CN107895779B - 一种高容量钾离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高容量钾离子电池负极材料及其制备方法和应用。所述的纳米SnS2/石墨烯复合电极材料制得的钾离子电池可以获得714mAh/g的高可逆比容量，具有优异的倍率性能和循环性能；在500mA/g的电流密度条件下，仍然发挥出483mAh/g的可逆容量；且在250mA/g的电流密度条件下循环50圈，仍旧保持464mAh/g的可逆容量，有效解决了常规钾离子电池容量低的瓶颈难题。

Description

一种高容量钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钾离子电池材料技术领域，具体涉及一种高容量纳米SnS2/石墨烯钾离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源危机与环境污染是当前乃至未来很长一段时间人类面临的严峻问题。化石燃料的枯竭及其燃烧带来的污染已经受到人们的日益重视。目前，全球能源技术面临空前的重大变革；发展和利用清洁能源的转换和储存技术，实现清洁能源代替化石能源，以应对尖锐的气候恶化和严重的空气污染，已成为近年研究的热点和难点。自然界的清洁能源资源丰富，包括风能，太阳能，核能等，如何将这些清洁能源转化并储存，成为清洁能源发展应用的关键。电化学储能作为绿色能源的一种及其重要的存储手段，已是当前研究热点。
作为一种电化学储能器件，锂离子电池因具备高能量密度，高功率，寿命长，安全，清洁等优势，已经成为一种极其重要的电化学储能手段，被广泛应用于各个领域；包括便携式电子产品，电动汽车及大规模储能系统。但是自然界的锂资源有限(锂仅占地壳元素总量的0.0017％)，并且资源分布失衡(主要分布在南美)，难以满足日益增长的需求，从而造成近年锂价不断上涨。发展资源丰富、成本低廉的新型二次金属离子电池技术，已经成为新的发展趋势和研究热点。钾离子电池因为钾资源丰富(钾占地壳元素总量的1.58％)及分布广泛，有望取代锂离子电池，已在世界范围内引起了广泛的兴趣。发展价格低廉的钾离子电池储能技术具有重要的战略意义，也是迫切需求。然而，相比半径较小的锂离子
Figure BDA0001428805030000011
钾离子
Figure BDA0001428805030000012
的离子半径大很多，同时钾离子的质量也较锂离子的重，不利于其在电极材料中的脱嵌，影响其容量发挥和循环稳定性。目前钾离子电池主要的负极材料为碳材料，而碳材料的理论容量偏低，比如石墨的理论储钾容量仅为279mAh/g，极大地限制了电池本身的质量能量密度，成为瓶颈难题。因此，开发一种高容量钾离子电池负极材料，十分必要。
锡(Sn)基材料是一种合金化的材料，其能和锂离子及钠离子形成合金，在锂离子电池和钠离子电池中均表现出较高的容量。作为一种锡基，SnS2面临所有合金类负极材料所面临的共性问题，即在脱嵌钾的过程中会造成较大的体积形变，导致界面固态电解质膜(SEI)的不稳定，以及颗粒的粉化从集流体中脱落，进一步导致容量快速衰减。另一方面，作为一种硫化物，SnS2具有较差的导电性能，不利于容量的充分发挥。而且，目前SnS2复合石墨烯的主要制备方法是在温度较高(>120℃)的条件下进行水热反应，如中国专利(CN102142549A)公开了一种在120-180℃条件下合成SnS2/石墨烯复合物；中国专利(CN105869893A)公开了一种在180-200℃条件下合成SnS2/石墨烯复合物；高温水热合成存在耗能大，对设备要求高等问题，且合成的复合物用于钾离子电池负极材料时，仍然存在上述SnS2存在的诸多问题，有待改进。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供一种高容量纳米SnS2/石墨烯复合材料。研究发现，通过对SnS2颗粒纳米化，可以很好克服其在合金化脱嵌钾体积膨胀造成的容量快速衰减的问题；同时将SnS2与石墨烯复合以提高SnS2的导电性，并为SnS2在储钾过程中提供体积膨胀的空间，从而使钾离子电池的容量高达840mAh g-1，具备十分优异的循环性能。同时，本发明还提供了一种全新的制备所述纳米SnS2/石墨烯复合材料的方法。
本发明是通过如下技术方案实现所述技术效果的。
一种钾离子电池负极材料，具体为纳米SnS2/石墨烯复合材料，其中SnS2所占的质量比重为30-90wt％，优选65-85wt％，如70wt％，83wt％；SnS2的粒度大小为1-50nm，优选1-25nm，如3-20nm，5-10nm。
本发明还提供一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括：将石墨烯、Sn源、S源以及助剂溶于水中，通过低温水热合成法及热处理，制得所述的钾离子电池负极材料。
所述石墨烯为商业片状氧化石墨烯或还原石墨烯，其中片状石墨烯的直径为100nm-2μm。
所述Sn源可为锡酸钾、无水四氯化锡、五水合四氯化锡或异丙醇锡中的一种或几种混合物，优选五水合四氯化锡。
所述S源可为硫代硫酸钠、硫脲或硫代乙酰胺中的一种或几种混合物，优选硫代硫酸钠和/或硫代乙酰胺。
所述助剂可为水合肼、十六烷三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺或十六烷基苯磺酸钠(SDS)中的一种或几种混合物，优选为乙二胺。
所述低温水热合成体系中，石墨烯、Sn源与S源的质量摩尔比为(30-300)mg:2mmol:4mmol，优选为(50-200)mg：2mmol：4mmol，还优选为(60-120)mg：2mmol：4mmol；且石墨烯的浓度为0.5-5mg/L，优选为1-2mg/L，助剂浓度为0.01-5wt％。
所述低温水热合成的温度为80-120℃，如80℃，90℃，95℃，100℃，110℃，120℃；优选地，为95-115℃，比如95℃、105℃、115℃；或者，优选为90-105℃，比如95℃，100℃；反应时间为1-20h，优选4-10h，或者3-7h，如4h，6h。
所述热处理温度为200-450℃，如200℃，300℃，400℃；惰性气氛为氩气、氦气或氮气中的一种。
作为本发明优选的实施方式，所述钾离子电池负极材料的制备方法，包括：
(1)将Sn源溶于石墨烯的水溶液中，至其完全溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入S源，至S源完全溶解；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入石墨烯及助剂，搅拌；其中，石墨烯、Sn源与S源的质量摩尔比为(30-300)mg:2mmol:4mmol；且石墨烯的浓度为0.5mg/L-5mg/L，助剂浓度为0.01-5wt％；
(4)将步骤(3)所得溶液于80-120℃进行低温水热反应；
(5)将步骤(4)所得产物，离心，洗涤，干燥后，在惰性气氛下于200-400℃进行热处理，制得所述的钾离子电池负极材料。
本发明还提供一种钾离子电池负极，其含有上述钾离子电池负极材料。
本发明还提供一种钾离子电池负极的制备方法，包括：以上述钾离子电池负极材料作为活性物质，与导电剂、粘结剂搅拌，涂敷于铜箔集流体上，制得所述钾离子电池负极。
其中，所述导电剂可为Super P、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)中的一种或几种混合物。
所述粘结剂可为聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯酸PAA、海藻酸钠、羧甲基纤维素CMC或丁苯橡胶SBR中的一种或多种混合物。
所述活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为(90-60)：(3-20)：(5-20)，优选地，质量比为(75-90)：(3-7)：(8-20)，如85：5：10，或80：5：15。
本发明还提供一种钾离子电池，其含有正极、上述钾离子电池负极、电解液和隔膜。
其中，所述正极为钾。
所述电解液中的电解质为KPF6，溶剂及其配比为：碳酸乙烯酯(EC)：乙二醇二甲醚(DEC)＝1：1。
所述隔膜为玻璃纤维膜。
所述钾离子电池可为扣式电池或Swagelok电池，优选2032扣式电池。
本发明的有益效果：
本发明首次提出通过低温水热法制备高容量钾离子电池负极材料，通过将SnS2颗粒纳米化，克服了大直径K+离子在脱嵌过程中引起的颗粒膨胀问题；与此同时，将SnS2颗粒与石墨烯复合，在为SnS2提供导电网络的同时，也为SnS2在合金化过程中的膨胀提供空间。该制备方法反应温和，环境友好，过程简单。
本发明所提供的钾离子电池可以获得714mAh/g的高可逆比容量，具有优异的倍率性能和循环性能；在500mA/g的电流密度条件下，仍然发挥出483mAh/g的可逆容量；且在250mA/g的电流密度条件下循环50圈，仍旧保持464mAh/g的可逆容量，由此可见，所得钾离子电池的电化学性能指标远远超越了现有成果的技术指标，有效解决了现有钾离子电池容量低的瓶颈难题。
附图说明
图1为实施例1中的SnS2/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1中的SnS2/石墨烯复合材料的投射描电子显微镜图。
图3为实施例1中的SnS2/石墨烯复合材料的XRD图。
图4为实施例2中的钾离子电池的充放电曲线图。
图5为实施例4中的含SnS2/石墨烯复合复合材料的钾离子电池在不同电流密度条件下的性能图。
图6为实施例4中的含SnS2/石墨烯复合复合材料的钾离子电池在500mA/g的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明思想的情况下，对下列技术方案做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
下述例子中的“份”如无特殊说明均指重量份。
实施例1纳米SnS2/石墨烯复合材料的制备
本实施例提供一种纳米SnS2/石墨烯复合材料的制备，包括如下步骤：
a、将五水合四氯化锡(SnCl4·5H20)1.4g(4mmol)源溶于80ml、1.5mg/mL的石墨烯水溶液中，磁力搅拌或超声30min，至其完全溶解，形成均一溶液。
b、然后，往上述溶液中加入0.6g(～8mmol)的硫代乙酰胺，磁力搅拌或超声一段时间至硫代乙酰胺完全溶解，形成均一的溶液。
c、在上述溶液中加入0.1g的乙二胺，磁力搅拌或者超声30min，至其完全溶解，形成均一的溶液。
d、将c中所得的溶液转移至50ml的水热反应釜中，并在100℃条件下水热反应6h。
e、水热结束后，冷却至常温，离心，洗涤，干燥后，将所得的产品在氮气保护条件下，400℃处理4h，得到所述纳米SnS2/石墨烯复合材料。
经计算，所获得的SnS2/石墨烯复合材料中SnS2的含量为83wt％，SnS2的粒度大小为3-20nm。
图1为本实施例所得SnS2/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图。
图2为本实施例所得SnS2/石墨烯复合材料的投射描电子显微镜图。
图3为本实施例所得SnS2/石墨烯复合材料的XRD图。
实施例2钾离子电池负极极片制备及电池组装
本实施例提供一种钾离子电池负极极片制备及电池组装的方法，包括：
a、将所得SnS2/石墨烯复合材料与导电剂Super P，粘结剂海藻酸钠按质量比85：5：10配比混合，滴入几滴去离子水，经机械搅拌形成均匀的浆料后，将其涂敷在铜箔上，然后在真空条件下80干燥10h，得干燥后的电极片。
b、将干燥后的电极片裁剪成直径为10nm的圆型电极片。
c、以上述制备得到的圆形电极片为负极，玻璃纤维隔膜作为隔膜，与金属钾片装成扣式电池，扣式电池的型号为CR2032，电解液选择浓度为0.5M的KPF6电解液，其中，溶剂及其配比为：碳酸乙烯酯(EC)：乙二醇二甲醚(DEC)为1：1。
电池测试
使用蓄电池充放电测试仪对实施例2所得电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.01-2.5V，测试温度为25℃。
图4为实施例2中的钾离子电池在50mA/g条件下的充放电曲线图，可见其容量高达714mAh/g。
实施例3纳米SnS2/石墨烯复合材料的制备
步骤如下：
a、将五水合四氯化锡(SnCl4·5H20)0.7g(～2mmol)源溶于80ml，1.5mg/L的石墨烯水溶液中，磁力搅拌或超声30min，至其完全溶解，形成均一溶液。
b、然后，往上述溶液中加入0.32g(～2mmol)的硫代硫酸钠，磁力搅拌或超声一段时间，至硫代硫酸钠完全溶解，并形成均已的溶液。
c、在上述溶液中加入0.1g的乙二胺，磁力搅拌或者超声30min，至其完全溶解，形成均一溶液。
d、将c中所得的溶液转移至50ml的水热反应釜中，并在95℃条件下水热反应6h。
e、水热结束后，冷却至常温，离心，洗涤，干燥后，将所得的产品在氮气保护条件下，300℃处理4h，得到所述纳米SnS2/石墨烯复合材料。
经计算，所获得的SnS2/石墨烯复合材料中SnS2的含量为70wt％，SnS2的粒度大小为5-10nm。
实施例4钾离子电池负极极片制备及电池组装
步骤如下：
a、将所得SnS2/石墨烯与导电剂Super P，粘结剂海藻酸钠按质量比80：5：15配比混合，滴入几滴去离子水，经机械搅拌形成均匀的浆料后，将其涂敷在铜箔上，然后在真空条件下80干燥10h。
b、将干燥后的电极片裁剪成直径为10nm的圆型电极片。
c、以上述制备得到的圆形电极片为负极，玻璃纤维隔膜作为隔膜，与金属钾片装成扣式电池，扣式电池的型号为CR2032，电解液选择浓度为0.5M的KPF6电解液，其中，溶剂及其配比为：碳酸乙烯酯(EC)：乙二醇二甲醚(DEC)为1：1。
电池测试
使用蓄电池充放电测试仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.01-2.5V，测试温度为25℃。
图5为本实施例中的含SnS2/石墨烯复合材料的钾离子电池在不同电流密度条件下的性能图。由图5可知，所制备的含SnS2/石墨烯复合材料的钾离子电池具有较好的倍率性能，在500mA/g和1000mA/g的条件下，还能分别保持480mAh/g和370mAh/g的可逆比容量。
图6为本实施例中的含SnS2/石墨烯复合材料的钾离子电池在500mA/g的电流密度下的循环性能图。由此可知，所制备的含SnS2/石墨烯复合材料的钾离子电池具有较好的循环性能，在250mA/g的电流密度条件下循环50圈，仍旧保持464mAh/g的可逆容量。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (18)

1.一种钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：将石墨烯、Sn源、S源以及助剂溶于水中，通过低温水热合成法及热处理，制得所述的钾离子电池负极材料；
所述助剂为乙二胺；
所述钾离子电池负极材料为纳米SnS2/石墨烯复合材料，其中SnS2所占的质量比重为65-85wt％，SnS2以纳米颗粒形式存在且SnS2的粒度大小为1-50nm。
2.根据权利要求1所述的钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述SnS2的粒度大小为1-25nm。
3.根据权利要求1所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述Sn源为锡酸钾、无水四氯化锡、五水合四氯化锡或异丙醇锡中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求3所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述Sn源为五水合四氯化锡。
5.根据权利要求1所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述S源为硫代硫酸钠、硫脲或硫代乙酰胺中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求5所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述S源为硫代硫酸钠和/或硫代乙酰胺。
7.根据权利要求1所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述低温水热合成的体系中，石墨烯、Sn源与S源的质量摩尔比为(30-300)mg:2mmol:4mmol；且石墨烯的浓度为0.5mg/L-5mg/L；助剂浓度为0.01-5wt％。
8.根据权利要求7所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯、Sn源与S源的质量摩尔比为(50-200)mg：2mmol：4mmol。
9.根据权利要求8所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯、Sn源与S源的质量摩尔比为(60-120)mg：2mmol：4mmol。
10.根据权利要求7所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的浓度为1-2mg/L。
11.根据权利要求1-10任一所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述低温水热合成的反应温度为80-120℃。
12.根据权利要求11所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述低温水热合成的反应温度为90-105℃。
13.根据权利要求1-10任一所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为200-450℃，惰性气氛为氩气、氦气或氮气中的一种。
14.根据权利要求11所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为200-450℃，惰性气氛为氩气、氦气或氮气中的一种。
15.根据权利要求12所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为200-450℃，惰性气氛为氩气、氦气或氮气中的一种。
16.权利要求1-15任一项所述制备方法得到的钾离子电池负极材料。
17.一种钾离子电池负极，其特征在于，含有权利要求16所述的钾离子电池负极材料。
18.一种钾离子电池，其特征在于，含有正极、权利要求17所述的钾离子电池负极、电解液和隔膜。
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