S-Mo-S原子之间通过强的共价键连接，因此，层内作用力较强，而层间相对较弱(Chem.Commun.,2011,47,4252–4254)。这种物质目前主要应用在固体润滑剂、光催化、电催化、超级电容器、锂离子电池负极材料等领域。作为锂离子电池的负极材料，它具有较高的理论比容量(～670mAh g-1)、无污染等优点引起了广泛的关注。但片状的二硫化钼的表面能比较高，在范德华力相互下，会堆叠在一起，不利于电子传输。另外，层与层之间的间距大约为0.615nm，由于片与片之间的距离小，纯的二硫化钼在锂离子进入的时候会对片状二硫化钼有冲击作用，使片状结构破坏，进而引发电池膨胀，最终导致电池循环性能较差(Angew.Chem.2016,128,12975–12980)。这些缺点阻碍着二硫化钼在锂电池方面的广泛应用。
因此，改善二硫化钼的导电性与电池循环过程中体积膨胀问题，对于其作为锂离子电池负极材料的研究与发展具有重要意义。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供了一种用作锂离子电池负极材料的二硫化钼包覆碳纳米纤维及其制备方法，旨在解决现有二硫化钼的导电性差和在电池充放电过程中的体积膨胀问题，以改善电池的循环性能和倍率性能，提高稳定性。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种用作锂离子电池负极材料的二硫化钼包覆碳纳米纤维，是在含介孔的碳纳米纤维外表面包覆有一层二硫化钼纳米片。
本发明还公开了二硫化钼包覆碳纳米纤维的制备方法，其特点在于：是以聚丙烯腈PAN和金属有机框架ZIF-8作为前驱体，通过静电纺丝的方法制备出纳米纤维，然后在惰性气体保护下经过800～1100℃碳化，制得多孔(主要为介孔)的碳纳米纤维；再用水热法在所述碳纳米纤维外表面包覆一层二硫化钼纳米片，即制得用于作为锂离子电池负极材料的二硫化钼包覆碳纳米纤维CNF-Z@MoS2。具体包括如下步骤：
(1)称取1.2～1.5g Zn(NO3)2·6H2O加入100mL甲醇中充分溶解，另外称取3～3.5g2-甲基咪唑加入100mL甲醇中充分溶解；将2-甲基咪唑溶液迅速倒入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，剧烈搅拌5～8h，然后离心分离出所得ZIF-8纳米颗粒；
用N,N-二甲基甲酰胺超声分散所述ZIF-8纳米颗粒，再加入0.3～0.4g PAN，搅拌8～12h，制得纺丝前驱体；
(2)将步骤(1)所得纺丝前驱体倒入注射器中，并加载到静电纺丝仪器上进行纺丝，获得ZIF-8及PAN的复合纳米纤维；
(3)在纳博热中，将步骤(2)制得的复合纳米纤维在惰性气体保护下800～1100℃煅烧2～4h，使PAN及ZIF-8碳化为含介孔的氮掺杂碳纳米纤维CNF-Z；
(4)将0.3～0.5g钼酸铵和0.6～1.0g硫脲在35～40mL去离子水中充分溶解，然后加入40～60mg所述的碳纳米纤维材料，在200℃烘箱中进行水热反应，所得产物经超声、离心、洗涤、真空干燥，即制得二硫化钼包覆碳纳米纤维CNF-Z@MoS2，将其作为锂离子电池负极材料。
上述各原料的用量可根据实际情况等比例增加。
优选的，ZIF-8颗粒的直径～40nm，炭化前复合纳米纤维的直径在300～500nm。
优选的，步骤(1)所述的N,N-二甲基甲酰胺的量为4～6mL，步骤(1)所述离心分离的转速为8000～12000rpm、离心时间为10～20min。
优选的，步骤(2)中纺丝电压为8～11kV、注射速度为0.3mL/h、针头与接收屏之间的距离为15～20cm、纺丝过程中湿度保持在40～60％。
优选的，步骤(3)所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气。
优选的，步骤(3)中纳博热的升温速率为5℃ min-1。
优选的，步骤(4)中的离心转速为5000～8000rpm，洗涤溶剂为去离子水和无水乙醇。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明为可充放电的锂离子电池负极材料，有效解决了二硫化钼材料在电池充放电过程中的体积膨胀问题、导电性问题、以及SEI膜稳定性问题，这种负极材料可在包括室温在内的较大温度范围内保持较高的循环容量、稳定的循环性能和良好的高倍率(大电流密度充放电)性能，具有良好的应用前景。此外，本发明的制备方法简单，可实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤b所得复合纳米纤维的纳米纤维扫描图片，其中(a)、(b)为不同放大倍数下。
图2为本发明实施例1步骤c所得碳纳米纤维CNF-Z的扫描图片，其中(a)、(b)为不同放大倍数下。
图3为本发明实施例1步骤c所得碳纳米纤维CNF-Z的透射图片。
图4为本发明实施例1制得的目标产物二硫化钼包覆碳纳米纤维CNF-Z@MoS2的扫描图片，其中(a)、(b)为不同放大倍数下。
图5为本发明实施例1制得的目标产物二硫化钼包覆碳纳米纤维CNF-Z@MoS2的透射图片，其中(a)、(b)为不同放大倍数下。
图6为本发明实施例1所得负极材料CNF-Z@MoS2在锂离子电池中的循环性能。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中电池性能测试均采用蓝电电池测试系统，是将下述实施例中CNF-Z@MoS2负极材料、科琴黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7：2：1混合均匀溶于NMP溶液中制成浆液，均匀地涂于铜集流体(铜箔)上制成工作电极，以玻璃纤维膜为隔膜，电解液选用浓度为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)混合溶液(体积比为1:1)，在充满氩气手套箱中组装成2032纽扣电池，测试电压范围为0.01V～3V(vs Li+/Li)。
下述实施例中所用的离心机为上海安亭科学仪器厂生产的Anke TGL-10B，双注射泵为美国Harvad公司生产的PHD22/2000，电纺的直流高压电源由北京生产的EST705高精度高稳定静电高压发生器(0-60KV)提供，透射电子显微镜为日本生产的JEOL-F2010，扫描电子显微镜为德国生产的Zeiss Supra 40，煅烧炉为合肥科晶材料技术公司生产的纳博热，磁力搅拌器为江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产的CJJ-931四联加热磁力搅拌器。下述实施例中所用药品购买后未经任何处理直接使用。
实施例1
本实施例按如下步骤制备锂离子电池负极材料：
a、称取1.488g Zn(NO3)2·6H2O加入100mL甲醇中充分溶解，另外称取3.28g 2-甲基咪唑加入100mL甲醇中充分溶解；将2-甲基咪唑溶液迅速倒入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，室温条件下剧烈搅拌6h，然后离心分离出所得ZIF-8纳米颗粒；用5mL N,N-二甲基甲酰胺分散ZIF-8纳米颗粒，再加入0.35g PAN，搅拌8h，制得纺丝前驱体。
b、将上述步骤所得纺丝前驱体倒入10mL注射器中，并加载到静电纺丝仪器上进行纺丝，获得ZIF-8及PAN的复合纳米纤维；加载的电压为8.5kv，注射速度为0.3ml/h，针头与接收屏之间的距离为20cm；接收屏为铜网或铝网；纺丝过程的温度25℃，湿度50％。
c、在惰性气氛下，将复合纳米纤维在纳博热中先烧200℃，固定纤维的结构，然后1000℃煅烧2h，升温速率都为5℃/min，使PAN及ZIF-8碳化为氮掺杂的多孔(主要为介孔)碳纳米纤维CNF-Z；
d、将0.333g钼酸铵和0.612g硫脲在40mL去离子水中充分溶解，加入上述CNF-Z40mg，在200℃烘箱中水热反应，煮釜时间5h，所得产物经超声、离心、洗涤、真空烘干，即制得作为锂离子电池负极材料的二硫化钼包覆碳纳米纤维CNF-Z@MoS2。
e、按照负极外壳、锂片、隔膜、电解液、负极、垫片、簧片、正极外壳的顺序组装电池，在手套箱中进行锂电池组装，随后在LAND测试系统进行循环性能测试及倍率测试。
图1为本实施例步骤b所得ZIF-8及PAN的复合纳米纤维的扫描图片，其中(a)、(b)为不同放大倍数下。从扫描图片可以看出纤维直径约为600nm，而且比较均匀。
图2为本实施例步骤c复合纳米纤维经高温炭化后所得碳纳米纤维CNF-Z的扫描图片，其中(a)、(b)为不同放大倍数下。从扫描图片可以看出炭化后的纤维表面有大量的介孔，纤维直径约为400nm。
图3为本实施例步骤c复合纳米纤维经高温炭化后所得碳纳米纤维CNF-Z的透射图片，可以看出炭化后的ZIF-8紧密联系在一起。
图4为本实施例制得的目标产物二硫化钼包覆碳纳米纤维CNF-Z@MoS2的扫描图片，其中(a)、(b)为不同放大倍数下。可以看出表面均匀包覆了一层片状的二硫化钼，CNF-Z@MoS2复合材料的直径约为600nm。
图5为本实施例制得的目标产物二硫化钼包覆碳纳米纤维CNF-Z@MoS2的透射图片，其中(a)、(b)为不同放大倍数下。
图6为本实施例负极材料CNF-Z@MoS2在锂离子电池中的循环性能，其测试倍率为1A g-1，可看出材料首圈放电比容量为1958mA h g-1，首圈库伦效率为53％，循环450圈后依然保持1051mA h g-1的可逆比容量，表明CNF-Z@MoS2具有良好的循环性能。

Claims (9)

1.一种用作锂离子电池负极材料的二硫化钼包覆碳纳米纤维，其特征在于：所述用作锂离子电池负极材料的二硫化钼包覆碳纳米纤维是在含介孔的碳纳米纤维外表面包覆有一层二硫化钼纳米片。
2.一种权利要求1所述的二硫化钼包覆碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：是以聚丙烯腈PAN和金属有机框架ZIF-8作为前驱体，通过静电纺丝的方法制备出纳米纤维，然后在惰性气体保护下经过800～1100℃碳化，制得含介孔的碳纳米纤维；再用水热法在所述碳纳米纤维外表面包覆一层二硫化钼纳米片，即制得用于作为锂离子电池负极材料的二硫化钼包覆碳纳米纤维CNF-Z@MoS2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取1.2～1.5g Zn(NO3)2·6H2O加入100mL甲醇中充分溶解，另外称取3～3.5g 2-甲基咪唑加入100mL甲醇中充分溶解；将2-甲基咪唑溶液迅速倒入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，剧烈搅拌5～8h，然后离心分离出所得ZIF-8纳米颗粒；
用N,N-二甲基甲酰胺超声分散所述ZIF-8纳米颗粒，再加入0.3～0.4g PAN，搅拌8～12h，制得纺丝前驱体；
(2)将步骤(1)所得纺丝前驱体倒入注射器中，并加载到静电纺丝仪器上进行纺丝，获得ZIF-8及PAN的复合纳米纤维；
(3)在纳博热中，将步骤(2)制得的复合纳米纤维在惰性气体保护下800～1100℃煅烧2～4h，使PAN及ZIF-8碳化为含介孔的氮掺杂碳纳米纤维CNF-Z；
(4)将0.3～0.5g钼酸铵和0.6～1.0g硫脲在35～40mL去离子水中充分溶解，然后加入40～60mg所述的碳纳米纤维材料，在200℃烘箱中进行水热反应，所得产物经超声、离心、洗涤、真空干燥，即制得二硫化钼包覆碳纳米纤维CNF-Z@MoS2，将其作为锂离子电池负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述ZIF-8纳米颗粒的直径在40～60nm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的N,N-二甲基甲酰胺的量为4～6mL；步骤(1)所述离心分离的转速为8000～12000rpm、离心时间为10～20min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中纺丝电压为8～11kV、注射速度0.3mL/h、针头与接收屏之间的距离为15～20cm、纺丝过程中湿度保持在40～60％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中纳博热的升温速率为5℃min-1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的离心转速为5000～8000rpm，洗涤溶剂为去离子水和无水乙醇。
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