CN103811741A - 钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球及其制备方法和应用 - Google Patents

钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球及其制备方法，该材料可作为在锂离子或其他电化学器件的材料，其中，中空微球形貌结构均一，由大量钒氧化物纳米线一端指向中心，一端呈发射状围绕而成，且纳米线直径30～100nm，长度1～3μm，中空微球外围直径3～5μm，其中心孔直径1～2μm，本发明的有益效果是：本发明利用前驱溶液离子调控，结合一步水热法，获得了钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球，具有优异的电化学性能。本发明采用简单的前驱溶液离子调控，结合一步水热法，本发明具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、材料电化学性能优异的特点。

Description

钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球及其制备方法，该材料可作为在锂离子或其他电化学器件的材料。
背景技术
随着石油危机的日益严峻，便携式能源体系，尤其是车载能源体系面临挑战。锂离子二次电子作为一种较为成熟的小型便携式能源体系，被认为有望取代石油，成为下一代车在能源。但在锂离子电池正极材料方面，现有电极材料LiCoO2，LiFePO4的充放电容量较低，难以实现快速充放电。因此需要开发新型正极材料，来满足对电池高容量、高功率的需求。在新型正极材料的研究中，钒系材料因具有较高的容量，能够实现高功率运行备受瞩目。
然而，钒系材料在高度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性大幅度下降。针对钒系材料体积效应，钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球，可有效缓冲钒氧化物的体积变化，同时纳米线表面的碳层有效保护了钒氧化物在电解液中不被溶解，提高其循环稳定性，将是提高钒氧化物类材料稳定性的有效途径。
另外，利用前驱溶液离子调控法，结合一步水热法，获得了钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球，仅需要控制前驱体中的正负离子，反应时间与温度，即可实现产物可控合成，方法简单，利于市场化推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，具有优良电化学性能的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球及其制备方法，该材料可作为在锂离子或其他电化学器件的材料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球，其中，中空微球形貌结构均一，由大量钒氧化物纳米线一端指向中心，一端呈发射状围绕而成，且纳米线直径30～100nm，长度1～3μm，中空微球外围直径3～5μm，其中心孔直径1～2μm，其为下述制备方法所得产物，包括如下步骤：
1）称取0.36g五氧化二钒和0.55～0.65g一水草酸，加入30～40mL去离子水，在恒温水浴锅中磁力搅拌，形成均匀透明的蓝绿色溶液；
2）再将0.30～1.0g十二烷基硫酸钠加入到步骤1）得到的均匀透明蓝绿色溶液中，在40～60℃的恒温水浴锅中磁力搅拌使其溶解，得到均匀透明的蓝绿色前驱液；
3）将步骤2）的前驱液静置1小时，将其转移到反应釜中，在160～200℃的烘箱中水热反应，待自然冷却至室温后，得到黑色产物；
4）将步骤3）得到的黑色产物，离心分离，用乙醇和去离子水清洗各三次；
5）将步骤4）洗涤的产物进行干燥，得到了钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球。
按上述方案，步骤1）和步骤2）所述的水浴温度为40～60℃。
按上述方案，步骤3）所述的水热反应时间为18～24小时。
按上述方案，步骤5）所述的干燥温度为80℃，干燥时间12～24小时。
所述的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球的制备方法，包括如下步骤：
1）称取0.36g五氧化二钒和0.55～0.65g一水草酸，加入30～40mL去离子水，在恒温水浴锅中磁力搅拌，形成均匀透明的蓝绿色溶液；
2）再将0.30～1.0g十二烷基硫酸钠加入到步骤1）得到的均匀透明蓝绿色溶液中，在40～60℃的恒温水浴锅中磁力搅拌使其溶解，得到均匀透明的蓝绿色前驱液；
3）将步骤2）的前驱液静置1小时，将其转移到反应釜中，在160～200℃的烘箱中水热反应，待自然冷却至室温后，得到黑色产物；
4）将步骤3）得到的黑色产物，离心分离，用乙醇和去离子水清洗各三次；
5）将步骤4）洗涤的产物进行干燥，得到了钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球。
钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球作为锂离子电池正极活性材料的应用。
本发明的有益效果是：本发明利用前驱溶液离子调控，结合一步水热法，获得了钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球，该材料作为锂离子电池电极材料或其他电化学器件的材料，具有优异的电化学性能。本发明采用简单的前驱溶液离子调控，结合一步水热法，本发明具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、材料电化学性能优异的特点。该方法提供了制备其他仿生结构、仿生材料的一种策略，并具有大规模应用的潜力。
附图说明
图1是实施例1的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球的XRD图；
图2是实施例1的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球的TG-DSC图；
图3是实施例1的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球的EDS面扫描图；
图4是实施例1的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球的SEM图，插入图为栗子花照片；
图5是实施例1的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球的TEM图，插入图为选取电子衍射花样图；
图6是实施例1的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球的形成机理图；
图7是实施例1的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球在100mA/g电流密度下和2-3V电压区间内的循环性能曲线图；
图8是实施例1的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球在不同电流密度下和2-3V电压区间的倍率性能图；
图9是实施例1的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球在1000mA/g和2000mA/g电流密度下和2-3V电压区间内的循环性能曲线图；
图10是实施例1的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球的锂离子脱嵌机理图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
1）称取0.36g五氧化二钒和0.61g一水草酸，加入33mL去离子水，在40℃的恒温水浴锅中磁力搅拌12小时，形成均匀透明的蓝绿色溶液。
2）再将0.50g十二烷基硫酸钠加入到步骤1得到的均匀透明蓝绿色溶液中，在40℃的恒温水浴锅中磁力搅拌使其溶解，形成均匀透明的蓝绿色溶液。
3）将步骤2的前驱液静置1小时，将其转移到50mL的反应釜中，在180℃的烘箱中水热反应24小时，待自然冷却至室温后，得到黑色产物。
4）将步骤3得到的黑色产物，离心分离，用乙醇和去离子水清洗各三次。
5）将步骤4洗涤的产物在80℃下干燥12～24小时，得到了钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球（产品）。
本发明中钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球物相由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱表明，经干燥后得到的栗子花状中空微球为纯相的VO2(B)，JCPDS卡片No.00-081-2392，a=12.093
Figure BDA0000470126940000031
b=3.7021
Figure BDA0000470126940000032
c=6.4330β=106.97°，C2/m空间群。如图2所示，能谱面分布分析（EDS）表明钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球的钒、氧、碳三种元素均匀分布。如图3所示，热重（TG/DSC）分析测试表明栗子花状中空微球的碳含量为6.26%。场发射扫描电子显微镜（SEM）测试图4表明，产物中空微球形貌结构均一，由大量钒氧化物纳米线一端指向中心，一端呈发射状围绕而成，纳米线直径30～100nm，长度1～3μm，中空微球外围直径3～5μm，中心孔直径1～2μm。进一步信息可从图5透射电子显微镜（TEM）获得，栗子花状中空微球中心内部是空的，高分辨率投射电镜得到的晶格条纹和选区电子衍射花样（SAED）进一步表明，栗子花状中空微球中纳米线为一维格子，条纹清晰，并在最外层有2nm厚的碳层。说明钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球具有较高的结晶度。N2吸附脱附（BET）曲线表明钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球的比表面积为22m2/g，比普通纳米线高近一倍。其形成机理如图6所示，中空微球是由钒氧化物纳米线在水热环境下直接围绕在十二烷基硫酸钠球状胶束表明形成。
本发明制备的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球作为锂离子电池正极活性材料，锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
本发明中钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球产物作为电极材料，如图7所示，钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球在100mA/g电流密度下和2-3V电压区间内的循环性能，初始容量为205mAh/g，经过100次循环后，容量为185mAh/g，容量保持率为90.3%。如图8所示，在100、200、500、1000和2000mA/g的电流密度下，在2-3V电压区间内的倍率性能，容量的恢复率达到93%。如图9所示，在1000和2000mA/g的电流密度下和2-3V电压区间内的循环性能，在1000次循环后，容量保持率分别为75%和80%。
以上电化学性能证明，钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球具有优异的电化学性能，钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球结构与性能的提高密切相关。第一，在锂离子嵌入脱出时，中空微球可以提供一个自膨胀自收缩的缓冲，可有效的释放应力，保持结构稳定，并且抑制纳米线的自团聚，极大改善了电化学循环性能，如图10所示，钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球的锂离子脱嵌机理图。第二，钒氧化物纳米线表面有2nm碳层的包覆，提高了材料的电导率，同时防止了钒氧化物纳米线在循环过程中在电解液中的溶解。第三，与单纯纳米线相比具有较高的比表面积，提高了纳米线与电解液的接触面积，增大了材料的电化学位点。这表明钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球可有效地提高电化学性能，其在锂离子电池或电化学器件上有较大的应用潜力。
实施例2：
1）称取0.36g五氧化二钒和0.56g一水草酸，加入33mL去离子水，在50℃的恒温水浴锅中磁力搅拌12小时，形成均匀透明的蓝绿色溶液。
2）再将0.50g十二烷基硫酸钠加入到步骤1得到的均匀透明蓝绿色溶液中，在40℃的恒温水浴锅中磁力搅拌使其溶解，形成均匀透明的蓝绿色溶液。
3）将步骤2的前驱液静置1小时，将其转移到50mL的反应釜中，在180℃的烘箱中水热反应24小时，待自然冷却至室温后，得到黑色产物。
4）将步骤3得到的黑色产物，离心分离，用乙醇和去离子水清洗各三次。
5）将步骤4洗涤的产物在80℃下干燥12～24小时，得到了钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球（产品）。
以本实施例所得的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球为例，1000mA/g电流密度下和2-3V电压区间内进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达170mAh/g，100次循环后为155mAh/g，其容量保持率达91.2%。
实施例3：
1）称取0.36g五氧化二钒和0.61g一水草酸，加入35mL去离子水，在60℃的恒温水浴锅中磁力搅拌12小时，形成均匀透明的蓝绿色溶液。
2）再将0.40g十二烷基硫酸钠加入到步骤1得到的均匀透明蓝绿色溶液中，在60℃的恒温水浴锅中磁力搅拌使其溶解，形成均匀透明的蓝绿色溶液。
3）将步骤2的前驱液静置1小时，将其转移到50mL的反应釜中，在200℃的烘箱中水热反应18小时，待自然冷却至室温后，得到黑色产物。
4）将步骤3得到的黑色产物，离心分离，用乙醇和去离子水清洗各三次。
5）将步骤4洗涤的产物在80℃下干燥12～24小时，得到了钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球（产品）。
以本实施例所得的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球为例，1000mA/g高电流密度下和2-3V电压区间内的循环性能测试结果表明，其首次放电比容量可达170mAh/g，1000次循环后为128mAh/g，其容量保持率达75.3%。
实施例4：
1）称取0.36g五氧化二钒和0.61g一水草酸，加入33mL去离子水，在40℃的恒温水浴锅中磁力搅拌12小时，形成均匀透明的蓝绿色溶液。
2）再将1.0g十二烷基硫酸钠加入到步骤1得到的均匀透明蓝绿色溶液中，在50℃的恒温水浴锅中磁力搅拌使其溶解，形成均匀透明的蓝绿色溶液。
3）将步骤2的前驱液静置1小时，将其转移到50mL的反应釜中，在160℃的烘箱中水热反应24小时，待自然冷却至室温后，得到黑色产物。
4）将步骤3得到的黑色产物，离心分离，用乙醇和去离子水清洗各三次。
5）将步骤4洗涤的产物在80℃下干燥12～24小时，得到了钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球（产品）。
以本实施例所得的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球为例，300mA/g电流密度下和2-3V电压区间内进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达190mAh/g，100次循环后为175mAh/g，其容量保持率达92.1%，200次循环后为155mAh/g，其容量保持率达82%。
实施例5：
1）称取0.36g五氧化二钒和0.65g一水草酸，加入38mL去离子水，在40℃的恒温水浴锅中磁力搅拌12小时，形成均匀透明的蓝绿色溶液。
2）再将0.50g十二烷基硫酸钠加入到步骤1得到的均匀透明蓝绿色溶液中，在60℃的恒温水浴锅中磁力搅拌使其溶解，形成均匀透明的蓝绿色溶液。
3）将步骤2的前驱液静置1小时，将其转移到50mL的反应釜中，在180℃的烘箱中水热反应18小时，待自然冷却至室温后，得到黑色产物。
4）将步骤3得到的黑色产物，离心分离，用乙醇和去离子水清洗各三次。
5）将步骤4洗涤的产物在80℃下干燥12～24小时，得到了钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球（产品）。
以本实施例所得的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球为例，500mA/g电流密度下和2-3V电压区间内进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达175mAh/g，200次循环后为150mAh/g，其容量保持率达85.7%。
实施例6：
1）称取0.36g五氧化二钒和0.61g一水草酸，加入33mL去离子水，在60℃的恒温水浴锅中磁力搅拌12小时，形成均匀透明的蓝绿色溶液。
2）再将0.30g十二烷基硫酸钠加入到步骤1得到的均匀透明蓝绿色溶液中，在40℃的恒温水浴锅中磁力搅拌使其溶解，形成均匀透明的蓝绿色溶液。
3）将步骤2的前驱液静置1小时，将其转移到50mL的反应釜中，在200℃的烘箱中水热反应20小时，待自然冷却至室温后，得到黑色产物。
4）将步骤3得到的黑色产物，离心分离，用乙醇和去离子水清洗各三次。
5）将步骤4洗涤的产物在80℃下干燥12～24小时，得到了钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球（产品）。
以本实施例所得的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球为例，2000mA/g高电流密度下和2-3V电压区间内进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达138mAh/g，1000次循环后为108mAh/g，其容量保持率达78.3%。

Claims (9)

1.钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球，其中，中空微球形貌结构均一，由大量钒氧化物纳米线一端指向中心，一端呈发射状围绕而成，且纳米线直径30～100nm，长度1～3μm，中空微球外围直径3～5μm，其中心孔直径1～2μm，其为下述制备方法所得产物，包括如下步骤：
1）称取0.36g五氧化二钒和0.55～0.65g一水草酸，加入30～40mL去离子水，在恒温水浴锅中磁力搅拌，形成均匀透明的蓝绿色溶液；
2）再将0.30～1.0g十二烷基硫酸钠加入到步骤1）得到的均匀透明蓝绿色溶液中，在40～60℃的恒温水浴锅中磁力搅拌使其溶解，得到均匀透明的蓝绿色前驱液；
3）将步骤2）的前驱液静置1小时，将其转移到反应釜中，在160～200℃的烘箱中水热反应，待自然冷却至室温后，得到黑色产物；
4）将步骤3）得到的黑色产物，离心分离，用乙醇和去离子水清洗各三次；
5）将步骤4）洗涤的产物进行干燥，得到了钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球。
2.按权利要求1所述的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球，其特征在于步骤1）和步骤2）所述的水浴温度为40～60℃。
3.按权利要求1或2所述的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球，其特征在于步骤3）所述的水热反应时间为18～24小时。
4.按权利要求1或2所述的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球，其特征在于步骤5）所述的干燥温度为80℃，干燥时间12～24小时。
5.权利要求1所述的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球的制备方法，包括如下步骤：
1）称取0.36g五氧化二钒和0.55～0.65g一水草酸，加入30～40mL去离子水，在恒温水浴锅中磁力搅拌，形成均匀透明的蓝绿色溶液；
2）再将0.30～1.0g十二烷基硫酸钠加入到步骤1）得到的均匀透明蓝绿色溶液中，在40～60℃的恒温水浴锅中磁力搅拌使其溶解，得到均匀透明的蓝绿色前驱液；
3）将步骤2）的前驱液静置1小时，将其转移到反应釜中，在160～200℃的烘箱中水热反应，待自然冷却至室温后，得到黑色产物；
4）将步骤3）得到的黑色产物，离心分离，用乙醇和去离子水清洗各三次；
5）将步骤4）洗涤的产物进行干燥，得到了钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球。
6.按权利要求5所述的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球，其特征在于步骤1）和步骤2）所述的水浴温度为40～60℃。
7.按权利要求5或6所述的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球，其特征在于步骤3）所述的水热反应时间为18～24小时。
8.按权利要求5或6所述的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球，其特征在于步骤5）所述的干燥温度为80℃，干燥时间12～24小时。
9.权利要求1所述的钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球作为锂离子电池正极活性材料的应用。
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