CN114050268B - 一种高性能石墨烯复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性石墨烯复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明以乙醇和去离子水作为反应溶剂，加入适量的表面活性剂，以均匀分散后的石墨烯为载体，后按比例加入锡源、钴源，在酸性条件下混合均匀后加入硫源，然后在碱性条件下进行高压水热反应，制备以石墨烯为基体，原位负载SnS纳米片包覆空心笼CoS双金属硫化物复合负极材料。采用本发明制备的SnS/CoS/石墨烯作为锂离子电池负极材料，表现出良好的倍率性能和循环性能，在锂离子电池中具有重要的应用价值。

Description

一种高性能石墨烯复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高性能石墨烯复合负极材料及其制备方法。
背景技术
电化学储能中二次电池储能具有巨大潜力，具有循环性好、服役寿命长、安全性高、使用方便等优点。随着对高能量密度储能体系需求的增加，需要进一步提高二次电池的能量密度、安全性等关键性能。其中，锂离子电池因其高的理论比容量和比能量密度在储能市场占据主导地位，锂离子电池的性能在很大程度上取决于其电池材料的组成、结构与性质，以及它们在充放电过程中的晶相、电子结构与局域结构的演化行为。
负极材料是影响锂离子电池容量的关键因素之一，开发高性能的负极材料成为当务之急。目前典型的负极材料有碳材料、金属氧化物和金属硫化物等，其中碳材料的理论容量比较低，提高空间有限。金属硫化物如SnS、CoS等具有较高的理论比容量，在与锂反应时表现出多电子反应机制，环境友好且储量丰富。但硫化物的导电性不高，影响电极的倍率性能，电极在放电过程中经历较严重的体积变化，放电产物也可能与电解质发生副反应，可溶性多硫化物中间体产生溶解，导致循环过程容量下降。无法满足当前对储能性能的要求。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种具有较高比容量、优异的倍率及循环性能的高性能石墨烯复合负极材料；本发明的另一目的是提供一种高性能石墨烯复合负极材料的制备方法。
技术方案：本发明的高性能石墨烯复合负极材料，所述复合负极材料包括石墨烯、在石墨烯表面原位合成的薄片状SnS和空心笼状CoS。
另一方面，本发明的石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯和表面活性剂加入乙醇和水中，混合均匀，得到混合溶液；
(2)在上述混合溶液中加入锡源，钴源和柠檬酸，混合均匀后再依次加入硫源和氨水，混合均匀后，进行水热反应，反应结束后，产物经洗涤干燥得到石墨烯复合负极材料。其中，在酸性条件下加入硫源，均匀混合后加入氨水转变为碱性条件，硫源在碱性溶液中易分解生成S2-，与金属离子形成硫化物。
进一步地，步骤(1)中，表面活性剂为十二烷基磺酸钠或CTAB，锡源为SnCl2·2H2O，钴源为CoCl2·6H2O。
进一步地，步骤(1)中，混合均匀的方法为在功率为50～100W下超声10～60min。
进一步地，步骤(1)中，石墨烯和表面活性剂的质量比为6～8:3～5。
进一步地，步骤(2)中，硫源为CH4N2S。
进一步地，步骤(2)中，锡源、钴源和硫源的质量比为21～24:22～25:65～70；其中石墨烯、表面活性剂、柠檬酸、锡源、钴源、硫源的质量比为：6～8：3～5：36～44：42～48：44～50：130～140。
进一步地，步骤(2)中，氨水在混合溶液中浓度约为5％～8％。
进一步地，步骤(2)中，水热反应温度为160℃～200℃，加热时间为10～24h。
进一步地，步骤(2)中，洗涤条件是采用水和无水乙醇反复洗涤3～4次，烘干的温度为60-80℃。
采用本发明的材料制备锂离子电池负极：分别称取质量比为7.5:1.5:1的高性能石墨烯复合负极材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，搅拌直至完全溶解，再将研磨均匀的活性粉末和乙炔黑导电剂加入上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后将浆料均匀涂覆到圆片状的直径为12mm铜箔集流体上，置于真空烘箱内60℃～80℃烘干。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的负极电极片与金属锂片(正极)、隔膜组成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1M LiPF4和1％碳酸亚乙烯酯(VC)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(成分比为1:1:1)溶液构成的LB-066型电解液。采用新威电池测试系统测试电池的充放电容量与倍率性能。
本发明提供的锂离子电池SnS/CoS/石墨烯复合负极材料的制备方法，是以石墨烯作为基底，通过水热法在石墨烯上原位合成SnS纳米片与CoS空心笼复合负极材料。一方面，双金属硫化物进行复合构筑异质结构促进电子/离子的传输和结构的稳定性，进而提高了电极的倍率性能；另一方面，与石墨烯导电基体结合既可以缓冲硫化物还原反应过程中引起的体积膨胀，又能够为电子和离子的长程传输提供了高效的导电网络结构，有效地提高了整个电极的电化学性能。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)具有较高比容量、优异的倍率及循环性能，空心笼CoS的多孔结构，可以容纳更多的电解液，同时提供体积变化的缓冲空间；二维与三维结构的复合增加了电极结构的稳定性，有效缓解了充放电过程中体积变化的影响；SnS/CoS异质结构界面处的内置电场可以提高硫化物的导电性，促进锂离子和电子的传输；
(2)制备方法简单，采用一步水热法制备，通过调节溶液的酸碱性条件，控制不同的反应温度来实现优化电极材料电化学性能的目的。
附图说明
图1是实施例1和实施例2制备的石墨烯复合材料的倍率性能；
图2是实施例2制备的石墨烯复合材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明以导电石墨烯为基底，在石墨烯片上原位合成薄片状SnS与空心笼状CoS，具体的制备方法包括以下步骤：
(1)将40mg石墨烯和22.23mg十二烷基磺酸钠加入14ml乙醇和60ml去离子水中，在100W下超声处理10～30min，均匀分散后得到溶液A。
(2)将0.2256g SnCl2·2H2O、0.238g CoCl2·6H2O和0.192g柠檬酸加入溶液A，搅拌10min后，加入0.684g硫脲(CH4N2S)，搅拌60min，加入5ml氨水，搅拌10min，将混合溶液加入聚四氟乙烯水热反应釜中，水热釜填充度为70％，拧紧密封后置于干燥箱中，在180℃下反应16h，反应结束后自然冷却至室温。分别用乙醇和去离子水离心洗涤4次，在60℃下干燥过夜，得到180℃-16h-SnS/CoS/石墨烯复合材料。
电池性能测试：采用石墨烯复合材料上述材料制备锂离子电池负极，分别称取质量比为7.5:1.5:1的SnS/CoS/石墨烯复合材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，搅拌直至完全溶解，再将研磨均匀的活性粉末和乙炔黑导电剂加入上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后将浆料均匀涂覆到圆片状的铜箔集流体上(直径为12mm)，置于真空烘箱内70℃烘干。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的负极电极片与金属锂片(正极)、隔膜组成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1M LiPF4和1％碳酸亚乙烯酯(VC)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(成分比为1:1:1)溶液构成的LB-066型电解液。采用新威电池测试系统测试电池的充放电容量与倍率性能。充放电电流密度分别为0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.3A·g-1、0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1，充放电电压范围为0.01-3.0V。
实施例2：
本发明的高性能石墨烯复合负极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将40mg石墨烯和22.23mg十二烷基磺酸钠加入14ml乙醇和60ml去离子水中，在100W下超声处理10～30min，均匀分散后得到溶液A。
(2)将0.2256g SnCl2·2H2O、0.238g CoCl2·6H2O和0.192g柠檬酸加入溶液A，搅拌10min后，加入0.684g硫脲(CH4N2S)，搅拌60min，加入5ml氨水，搅拌10min，将混合溶液加入聚四氟乙烯水热反应釜中，水热釜填充度为70％，拧紧密封后置于干燥箱中，在180℃下反应24h，反应结束后自然冷却至室温。分别用乙醇和去离子水离心洗涤4次，在60℃下干燥过夜，得到180℃-24h-SnS/CoS/石墨烯复合材料。
电池性能测试：与实施例1相同。
图1是实施例1和实施例2制备的SnS/CoS/石墨烯复合电极材料的倍率性能图。在180℃下反应24h合成的复合材料在电流密度0.1A·g-1下的放电容量约为1580mAh·g-1，在电流密度0.2A·g-1下的放电容量约为1300mAh·g-1，在电流密度0.3A·g-1下的放电容量约为1180mAh·g-1，在电流密度0.5A·g-1下的放电容量约为930mAh·g-1，在电流密度1A·g-1下的放电容量约为810mAh·g-1，在电流密度2A·g-1下的放电容量约为600mAh·g-1，从高电流密度回至低电流密度0.1A·g-1时的放电容量约为1400mAh·g-1；在180℃下反应16h合成的复合材料在电流密度0.1A·g-1下的放电容量约为1020mAh·g-1，在电流密度0.2A·g-1下的放电容量约为780mAh·g-1，在电流密度0.3A·g-1下的放电容量约为670mAh·g-1，在电流密度0.5A·g-1下的放电容量约为520mAh·g-1，在电流密度1A·g-1下的放电容量约为350mAh·g-1，在电流密度2A·g-1下的放电容量约为200mAh·g-1，从高电流密度回至低电流密度0.1A·g-1时的放电容量约为870mAh·g-1。
图2是实施例2制备的180℃-24h-SnS/CoS/石墨烯复合电极材料的充放电曲线图。第一个放电平台约为1.4V，对应转换反应；第二个平台为0.35V，对应合金化反应；第三个平台为0.05V，对应电解液降解和SEI膜的形成。充电过程中，氧化反应第一个平台为0.6V，对应脱合金反应；第二个平台为1.3V，对应硫化物重构的过程。
实施例3
本发明的高性能石墨烯复合负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1：将30mg石墨烯和15mg十二烷基磺酸钠加入14ml乙醇和60ml去离子水中，在100W下超声处理10～30min，均匀分散后得到溶液A。
S2：将0.210g SnCl2·2H2O、0.220g CoCl2·6H2O和0.180g柠檬酸加入溶液A，搅拌10min后，加入0.650g硫脲(CH4N2S)，搅拌60min，加入一定量的氨水，使氨水浓度为5％，搅拌10min，将混合溶液加入聚四氟乙烯水热反应釜中，水热釜填充度为70％，拧紧密封后置于干燥箱中，在200℃下反应12h，反应结束后自然冷却至室温。分别用乙醇和去离子水离心洗涤3次，在60℃下干燥过夜，得到200℃-12h-SnS/CoS/石墨烯复合材料。
经充放电容量与倍率性能测试发现，其容量和倍率性能与实施例1相似。
实施例4：
(1)将40mg石墨烯和25mg CTAB加入14ml乙醇和60ml去离子水中，在100W下超声处理10～30min，均匀分散后得到溶液A。
(2)将0.240g SnCl2·2H2O、0.250g CoCl2·6H2O和0.22g柠檬酸加入溶液A，搅拌10min后，加入0.684g硫脲(CH4N2S)，搅拌60min，加入加入一定量的氨水，使氨水浓度为8％，搅拌10min，将混合溶液加入聚四氟乙烯水热反应釜中，水热釜填充度为70％，拧紧密封后置于干燥箱中，在160℃下反应24h，反应结束后自然冷却至室温。分别用乙醇和去离子水离心洗涤4次，在80℃下干燥过夜，得到160℃-24h-SnS/CoS/石墨烯复合材料。
经充放电容量与倍率性能测试发现，其容量和倍率性能与实施例1相似。
对比例1
与实施例2不同之处在于，水热反应时间为10h，具体过程如下：
(1)将40mg石墨烯和22.23mg十二烷基磺酸钠加入14ml乙醇和60ml去离子水中，在100W下超声处理10～30min，均匀分散后得到溶液A。
(2)将0.2256g SnCl2·2H2O、0.238g CoCl2·6H2O和0.192g柠檬酸加入溶液A，搅拌10min后，加入0.684g硫脲(CH4N2S)，搅拌60min，加入5ml氨水，搅拌10min，将混合溶液加入聚四氟乙烯水热反应釜中，水热釜填充度为70％，拧紧密封后置于干燥箱中，在180℃下反应10h，反应结束后自然冷却至室温。分别用乙醇和去离子水离心洗涤3～4次，在60℃下干燥过夜，得到石墨烯复合材料。
通过以上方法制备的石墨烯复合材料经充放电容量与倍率性能测试发现，其容量较低，倍率性能差。

Claims (7)

1.一种高性能石墨烯复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括石墨烯，在石墨烯表面原位合成的薄片状SnS和空心笼状CoS；包括以下步骤：（1）将石墨烯和表面活性剂十二烷基磺酸钠或CTAB加入乙醇和水中，混合均匀，得到混合溶液；（2）在上述混合溶液中加入锡源SnCl2•2H2O，钴源CoCl2•6H2O和柠檬酸，混合均匀后再依次加入硫源CH4N2S和氨水，混合均匀后，进行水热反应，反应结束后，产物经洗涤干燥得到石墨烯复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，混合均匀的方法为在功率为50～100 W下超声10～60 min。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，石墨烯和表面活性剂的质量比为6~8:3~5。
4.根据权利要求1所述的石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，锡源、钴源和硫源的质量比为21~24:22~25:65~70。
5.根据权利要求1所述的石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，氨水在混合溶液中浓度约为5 % ~ 8 %。
6.根据权利要求1所述的石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，水热反应温度为160℃~200℃，加热时间为12~24 h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，洗涤条件是采用水和无水乙醇反复洗涤3～4次，烘干的温度为60-80℃。
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