CN109461917B - 一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法：将高镍三元正极材料加入无水有机溶剂中，再加入镧源并搅拌，得黑色悬浮液a；将锆源加入无水有机溶剂中并搅拌，得到溶液b，所述锆源中锆元素与镧源中镧元素的摩尔比为1:1；将悬浮液a加入到溶液b中并搅拌，然后超声处理，再进行陈化，得到凝胶；将所得凝胶蒸干，得干凝胶粉；研磨所述干凝胶粉后进行焙烧，即成。使用本发明制得的材料组装的电池，在2.7～4.3V，0.1C下，首次放电比容量可达209.8mAh/g mAh/g；1C下循环50圈，容量保持率达94.8%，具有较好的循环稳定性和倍率性能；本发明方法简单，成本低，适于工业化生产。

Description

一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料改性制备，具体涉及一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、高功率密度、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长等优点，已经被广泛应用于移动设备、动力电池和储能系统等领域。但是目前动力汽车用锂离子电池仍然面临着续航里程短、循环性能差和安全性不足等问题，严重制约了其进一步发展。
高镍三元正极材料是目前锂离子电池研究中最受关注的材料之一，其理论放电比容量高达278mAh/g，电压平台为3.6V，具有极高的能量密度和功率密度，被视为下一代动力电池正极材料的理想选择。然而，高镍三元正极材料也存在一系列缺点，如脱锂状态下的高镍三元正极材料有很高的活性，但是在高温条件下容易发生相变，因此材料中的较高的镍含量虽然能够提高容量性能，却也会降低材料的热稳定性。例如，LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2材料的热稳定温度为250°C，而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的热稳定温度则下降到约150°C。除了热稳定性差外，高镍三元正极材料表面存在的Ni4+容易与电解质溶液发生反应，形成固体电解质界面膜（SEI膜），SEI膜的形成将消耗电解质溶液，导致首次库伦效率和放电比容量降低；且层状高镍三元正极材料颗粒表面残锂极易吸收空气中的H2O和CO2，产生LiOH和Li2CO3等副产物，这些副产物会增加材料锂离子迁移阻抗，导致电池电化学性能下降；再者，三元正极材料随着镍含量以及运行电压的增加，在高温条件下容易发生相变，材料一般从层状结构先转变为尖晶石相，再转化为岩盐相，其中Ni4+被还原成更稳定的Ni2+，并伴有氧气释放，积压的气体将会增大电池内压，造成安全隐患。
表面包覆是克服高镍三元正极材料缺点的一种常用方法，寻找一种合适的材料来包覆高镍三元正极材料，提升材料的热稳定性、电导率和阻隔其与电解液反应，对于其应用具有很大的意义。
CN105489929A公开了一种Li7La3Zr2O12包覆锂离子电池材料的制备方法，但该方法并不能很好的消耗锂残留和降低表面碱度，因而不能有效的避免不可逆容量损失。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，用该方法制得的正极材料热稳定性高，且不与电解液发生反应，因而用该正极材料组装的电池首次放电比容量高，且循环稳定性好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下，一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将高镍三元正极材料加入无水有机溶剂中，再加入镧源并搅拌，得黑色悬浮液a；
（2）将锆源加入无水有机溶剂中并搅拌，得到溶液b；
（3）将悬浮液a加入到溶液b中并搅拌，然后超声处理，再进行陈化，得到凝胶；
（4）将所得凝胶蒸干，得干凝胶粉；
（5）研磨所述干凝胶粉后进行焙烧，形成锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述高镍三元正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2；其中1>x≥0.80，1>y>0，1>1-x-y>0，M为Mn、Al元素中的一种；
优选地，步骤（1）中，所述无水有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水乙二醇或无水丙醇中的一种或几种；
优选地，步骤（1）中，所述镧源为硝酸镧、氯化镧、醋酸镧、硫酸镧中的一种或几种；
优选地，步骤（1）中，所述搅拌时间为10～30min，所述搅拌速度为80～900转/min；
优选地，步骤（2）中，所述锆源中锆元素与镧源中镧元素的摩尔比为1:1；
优选地，步骤（2）中，所述锆源为锆酸四丁酯、四氯化锆或异丙醇锆中的一种或几种；
优选地，步骤（2）中，所述锆源与无水有机溶剂的体积比为1:2～400（更优选1:30～300）；
优选地，步骤（2）中，所述无水有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水乙二醇或无水丙醇中的一种或几种；
优选地，步骤（2）中，所述搅拌时间为10～30min，搅拌速度为80～900转/min；
优选地，步骤（3）中，所述搅拌时间为1～3h，搅拌速度为80～900转/min；
优选地，步骤（3）中，所述超声时间为30～60min，超声功率为80~240W；
优选地，步骤（3）中，所述陈化时间为8～12h；
优选地，步骤（4）中，蒸干温度为60～80°C；
优选地，步骤（5）中，所述研磨时间为10～30min；
优选地，步骤（5）中，所述焙烧温度为400～1000 °C，焙烧时间为3～12 h；
优选地，锆酸镧在所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料中的质量百分含量为1%～10%。
La2Zr2O7是一种高温超导涂层材料，其离子导电率高、抗氧化能力强，具有优异的高温热稳定性，在温度达到1600°C时也不会发生相变。此外，它还具有导热系数低和隔热性好的优点，是作为包覆材料的理想选择。同时，研究表明，锆酸镧包覆层不仅能有效提高材料的表面稳定性，还可以在电化学反应期间，阻碍电解质与表面过渡金属之间的副反应，抑制电解质水解过程中产生的HF对活性物质的腐蚀。因此，将其作为包覆层能在不损失容量性能的前提下改善高镍三元正极的热性能。
需要指出的是，La2Zr2O7的制备方法有多种，但研究表明，并非任何方法制备的La2Zr2O7都适合于包覆高镍正极材料。例如， CN101407336A公开的La2Zr2O7粉体的共沉淀制备方法，将Zr4+和La3+的两种可溶性盐混合，加入沉淀剂生成沉淀，经过洗涤，高温焙烧得到La2Zr2O7粉末，但是，由于这种方法制得的La2Zr2O7粉体颗粒粒度大，且结构中含有杂质和萤石结构，并不适合包覆于高镍正极材料表面。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明首次通过溶胶凝胶法合成高镍三元正极材料原位梯度生长锆酸镧包覆层的复合材料，其中复合材料包括三个部分：内核为高镍正极材料，外壳为三维纳米结构锆酸镧材料，以及两相均匀过渡梯度层，具有结构优势；
（2）高镍三元正极材料虽然具有较高的理论比容量，但是其离子电导率较低，循环热稳定性差，阻碍了其容量的充分发挥，La2Zr2O7具有高锂离子电导率、高锂离子迁移数、优良的高温热稳定性，不仅有利于锂离子的传输，还能抑制过渡金属迁移，可以有效增强材料的结构可逆性，提高材料的高温性能；
（3）将本发明锆酸镧包覆NCM811正极材料组装成电池，在2.7～4.3V的电压范围内，0.1C下，首次放电比容量可达209.8mAh/g，在1C的倍率下循环50圈容量保持率高达94.8%，说明本发明所提供的锆酸镧包覆高镍三元正极材料具有较好的循环稳定性和倍率性能；
（4）本发明方法制备流程简单，成本低，适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1所得锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1所得锆酸镧包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料的TEM图；
图4是本发明实施例1所得锆酸镧包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料的XRD图；
图5是本发明实施例1所得锆酸镧包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料在1C放电倍率下的循环曲线图；
图6是本发明实施例1所得锆酸镧包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料在0.1C放电倍率下的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明优选的实施方式作进一步描述，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。
本发明实施例所使用的高镍三元正极材料均购于浙江帕瓦股份有限公司，本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例制得之锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料，所述锆酸镧的质量百分含量为1%，锆酸镧在高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面原位梯度生长形成无定型态包覆层；所述正极材料为粒径10～12μm的球形颗粒。
本实施例包括以下步骤：
（1）称取10.0000g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末加入无水乙醇中，再加入0.1513g硝酸镧(六水)以80转/min的搅拌速率搅拌30min，得黑色悬浮液a；
（2）将0.1574g锆酸四丁酯（质量分数为85%）分散在40mL无水乙醇中，以80转/min的搅拌速率搅拌30min至呈透明均一的溶液b；
（3）将悬浮液a加入到溶液b中，以80转/min的搅拌速度并搅拌3h，在80W的超声功率下超声处理3h后陈化12h，得到凝胶；
（4）将凝胶在80°C的条件下蒸干，得干凝胶粉；
（5）研磨所述干凝胶粉30min，在空气气氛下以400°C的条件下焙烧12h，形成表面包覆锆酸镧的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
如图1所示，本发明实施例所使用的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料为光滑一次颗粒所组成的二次球形颗粒。
如图2所示，本发明实施例所得锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料表面具有锆酸镧以无定型态形成的包覆层，粒径为10～12μm的球形颗粒。
如图3所示，本发明实施例所得锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料表面具有一层8～10nm的包覆层。
如图4所示，本发明实施例所得锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料中含有锆酸镧成分，并为纯相。
电池的组装：称取0.4000g本发明实施例所得锆酸镧包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，加入0.0500g导电碳黑作导电剂和0.0500g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图5所示，前三圈为以0.1C倍率进行活化的过程，所组装的电池在2.7～4.3V电压范围内，首次放电比容量为206.7mAh/g，随后在1C的倍率下循环50圈，容量保持率为92.8%。
如图6所示，0.1C倍率下，所组装的电池在2.7～4.3V电压范围内，首次放电比容量为206.7mAh/g。
实施例2
本实施例制得之锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料，所述锆酸镧的质量百分含量为3%，锆酸镧在高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面原位梯度生长形成无定型态包覆层；所述正极材料为粒径10～12μm的球形颗粒。
本实施例包括以下步骤：
（1）称取10.0000g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末加入无水乙醇中，加入0.4539g硝酸镧(六水)以900转/min的搅拌速率搅拌10min，得黑色悬浮液a；
（2）将0.4722g锆酸四丁酯（质量分数为85%）加入到80mL无水乙醇中，以900转/min的搅拌速率搅拌10min至呈透明均一的溶液b；
（3）将悬浮液a加入到溶液b中并在900转/min的搅拌速率下搅拌1h，在240W的超声功率下超声处理30min后陈化8h，得到凝胶；
（4）将凝胶在60°C的条件下蒸干，得干凝胶粉；
（5）研磨所述干凝胶粉10min，在空气气氛下以1000°C的条件下焙烧3h，形成表面包覆锆酸镧的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
经检测，本发明实施例所得锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料表面具有锆酸镧以无定型态形成的包覆层，粒径为10～12μm的球形颗粒。
经检测，本发明实施例所得锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料表面具有一层10～12nm的包覆层。
经检测，本发明实施例所得锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料中含有锆酸镧成分，并为纯相。
电池组装：同实施例1。所组装的电池在2.7～4.3V电压范围内，0.1C倍率下，首次放电比容量为204.1mAh/g。在1C倍率下循环50圈后，容量保持率为91.1%。
实施实例3
本实施例制得之锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料，所述锆酸镧的质量百分含量为10%，锆酸镧在高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面原位梯度生长形成无定型态包覆层；所述正极材料为粒径10～12μm的球形颗粒。
本实施例包括以下步骤：
（1）称取10.0000 g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末加入无水甲醇中，再加入1.513g硝酸镧（六水）以300转/min的搅拌速率搅拌20min，得黑色悬浮液a；
（2）将1.5742g锆酸四丁酯（质量分数为85%）加入到40mL无水乙醇中，以300转/min的搅拌速率搅拌20min至呈透明均一的溶液b；
（3）将悬浮液a加入到溶液b中在300转/min的搅拌速率下搅拌1h，在180W的超声功率下超声处理45min后陈化10h，得到凝胶；
（4）将凝胶在70°C的条件下蒸干，得干凝胶粉；
（5）研磨所述干凝胶粉20min，在空气气氛下以850°C的条件下焙烧8h，形成表面原位包覆锆酸镧的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
经检测，本发明实施例所得锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料表面具有锆酸镧以无定型态形成的包覆层，粒径为10～12μm的球形颗粒。
经检测，本发明实施例所得锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料表面具有一层12～15nm的包覆层。
经检测，本发明实施例所得锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料中含有锆酸镧成分，并为纯相。
电池组装：同实施例1。所组装的电池在2.7～4.3V电压范围内，0.1C倍率下，首次放电比容量为199.6mAh/g。在1C倍率下循环50圈后，容量保持率为94.8%。
实施例4
本实施例制得之锆酸镧包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2高镍三元正极材料；所述锆酸镧的质量百分含量为1%，锆酸镧在高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面原位梯度生长形成无定型态包覆层；所述正极材料为粒径12～15μm的球形颗粒。
本实施例包括以下步骤：
（1）称取10.0000 g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末加入到无水乙醇中，加入1.513g硝酸镧（六水）以200转/min的搅拌速率搅拌30min，得黑色悬浮液a；
（2）将0.1574g锆酸四丁酯（质量分数为85%）加入到40mL无水乙醇中，以200转/min的搅拌速率搅拌30min至呈透明均一的溶液b；
（3）将悬浮液a加入到溶液b中并在200转/min的搅拌速率下搅拌3h，在120W的超声功率下超声处理3h后陈化12h，得到凝胶；
（4）将凝胶在80°C的条件下蒸干，得干凝胶粉；
（5）研磨所述干凝胶粉30min，在空气气氛下以600°C的条件下焙烧10h，形成表面原位包覆锆酸镧的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。
经检测，本发明实施例所得锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2高镍三元正极材料表面具有锆酸镧以无定型态形成的包覆层，粒径为12～15μm的球形颗粒。
经检测，本发明实施例所得锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料表面具有一层8～10nm的包覆层。
经检测，本发明实施例所得锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2高镍三元正极材料中含有锆酸镧成分，并为纯相。
电池组装：同实施例1。所组装的电池在2.7～4.3V电压范围内，0.1C倍率下，首次放电比容量为209.8mAh/g。在1C倍率下循环50圈后，容量保持率为93.7%。
对比例1
以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料作为电池正极进行组装。
电池组装：同实施例1。所组装的电池在2.7～4.3V电压范围内，0.1C倍率下，首次放电比容量为193.8mAh/g。在1C倍率下循环50圈后，容量保持率为84.6%。
对比例2
以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2高镍三元正极材料作为电池正极进行组装。
电池组装：同实施例1。所组装的电池在2.7～4.3V电压范围内，0.1C倍率下，首次放电比容量为195.1mAh/g。在1C倍率下循环50圈后，容量保持率为87.2%。
综上，本发明制备了一种具有高放电比容量以及良好循环性能的锆酸镧包覆的高镍三元正极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将高镍三元正极材料加入无水有机溶剂中，再加入镧源并搅拌，得黑色悬浮液a；
（2）将锆源加入无水有机溶剂中并搅拌，得到溶液b；
（3）将悬浮液a加入到溶液b中并搅拌，然后超声处理，再进行陈化，得到凝胶；
（4）将所得凝胶蒸干，得干凝胶粉；
（5）研磨所述干凝胶粉后进行焙烧，形成锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料；
步骤（1）中，所述高镍三元正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2；其中1>x≥0.80，1>y>0，1>1-x-y>0，M为Mn、Al元素中的一种；所述镧源为硝酸镧、氯化镧、醋酸镧、硫酸镧中的一种或几种；
步骤（2）中，所述锆源中锆元素与镧源中镧元素的摩尔比为1:1；
步骤（2）中，所述锆源为锆酸四丁酯、四氯化锆或异丙醇锆中的一种或几种，所述锆源与无水有机溶剂的体积比为1:2～400；
步骤（3）中，所述搅拌的时间为1～3h，搅拌的速度为80～900转/min；所述超声的时间为30～60min，超声功率为80~240W；所述陈化的时间为8～12h；
步骤（5）中，所述研磨的时间为10～30min；
所述锆酸镧的化学式为La2Zr2O7。
2.根据权利要求1所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）与步骤（2）中，所述搅拌时间为10～30min，所述搅拌速度为80～900转/min。
3.根据权利要求1或2所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）与步骤（2）中，所述无水有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水乙二醇或无水丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述蒸干的温度为60～80°C。
5.根据权利要求3所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述蒸干的温度为60～80°C。
6. 根据权利要求1或2所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述焙烧的温度为400～1000 °C，焙烧时间为3～12h。
7. 根据权利要求3所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述焙烧的温度为400～1000 °C，焙烧时间为3～12h。
8. 根据权利要求4所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述焙烧的温度为400～1000 °C，焙烧时间为3～12h。
9.根据权利要求1或2所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：锆酸镧在所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料中的质量百分含量为1%～10%。
10.根据权利要求3所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：锆酸镧在所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料中的质量百分含量为1%～10%。
11.根据权利要求4所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：锆酸镧在所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料中的质量百分含量为1%～10%。
12.根据权利要求6所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：锆酸镧在所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料中的质量百分含量为1%～10%。
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