CN112110488A - 一种金属硫化物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属硫化物及其制备方法和应用，其制备方法包括如下步骤：(1)钼基前驱体在氮气氛围中加热保温，冷却后得到预处理钼基前驱体；(2)预处理钼基前驱体加入硫源，在氮气氛围中加热保温，冷却后得到金属硫化物。本发明的金属硫化物的制备方法中，第一次高温退火能将三氧化钼还原为低价态二氧化钼，使得后续硫化更完全；而第二次退火，能得到表面光滑、具有大量纳米级孔洞的Mo‑MOF，并且两次退火后MOF结构的形貌得以保持，保留了原本MOF材料的比表面积，作为电极材料能为离子的嵌入与脱除提供大量空间。

Description

一种金属硫化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种金属硫化物及其制备方法和应用。
背景技术
电池作为日常生活中最为常用的储能设备遍布各种领域，便携性的电子设备甚至航天卫星等大型工作站都有锂离子电池的应用。然而，随着经济的发展和时代的进步，人们对电池性能有着更高的要求，特别是近年来电动力汽车的研究也成为了热点，电池已经成为了替代传统化石能源实现清洁能源大规模使用的关键技术之一。
目前已实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，其比容量达到300mAh/g以上，并已接近LiC6的理论比容量(372mAh/g)。负极材料的研究与开发重点将朝着高比容量、高充放电效率、高循环性能以及低成本方向发展，未来实用性负极材料的比容量将突破LiC6的理论比容量。金属氧化物是一类很有前途的锂离子电池负极材料，它显示出比传统石墨材料更高的理论比容量，因此受到了了广泛的研究，其中二硫化钼因结构简单、电化学性能好、组成元素廉价且自然界中含量丰富而被认为是很有潜力的负极材料。但是，二硫化钼在锂离子的嵌入和脱嵌过程中体积受到大的膨胀；不仅如此，二硫化钼在锂离子储存过程伴随着绝缘聚硫化物Li2Sх(其中，2<х<8)的形成，上述硫化物不仅可以溶于有机电解质还可以逐渐迁移到阴极侧，导致活性物质的严重损失和电池差的循环性能；另外，多硫化物可以形成电极以外的绝缘层，这严重降低了导电率，阻止了进一步的电化学反应。
金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子/团簇和有机配体组成的一种聚合物，由于其可控的结构，较大的比表面积，多孔性等优势被广泛应用于催化、传感器等领域。近几年，MOFs衍生材料被用于锂离子电池负极材料领域进行研究，其衍生材料(金属氧化物或硫化物)可以保留其前驱体的多孔性，大比表面积以及特定的结构等特点使其作为负极材料能表现出优异的电化学性能。
传统的石墨作为锂离子电池的负极材料被商品化。但石墨电极也存在着许多问题，例如且石墨对电解液敏感，首次库仑效率低、循环性能较差。
氧化物虽有较高的理论比容量，但体积变化限制了此类电极的循环寿命，尤其是由于表面连续暴露于电解质中会导致电解质分解和固体电解质中间相(SEI)的形成。
一般的二维金属硫化物，在电池工作时的充放电循环中电极材料脱锂化成盐时元素颗粒的连续聚集，这最终仍然导致容量快速下降。此外，金属氧化物本身电导率不如合金材料和碳类材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种金属硫化物及其制备方法和应用，以具有棒状结构的钼基金属有机框架作为起点，为产品的最终形态设定了大致的框架，有利于后续多孔材料的形成，并先在高温氮气环境下将氮元素掺杂到二硫化钼中，为材料提供更高的导电率。
本发明所采取的技术方案为：
本发明的第一个方面，提供：
一种金属硫化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)钼基前驱体在氮气氛围中加热保温，冷却后得到预处理钼基前驱体；
(2)预处理钼基前驱体加入硫源，在氮气氛围中加热保温，冷却后得到金属硫化物。其中，步骤(1)进行预处理，能将三氧化钼还原为低价态二氧化钼，能使得后续硫化更加完全。再进行步骤(2)的加热保温退火后，能得到表面有大量纳米级空洞的棒状材料，且在氮气氛围中，能掺杂氮元素，从而可以在一定程度上提升材料的导电率。
优选的，上述步骤(1)中所述加热的温度为450℃～650℃，所述保温的时间为1h～4h。
优选的，上述步骤(2)中所述加热的温度为600℃～1000℃，所述保温的时间为1h～4h。
优选的，上述步骤(1)和步骤(2)中所述加热的升温速率为(2～10)℃/min。
优选的，上述金属硫化物的制备方法还包括在步骤(1)后对所述预处理钼基前驱体进行纯化。进一步优选的，所述纯化为分离、洗涤和干燥。对预处理钼基前驱体进行纯化，能除去未反应的反应物和杂质离子。
优选的，上述干燥的温度为80℃～120℃，干燥的时间为12h～24h。
优选的，上述步骤(2)中所述钼基前驱体与所述硫源的质量比为1：(1～10)。
优选的，上述步骤(2)中硫源为选自硫粉、硫脲、硫化氢气体中的至少一种。
优选的，上述步骤(1)中钼基前驱体的制备方法包括：三氧化钼与氮源前驱体在溶剂中加热回流，得到钼基前驱体；进一步优选的，上述加热的温度为90℃～130℃，所述回流的时间为5h～24h。三氧化钼与氮源前驱体之间通过共价键和氢键进行连接聚合，得到具有均一形貌的金属有机框架。
优选的，上述三氧化钼与上述氮源前驱体的质量比为1：(0.1～1.0)；进一步优选的，上述三氧化钼与上述氮源前驱体所形成的混合溶液的质量浓度为0.05％～5％。
优选的，上述氮源前驱体为选自咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-正丁基咪唑、1-三苯甲基咪唑、1-乙烯基咪唑中的至少一种。
优选的，上述钼基前驱体的制备方法还包括将得到的钼基前驱体纯化的步骤；进一步优选的，所述纯化为真空抽滤和真空干燥。
本发明的第二个方面，提供：
一种金属硫化物，所述金属硫化物由上述金属硫化物的制备方法制得。
优选的，上述金属硫化物为棒状。
本发明的第三个方面，提供：
一种金属硫化物在电池负极材料中的应用，所述金属硫化物由上述金属硫化物的制备方法制得，或者为上述金属硫化物。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的MOF模板法成功合川了具有棒状结构的二硫化钼，扩展了其多样性，克服现有技术中水热法合成二硫化钼过程中造成的二硫化钼形貌大多为纳米片组成的微球形貌。
(2)本发明的金属硫化物的制备方法中，第一次高温退火能将三氧化钼还原为低价态二氧化钼，使得后续硫化更完全；而第二次退火，能得到表面光滑、具有大量纳米级孔洞的Mo-MOF，并且两次退火后MOF结构的形貌得以保持，保留了原本MOF材料的比表面积，作为电极材料能为离子的嵌入与脱除提供大量空间。
(3)本发明制得的Mo-MOF由于其形貌可控，且在经历两次退火后，仍能保持形貌，在发生氧化还原反应过程中，棒状结构的使得二硫化钼颗粒均匀分散，避免脱锂合锂化过程由于体积膨胀所带来的活性颗粒聚集，从而维持了充放电容量的稳定性。
附图说明
图1为本发明钼基前驱体的SEM图。
图2为本发明预处理钼基前驱体的SEM图。
图3为本发明金属硫化物MoS2的SEM图。
图4为本发明金属硫化物MoS2的SEM图。
图5为实施例1制得的金属硫化物MoS2负极的循环伏安测试结果。
图6为实施例1制得的金属硫化物MoS2负极的不同电流密度下倍率测试结果。
图7为实施例1制得的金属硫化物MoS2负极在1A/g电流密度下循环测试结果。
图8为实施例2制得的金属硫化物MoS2负极的循环伏安测试结果。
图9为实施例2制得的金属硫化物MoS2负极的不同电流密度下倍率测试结果。
图10为实施例2制得的金属硫化物MoS2负极在1A/g电流密度下循环测试结果。
图11为对比例制得的金属硫化物MoS2负极的不同电流密度下倍率测试结果。
图12为对比例制得的金属硫化物MoS2负极在1A/g电流密度下循环测试结果。
图13为不同硫化温度下制得的金属硫化物MoS2的X射线衍射图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
实施例1：一种金属硫化物及其制备方法：
(1)将1.6g三氧化钼与3g咪唑混合加入到250mL去离子水溶液中，加热到100℃回流10h，生成白色粉末钼基前驱体；
(2)将步骤(1)得到的白色粉末钼基前驱体在7000r/min的转速下，离心5min，使用去离子水洗涤固体次并再次离心，重复该步骤3次，去掉上清液并在80℃的条件下干燥12h得到纯化的钼基前驱体；对纯化的钼基前驱体进行电子显微镜扫描，结果如图1所示。
(3)将步骤(2)得到的钼基前驱体在氮气氛围中以升温速率为5℃/min加热至600℃，保温2h，冷却后得到预处理钼基前驱体；对预处理钼基前驱体进行电子显微镜扫描，结果如图2所示。
(4)取步骤(3)得到的预处理钼基前驱体0.1g，放入在研钵中进行研磨粉碎，然后放入管式炉温度中心区，将0.5g的硫粉置于管式炉上游，在氮气气氛下，以升温速率为3℃/min加热至700℃下保温2h，反应完毕待降至室温即得到金属硫化物(MoS2)。对制得的金属硫化物进行电子显微镜扫描，结果如图3和图4所示。
从图1～图4可看出，钼基前驱体为棒状结构，形貌均一，尺寸大小为径向长度为1～2微米，轴向长度约为100微米。其表面呈光滑状态，这种有机金属框架具有多孔和结构稳定的特点。经过煅烧后，棒状结构仍然保持，但是少量出现断开成小粒径的微棒，其表面开始变得粗糙，这是因为少量的无定形碳均匀分布在还原预处理前驱体中的二氧化钼表面的缘故。经过高温煅烧硫化之后，表面再次变得光滑，应该两次煅烧的结果造成碳损失。尺寸大小仍然维持一致。
应用例1：一种金属硫化物在电池负极材料中的应用
将实施例1制备得到的硫化钼(MoS2)与乙炔黑、聚四氟乙烯(PVDF)按质量比7∶2∶1混合均匀，采用辊压法，以铜箔为集流体，将上述制备的混合浆液涂布到铜箔上，于80℃下真空干燥至恒重，各电极活性物质约92mg。上述制得的电极(MoS2)作为工作电极，锂片作为对电极和参比电极，LiPF6的EC/DMC/EMC混合溶剂作为电解液，聚丙烯(PP)为隔膜，在充满氩气保护的手套箱中按正极壳、正极、隔膜、负极、垫片、弹片的顺序组装CR-2032扣式电池，并进行循环伏安(CV)、恒流充电测试，结果如图5～图7所示。
从图5～图7可看出，循环伏安测试图有着明显的氧化还原峰，说明电解液能与活性材料充分接触和发生可逆的脱锂和嵌锂反应。图5的循环测试中(CV)，氧化还原峰均比较明显，并且在后续第二和第三圈与第一圈有较高的重叠性，表现出较好的反应可逆性。
图6倍率性能在1A/g电流密度下有约300mAh/g的放电比容量，并且在长循环放电过程中(图7)保持80圈对应的放电容量。说明该方法合成的棒状二硫化钼适用于作锂离子电池负极材料。
实施例2：一种金属硫化物及其制备方法：
(1)将2.0g三氧化钼与5g咪唑混合加入到250mL的去离子水溶液中，加热到110℃回流12h，生成白色粉末钼基前驱体；
(2)将步骤(1)得到的白色粉末钼基前驱体在7000r/min的转速下，离心3min，使用去离子水洗涤固体次并再次离心，重复该步骤5次，去掉上清液并在90℃的条件下干燥12h得到纯化的钼基前驱体；
(3)将步骤(2)得到的钼基前驱体在氮气氛围中以升温速率为3℃/min加热至500℃，保温3h，冷却后得到预处理钼基前驱体；
(4)取步骤(3)得到的预处理钼基前驱体0.2g，放入在研钵中进行研磨粉碎，然后放入管式炉温度中心区，将1.2g的硫粉置于管式炉上游，在氮气气氛下，以升温速率为5℃/min加热至800℃下保温3h，反应完毕待降至室温即得到金属硫化物(MoS2)。
应用例2：一种金属硫化物在电池负极材料中的应用
将实施例2制得的硫化钼(MoS2)按照应用例1的制备电极，重复电池组装步骤并测试电化学性能，结果如图8～图10所示：
从图8～图10可看出，CV测试表现出较完整的重合性，说明其充放电过程的可逆性。在1A/g的电流密度下的放电比容量达330mAh/g，并且在相同密度下循环80圈有约290mAh/g的放电容量，容量保持率达88％。该条件下制备的二硫化钼负极材料有着能够有效缓解传统金属硫化钼材料所带来的体积膨胀大、导电率差等所导致的倍率性能和循环性能较差的问题。
对比例：一种金属硫化物及其制备方法：
取三氧化钼0.1g，放入在研钵中进行研磨粉碎，然后放入管式炉温度中心区，将0.5g的硫粉置于管式炉上游，在氮气气氛下以升温速率为3℃/min加热至700℃下保温2h，反应完毕待降至室温即得到金属硫化物(MoS2)。
对比应用例：一种金属硫化物在电池负极材料的应用
对对比例制得的金属硫化物(MoS2)按照应用例1的制备电极，重复电池组装步骤并测试电化学性能，结果如图11～图12所示。
从图11～图12可看出，在1A/g的电流密度下只有250mAh/g的比容量，在多圈充放电过程中容量也有所降低。通过对比例与实施例1和2的对比，可以看出在无论是在倍率性能还是在长循环方面，放电比容量都有一定的降低，表现出这种利用棒状结构钼基MOF前驱体模板法制备的MoS2的优势。
测试例：不同硫化温度对产物的影响
按照实施例1的制备方法制备金属硫化物，区别在于步骤(4)中加热的温度分别为600℃、700℃、800℃、900℃，并对制得的金属硫化物分别进行X射线衍射，结果如图13所示。
从图13可看出，各个温度测试出的XRD衍射峰均为二硫化钼的特征峰。随着温度的提高，二硫化钼的结晶性也逐渐提高，主要体现在峰强度的提高以及特征峰型变得尖锐。该测试表明，不同温度下的退火预处理前驱体，均能成功制备出目标二硫化钼产物。并且不同的温度下的所制备的结晶度也不同，对锂离子电池性能也有不同的影响。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属硫化物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)钼基前驱体在氮气氛围中加热保温，冷却后得到预处理钼基前驱体；
(2)预处理钼基前驱体加入硫源，在氮气氛围中加热保温，冷却后得到金属硫化物。
2.根据权利要求1所述的金属硫化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述加热的温度为450℃～650℃，所述保温的时间为1h～4h。
3.根据权利要求1所述的金属硫化物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述加热的温度为600℃～1000℃，所述保温的时间为1h～4h。
4.根据权利要求1所述的金属硫化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述加热的升温速率为(2～10)℃/min。
5.根据权利要求1所述的金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述金属硫化物的制备方法还包括在步骤(1)后对所述预处理钼基前驱体进行纯化。
6.根据权利要求1所述的金属硫化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钼基前驱体的制备方法包括：三氧化钼与氮源前驱体在溶剂中加热回流，得到钼基前驱体。
7.根据权利要求6所述的金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述加热的温度为90℃～130℃，所述回流的时间为5h～24h。
8.一种金属硫化物，其特征在于：所述金属硫化物由权利要求1～7任一项所述的金属硫化物的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的金属硫化物，其特征在于：所述金属硫化物为棒状。
10.一种金属硫化物在电池负极材料中的应用，其特征在于：所述金属硫化物有权利要求1～7任一项所述的金属硫化物的制备方法制得，或者为权利要求8或9所述的金属硫化物。
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