CN109244394A - 锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物及其制备方法 - Google Patents

锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物及其制备方法，该复合物以空心的VO2为外壳层，在外壳层内负载有单质硫，单质硫的含量为10‑80wt％。与现有技术相比，本发明方法简单，设计巧妙，所制备的材料得到很好的可逆性和稳定性。有很高的实际应用前景。

Description

锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能的锂硫电池正极材料，尤其是涉及一种锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物及其制备方法。
背景技术
二次电池作为一种能将电能转化为化学能储存在其中的设备，在储存可再生能源方面有着至关重要的作用。与传统的铅酸电池、镍氢电池等商业电池相比，锂二次电池具有循环寿命长、高电压、清洁无污染等优点，收到人们的广泛关注。目前可用于商业化的锂电池的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等，其理论比容量为120-200mAh g-1左右。电池的实际能量密度收到材料理论能量的限制，很难被进一步提高，无法在长距离运输的电动汽车、混合动力汽车等方面应用这些锂电池。因此，人们需要进一步探索与研究，寻找具有高能量密度同时成本低的电化学储能体系。近年来，锂硫电池逐渐成为研究热点。当正极的硫与锂离子完全反应转化为最终产物的硫化锂时，反应的理论比容量为1675mAh g-1，其理论能量密度高达2600Wh kg-1，远高于传统的锂电池。另外，作为正极材料的硫在自然界中储量丰富、廉价易得，且具有无毒无污染、环境友好的优点，与其他正极材料相比具有很大的优势。因此，锂硫电池在二次电池储能方面具有良好的发展前景。
基于单质硫的绝缘性以及穿梭效应造成活性物质硫的损失等，通常需要添加其他材料与硫复合，提高正极材料的导电性、维持正极材料的形貌结构，并抑制多硫化锂的溶解以保持电极的稳定性。通常采用具有良好导电性的碳材料作为硫的载体改善其电绝缘性对正极带来的影响。碳材料表面的含氧官能团使其具有强吸附能力，能够起到固定作用，用于锂硫电池中，不仅能吸附正极的单质硫，也可以将硫负载在碳孔中，减少硫与电解液的接触，抑制多硫化物的溶解与损失。高孔容碳材料中丰富的孔洞可以缓解充放电过程中硫的体积膨胀与收缩，减少对正极结构的破坏。最近CoS2等对多硫具有良好吸附作用的过渡金属化合物被引入碳材料体系中，进一步提高了锂硫电池的循环稳定性。然而，由于碳基材料的低密度特性和储锂窗口与硫的转化不匹配，锂硫电池正极材料的比容量尤其是体积比容量仍然有待提高，成为限制其能量密度提高的关键。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物，以空心的VO2为外壳层，在外壳层内负载有单质硫，单质硫的含量为10-80wt％(质量百分比)。
所述单质硫的含量优选75wt％。
所述外壳层的直径为100nm-10μm，壁厚为5-100nm。
所述外壳层的直径为1-5μm，壁厚为10-50nm。
所述外壳层的直径为2μm，壁厚为20nm。
锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物的制备方法，采用以下步骤：
(1)将V2O5和二水合草酸混合并用去离子水溶解，在70-90℃的条件下搅拌10-15h，制备得到VOC2O4溶液；
(2)将VOC2O4溶液与异丙醇混合搅拌，然后在200℃下进行热反应10-15h，制备得到中空结构的VO2；
(3)将得到的中空结构的VO2和硫粉研磨混合，制备得到空心二氧化钒/硫复合物，置于155℃的条件下反应12h，通过硫升华将硫蒸气载入到中空结构的VO2内，制备得到空心二氧化钒/硫复合物。
步骤(1)中V2O5和二水合草酸，二者的最适摩尔比为1:3，同时也尝试了1:2和1:4。
步骤(1)进行搅拌反应时进行密封处理并控制反应器内外气压平衡。
步骤(2)中VOC2O4溶液与异丙醇的体积比为1:8～1:12。
步骤(3)中VO2和硫粉的质量比为1:2～1:4。
钒氧化物，尤其是五氧化二钒(V2O5)和二氧化钒(VO2)，因其可在锂硫电池中作为高容量的正极材料而受到广泛关注。我们注意到VO2是一种嵌入储锂材料，其电化学窗口为1-4V与硫的转化储锂反应(1.5-3V)具有很大的重叠；而且VO2可以在较低温度下发生相转变成为类金属相，导电性好。根据化学沉淀平衡原理和实验证实VO2可以与硫反应生成硫化物，而硫化钒对多硫具有较大的吸附能，可以抑制其穿梭效应。经过以上创新性思考和尝试，为了提高载硫量，本申请选择空心VO2作为硫的载体，合成了空心VO2-S复合物，提高了锂硫电池的充放电性能和循环性能等。
硫化钒对多硫具有较大的吸附能，可以抑制其穿梭效应。采用VO2/S复合材料作为锂硫电池的正极材料，能有效提高锂硫电池的循环稳定性，库伦效率均保持在100％左右。初始比容量在1000mAh g-1以上，经过循环回到初始的0.1C电流密度时比容量仍能回到700mAh g-1左右证实了其良好稳定性与倍率性能。同时该材料具有较大的振实密度，体积比容量可达1084mAh cm-3。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.合成的VO2微球高度均匀，空腔结构有效的解决了充放电前后的体积膨胀，利于锂离子扩散。
2.可以通过简单地控制反应时间来有效地进行调节，以得到所需内部结构的VO2微球。
3.中空结构的VO2在载硫过程中可以生成硫化钒层，更能有效地吸附多硫化物，减少多硫化物在电解液中的溶解及抑制穿梭效应。
4.VO2可以在较低温度下发生相转变成为类金属相，导电性好。
附图说明
图1是VO2样品与标准卡片中VO2的XRD衍射图像。
图2是VO2 12h中空结构SEM图像。
图3是VO2 12h中空结构TEM表征图像。
图4是V2O5XRD衍射图像。
图5是VO2 12h中空结构氮气等温吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)。
图6是VO2@S XRD衍射图像。
图7是钒氧化物/硫复合材料正极循环性能测试，电流密度为0.2C。
图8是钒氧化物/硫复合材料正极循环性能测试，电流密度为1C。
图9是VO2/S复合正极材料的循环伏安曲线图。
图10是钒氧化物/硫复合材料正极倍率性能测试。
图11是空白VO2和VO2@S的两个充放电曲线测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实例中X射线衍射(XRD)表征采用日本岛津公司所制XRD-6000仪器在Cu Kα,40kV,30mA条件下测试所得。透射电子显微镜(TEM)采用JEM-2100型透射电子显微镜(JEOL)进行测试所得。
采用如下所述方法组装电池并对进行测试。
电池组装：采用CR2016型扣式电池测试材料的电化学储锂性能。按质量比称取70％电极活性物质、20％的乙炔黑和10％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘合剂，置于小烧杯中混合搅拌8h，获得混合均匀的电极浆料。将浆料均匀涂布于铜箔上，并在60-80℃中空烘箱中烘干，干燥后的极片经压片、冲切，制成直径为12mm的圆片，将电极片在80℃下真空干燥6h后采用精密天平(0.01mg)称重。将相同部位的空白铜箔打片后称重，差值的80％即为每个电极片上的活性物质质量。将干燥称重后的电极片立即转移到充满氩气保护气氛的手套箱(Super 1220/750，米开罗那(中国)有限公司，氧气<5ppm，水<1ppm)中装配电池，金属锂片作为对电极，1M LiPF4的EC:DMC(1:1)并添加质量分数10％的FEC作为电解液，Whatman GF/A为隔膜，发泡镍片作为填充物，做成CR2016型扣式电池。
充放电测试：在LAND电池测试系统(CT2001A)上进行充放电测试，设置为恒流充放电的形式，采用的电流密度为设定值，充放电电压范围设置为1.7-2.8V。
实施例1
分别称取1.2g V2O5和2.495g二水合草酸固体于100mL烧杯中，加入40mL去离子水溶解。于80摄氏度下搅拌12小时，合成VOC2O4溶液。搅拌过程用保鲜膜封住上口，并戳几个洞保持内外气压平衡。当反应结束时，溶液呈现深蓝色。取制备好的VOC2O4溶液3mL，与30mL异丙醇混合搅拌20分钟，于电烘箱中200摄氏度下反应。溶剂热反应12小时后，获得中空结构VO2。将VO2和硫粉按质量比1：3称取，在研钵中研磨均匀混合
0.2C下电极循环测试四种正极材料，仅有中空结构VO2/S的初始放电比容量较高，为1160mAh g-1左右，可以看出中空结构VO2/S复合材料的正极活性物质硫的利用率比较高，利用率达到69.3％。
从VO2/S复合材料倍率性能测试的充放电曲线可看出在放电曲，于电烘箱中155摄氏度下反应12小时，进行载硫。线上有两个比较显著的放电平台，一个电压比较高，在2.3V-2.4V左右，对应着单质硫锂化为可溶性的长链多硫化锂(Li2S8、Li2S6、Li2S4)的过程，另一个电压比较低，在2.0V-2.1V左右，对应着长链的多硫化锂进一步锂化为短链的多硫化物(Li2S4)和不溶于电解液的Li2S2、Li2S的过程，与CV测试结果较为一致。对于空白VO2，在1.5V-3.0V之间，可以清楚地发现2.43V的阴极峰和2.67V的阳极峰，对应于VO2的锂嵌入和脱出反应。
实施例2
步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中VO2和硫粉的质量比改为1：2。VO2/S复合材料作为锂硫电池的正极材料时，其比容量为840mAh g-1。
实施例3
步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中溶剂热反应时间改为4小时。VO2/S复合材料作为锂硫电池的正极材料时，其比容量为410mAh g-1。
实施例4
步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中溶剂热反应时间改为2.5小时。VO2/S复合材料作为锂硫电池的正极材料时，其比容量为500mAh g-1。
实施例5
步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中所得VO2中350℃煅烧2小时获得空心V2O5。将空心V2O5和硫粉按质量比1：3称取，在研钵中研磨均匀混合，于电烘箱中155℃下反应12h，进行载硫。空心V2O5/S复合材料作为锂硫电池的正极材料时，其比容量为920mAh g-1。
实施例6
步骤同实施例1，不同之处是将实施例1的载硫方法改为：将空心VO2浸渍到硫的二硫化碳溶液中，在80摄氏度下搅拌加热蒸干溶剂后获得VO2/S复合材料，作为锂硫电池的正极材料时，其比容量为580mAh g-1。
实施例7
步骤同实施例1，不同之处是将实施例1的载硫方法改为：将空心VO2加入到0.1mol/L硫化钠溶液中，搅拌均匀后加如0.05mol/L亚硫酸钠，烘干后获得VO2/S复合材料，作为锂硫电池的正极材料时，其比容量为320mAh g-1。
实施例8
锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物，以空心的VO2为外壳层，在外壳层内负载有单质硫，单质硫的含量为10wt％。外壳层的直径为100nm，壁厚为50nm。
锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物的制备方法，采用以下步骤：
(1)将V2O5和二水合草酸按摩尔比为1:2混合并用去离子水溶解，在70℃的条件下搅拌15h，搅拌反应时进行密封处理并控制反应器内外气压平衡，制备得到VOC2O4溶液；
(2)将VOC2O4溶液与异丙醇按体积比为1:8混合搅拌，然后在200℃下进行热反应10h，制备得到中空结构的VO2；
(3)将得到的中空结构的VO2和硫粉研磨混合，VO2和硫粉的质量比为1:2，制备得到空心二氧化钒/硫复合物，置于155℃的条件下反应12h，通过硫升华将硫蒸气载入到中空结构的VO2内，制备得到空心二氧化钒/硫复合物。
实施例9
锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物，以空心的VO2为外壳层，在外壳层内负载有单质硫，单质硫的含量为75wt％。外壳层的直径为2μm，壁厚为20nm。
锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物的制备方法，采用以下步骤：
(1)将V2O5和二水合草酸按摩尔比为1:3混合并用去离子水溶解，在80℃的条件下搅拌12h，搅拌反应时进行密封处理并控制反应器内外气压平衡，制备得到VOC2O4溶液；
(2)将VOC2O4溶液与异丙醇按体积比为1:10混合搅拌，然后在200℃下进行热反应12h，制备得到中空结构的VO2；
(3)将得到的中空结构的VO2和硫粉按质量比为1:3研磨混合，制备得到空心二氧化钒/硫复合物，置于155℃的条件下反应12h，通过硫升华将硫蒸气载入到中空结构的VO2内，制备得到空心二氧化钒/硫复合物。
实施例10
锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物，以空心的VO2为外壳层，在外壳层内负载有单质硫，单质硫的含量为80wt％。外壳层的直径为10μm，壁厚为100nm。
锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物的制备方法，采用以下步骤：
(1)将V2O5和二水合草酸按摩尔比为1:4混合并用去离子水溶解，在90℃的条件下搅拌10h，搅拌反应时进行密封处理并控制反应器内外气压平衡，制备得到VOC2O4溶液；
(2)将VOC2O4溶液与异丙醇按体积比为1:12混合搅拌，然后在200℃下进行热反应15h，制备得到中空结构的VO2；
(3)将得到的中空结构的VO2和硫粉按质量比为1:4研磨混合，制备得到空心二氧化钒/硫复合物，置于155℃的条件下反应12h，通过硫升华将硫蒸气载入到中空结构的VO2内，制备得到空心二氧化钒/硫复合物。
图1为实施例1，实施例3和实施例4所公开的3种不同溶剂热反应时间，制备出的代表性样品的XRD衍射图。3种样品的衍射峰与标准PDF卡片中的VO2衍射峰基本一致，因此确定制得的样品均为VO2。
图2和图3是VO2微球的内部结构，包括核心与内壳，在热力学上都是不稳定的，当溶剂热时间延长到12小时，微球内部材料完全奥斯特瓦尔德熟化，彻底溶解与再结晶，得到了完全中空的VO2微球。
图4是对制备出来的V2O5样品XRD衍射表征，得到的结果如图。根据样品的XRD衍射图与标准卡片对比，确实制得样品是V2O5。
图5是VO2 12h中空结构氮气等温吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)，中空结构VO2微球的比表面积为28.406m2g-1，比起前面两种结构有较大幅度的增加，但在平均孔径和分布方面并不大差异，这说明延长溶剂热反应时间引发的奥斯特瓦尔德熟化过程主要发生在微球的内部并对其内部结构产生较大影响，对于外层壳上的孔径大小及其分布影响小。
图6为VO2样品载硫后的XRD衍射图。其主要衍射峰与S的衍射峰相匹配，也与VO2的衍射峰总体吻合，确定检测的样品为VO2/S复合材料。
图7是0.2C下电极循环测试四种正极材料，其中a、b、c、d四个图分别对应2.5h反应得到的单壳层球，4h反应得到的多壳层球，12h反应得到的空心球以及V2O5空心球在0.2C下的前50圈电池循环性能。仅有中空结构VO2/S的初始放电比容量较高，为1160mAh g-1左右，可以看出中空结构VO2/S复合材料的正极活性物质硫的利用率比较高，利用率达到69.3％，但接着比容量迅速衰减到450mAh g-1左右，循环130圈后容量再次下降，最终比容量稳定在360mAh g-1。
图8是1.0C下电极循环测试四种正极材料，其中a、b、c、d四个图分别对应2.5h反应得到的单壳层球，4h反应得到的多壳层球，12h反应得到的空心球以及V2O5空心球在1.0C下的前180圈电池循环性能。与前三者相比，V2O5/S复合材料的比容量衰减得较慢，初始放电比容量和稳定比容量分别为680mAh g-1左右和300mAh g-1左右，容量保持率为44.1％。比容量衰减慢可能是因为在空气中灼烧的过程中改变了原VO2表面孔径分布，使其在一定程度上更能抑制穿梭效应的发生。
图9是VO2/S复合正极材料的循环伏安曲线(CV曲线)，扫描速率为0.1mV s-1，范围在1.5V-3.0V之间，在该电压范围内复合材料中的碳不参与氧化还原反应，只起到导电剂的作用，不会对测试造成显著影响。CV曲线的第一个循环中有两个明显的向下的还原峰，分别在电压2.0V附近和2.35V附近，在2.35V附近的还原峰对应着单质硫锂化为可溶性的长链多硫化锂(Li2S8、Li2S6、Li2S4)的过程，在2.0V附近的还原峰则对应着长链的多硫化锂进一步锂化为短链的多硫化物(Li2S4)和不溶于电解液的Li2S2、Li2S的过程；同时第一圈循环中还有一个在2.5V附近、，明显向上的氧化峰，代表的是Li2S、Li2S2等多硫化锂被逐步氧化回单质硫的过程。在接下来的循环过程中，两个还原峰的位置和峰值电流均无明显变化，而氧化峰仅在第一个循环到第二个循环向低电位偏移、峰值电流有所下降，在后两圈循环电位与峰值电流基本没有变化。
图10是四种钒氧化物/硫复合材料正极的倍率性能测试结果，其中a、b、c、d四个图分别对应2.5h反应得到的单壳层球，4h反应得到的多壳层球，12h反应得到的空心球以及V2O5空心球在不同倍率下的电池循环性能。我们采用从0.1C、0.2C、1C、2C至5C分别循环10次再回复到0.1C循环的方式测试VO2/S复合材料的倍率性能，0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、至5C分别循环10次再回复到0.1C循环的方式测试V2O5/S复合材料的倍率性能。四种复合材料的初始放电比容量均比较高，在1000mAh g-1以上,对活性物质硫的利用率在60％以上。且对于每种材料，当电流密度从5C再次恢复到0.1C时，放电比容量均能回到第一次0.1C电流密度时的放电比容量，表明这四种材料均有较好的倍率性能。
图11是空白VO2和VO2@S的两个充放电曲线测试，与传统的硫基正极不同，在VO2@S的CV曲线中，有一对在2.4V和2.8V之间的阳极和阴极峰。从VO2@S的充放电曲线中，除了S和硫化物之间转换反应的特征充放电曲线外，还可以发现另外两个在2.4V和2.8V之间的小平台。2.4V至2.8V之间的小平台的峰来自VO2的锂嵌入和脱出反应。因此，在我们的VO2@S正极中涉及插层(VO2)和转换(S)锂储存机制，其显示高的初始放电容量1160mAh g-1。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物，其特征在于，该复合物以空心的VO2为外壳层，在外壳层内负载有单质硫，单质硫的含量为质量百分比10-80wt％。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物，其特征在于，所述单质硫的含量优选75wt％。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物，其特征在于，所述外壳层的直径为100nm-10μm，壁厚为5-100nm。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物，其特征在于，所述外壳层的直径为1-5μm，壁厚为10-50nm。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物，其特征在于，所述外壳层的直径为2μm，壁厚为20nm。
6.锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将V2O5和二水合草酸混合并用去离子水溶解，在70-90℃的条件下搅拌10-15h，制备得到VOC2O4溶液；
(2)将VOC2O4溶液与异丙醇混合搅拌，然后在200℃下进行热反应10-15h，制备得到中空结构的VO2；
(3)将得到的中空结构的VO2和硫粉研磨混合，置于155℃的条件下反应12h,通过硫升华将硫蒸气载入到中空结构的VO2内，制备得到空心二氧化钒/硫复合物。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中V2O5和二水合草酸，二者的最适摩尔比为1:3，同时也尝试了1:2和1:4。
8.根据权利要求6所述的锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)进行搅拌反应时进行密封处理并控制反应器内外气压平衡。
9.根据权利要求6所述的锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中VOC2O4溶液与异丙醇的体积比为1:8～1:12。
10.根据权利要求6所述的锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中VO2和硫粉的质量比为1:2～1:4。
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