CN112864353A - 正极材料及其制备方法、正极及全固态锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种正极材料，含有活性材料、粘结剂、电子导电剂、及填料，所述填料为锆酸镧、及锆酸镧锂中的至少一种，所述锆酸镧的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的表面具有氧缺陷。本发明还提供一种正极材料的制备方法、正极、及全固态锂离子电池。本发明提供的应用该正极材料的全固态锂离子电池具有离子电导率高、和电荷转移能力强的优点。

Description

正极材料及其制备方法、正极及全固态锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料，该正极材料的制备方法，应用该正极材料的正极，及应用该正极的全固态锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池正朝向大容量、高功率、长寿命、及更安全的方向发展。锂离子电池包括采用有机液体电解质的锂离子电池和采用固态电解质的固态锂离子电池。采用有机液体电解质的锂离子电池存在许多缺点，如易短路、易爆炸等，限制了其在电动汽车和新能源产业领域的应用。
采用固态电解质的固态锂离子电池不仅可克服上述缺点，还具有能量密度高、机械强度高、及容量大等优点，在锂离子电池领域具有极大的应用价值和发展前景。然而，全固态锂离子电池的正极和负极被固态电解质所隔离，导致全固态锂离子电池存在离子电导率较低、和电荷转移能力较弱等缺点。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种正极材料，以解决上述全固态锂离子电池的离子电导率较低、和电荷转移能力较弱的问题。
另，还有必要提供一种正极材料的制备方法。
另，还有必要提供一种正极。
另，还有必要提供一种全固态锂离子电池。
一种正极材料，含有活性材料、粘结剂、电子导电剂、及填料，所述填料为锆酸镧、及锆酸镧锂中的至少一种，所述锆酸镧的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的表面具有氧缺陷。
进一步地，所述锆酸镧的形态为一维纳米线，该一维纳米线的直径为100nm～300nm；和/或
所述锆酸镧锂的形态为一维纳米线，该一维纳米线的直径为100nm～300nm。
进一步地，所述活性材料为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、磷酸铁锂、及镍钴锰中的至少一种；和/或
所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种；和/或
所述电子导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种；和/或
所述活性材料、电子导电剂、粘结剂、及填料的质量比为5～9:1～4:1～3:0.2～0.5。
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供活性材料、电子导电剂、填料、粘结剂、及第一溶剂，其中，所述填料为锆酸镧、及锆酸镧锂中的至少一种，所述锆酸镧的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的表面具有氧缺陷；
混合所述活性材料、电子导电剂、填料、粘结剂、及第一溶剂，获得正极浆料；及
烘干所述正极浆料后获得正极材料。
进一步地，所述锆酸镧的形态为一维纳米线，该一维纳米线的直径为100nm～300nm；和/或
所述锆酸镧锂的形态为一维纳米线，该一维纳米线的直径为100nm～300nm。
进一步地，所述活性材料为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、磷酸铁锂、及镍钴锰中的至少一种；和/或
所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种；和/或
所述电子导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种；和/或
所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲替乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、及二乙基甲酰胺中的至少一种；和/或
所述活性材料、粘结剂、电子导电剂、及填料的质量比为5～9:1～4:1～3:0.2～0.5。
进一步地，制备锆酸镧包括以下步骤：
提供镧盐、锆盐、络合剂、聚合物、及第二溶剂；
将所述锂盐、镧盐、锆盐、络合剂、聚合物溶于第二溶剂中，获得前驱体溶液；
对所述前驱体溶液进行纺丝处理，获得前驱体纤维膜；
对所述前驱体纤维膜进行预氧化处理；及
对经预氧化处理后的前驱体纤维膜进行烧结处理，获得锆酸镧。
进一步地，所述镧盐为六水硝酸镧、及碳酸镧中的至少一种；和/或
所述锆盐为硝酸氧锆、及硝酸锆中的至少一种；和/或
所述络合剂为乙酸、及柠檬酸中的至少一种；和/或
所述聚合物为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种；和/或
所述第二溶剂为异丙醇、乙酸、丙酮、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；和/或
所述前驱体溶液中镧、锆及氧的摩尔比为1～4：2～4：5～9。
进一步地，制备锆酸镧锂包括以下步骤：
提供锂盐、镧盐、锆盐、络合剂、聚合物、及第三溶剂；
将所述锂盐、镧盐、锆盐、络合剂、聚合物溶于第三溶剂中，获得前驱体溶液；
对所述前驱体溶液进行纺丝处理，获得前驱体纤维膜；
对前驱体纤维膜进行预氧化处理；及
对经预氧化处理后的前驱体纤维膜进行烧结处理，获得锆酸镧锂。
进一步地，所述锂盐为硝酸锂、氢氧化锂、及碳酸锂中的至少一种；和/或
所述镧盐为六水硝酸镧、及碳酸镧中的至少一种；和/或
所述锆盐为硝酸氧锆、及硝酸锆中的至少一种；和/或
所述络合剂为乙酸、及柠檬酸中的至少一种；和/或
所述聚合物为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种；和/或
所述第三溶剂为异丙醇、乙酸、丙酮、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；和/或
所述前驱体溶液中锂、镧、锆及氧的摩尔比为5～9：1～5：1～4：10～14。
一种正极，包括集流体和覆着于集流体上的正极膜，所述正极膜的材质为所述正极材料。
一种全固态锂离子电池，池所述正极、负极、及位于所述正极和负极之间的固态电解质。
进一步地，所述固态电解质含有聚合物和分散于所述聚合物中的锂盐。
进一步地，所述聚合物为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种；和/或
所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或
所述固态电解质还含有锆酸镧、及锆酸镧锂中的至少一种。
本发明所提供的正极材料含有活性材料、粘结剂、电子导电剂、及填料，所述填料为锆酸镧、及锆酸镧锂中的至少一种，所述锆酸镧的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的表面具有氧缺陷。锆酸镧的晶体结构内富含有可作为锂离子的传输通道的氧空位，可提高锂离子的传输效率，使得应用该正极材料的全固态锂离子电池具有较高的离子电导率。且在全固态锂离子电池的循环过程中锆酸镧的表面会发生锂化反应，形成传锂界面层，进一步提高了锂离子的传输效率和应用该正极材料的全固态锂离子电池的离子电导率。所述锆酸镧的氧空位内可吸附用于促进锂盐的解离的阴离子，从而提高锂离子的传输效率和应用该正极材料的全固态锂离子电池的离子电导率。而且，所述锆酸镧内的大量氧空位还可使锂离子于锆酸镧内均匀分布，以提高应用该正极材料的全固态锂离子电池的电荷转移能力。由于所述锆酸镧锂的晶体结构内富含有可作为锂离子的传输通道的氧空位，可提高锂离子的传输效率，使得应用该正极材料的全固态锂离子电池具有较高的离子电导率。所述锆酸镧锂的氧空位内可吸附用于促进锂盐的解离的阴离子，进一步提高了锂离子的传输效率和应用该正极材料的全固态锂离子电池的离子电导率。而且，所述锆酸镧锂内的大量氧空位还可促使锂离子于锆酸镧锂内均匀分布，以提高应用该正极材料的全固态锂离子电池的电荷转移能力。进一步地，所述锆酸镧锂的表面具有大量的氧缺陷，所述氧缺陷内也可吸附阴离子，这进一步地促进了锂盐的解离，提高了锂离子的传输效率和应用该正极材料的全固态锂离子电池的离子电导率。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锆酸镧的SEM图。
图2为本发明实施例提供的锆酸镧锂的SEM图。
图3为本发明实施例提供的锆酸镧的XRD图。
图4为本发明实施例提供的锆酸镧锂的XRD。
图5为本发明实施例提供的全固态锂离子电池的剖视图。
图6为本发明实施例提供的全固态锂离子电池的锂离子传输路径图。
图7为本发明实施例一的全固态锂离子电池的循环性能图。
图8为本发明实施例二的全固态锂离子电池的循环性能图。
图9为本发明实施例三的全固态锂离子电池的循环性能图。
图10为本发明实施例四的全固态锂离子电池的循环性能图。
图11为本发明实施例五的全固态锂离子电池的循环性能图。
图12为本发明实施例六的全固态锂离子电池的循环性能图。
图13为本发明实施例七的全固态锂离子电池的循环性能图。
主要元件符号说明
全固态锂离子电池 100 集流体 31
正极 10 锂金属层 33
集流体 11 支撑件 50
正极膜 13 固态电解质 70
负极 30 电池壳 90
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
在本发明的各实施例中，为了便于描述而非限制本发明，本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的术语"连接"并非限定于物理的或者机械的连接，不管是直接的还是间接的。"上"、"下"、"下方"、"左"、"右"等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
本发明实施例提供一种正极材料。
所述正极材料含有活性材料、粘结剂、电子导电剂、及填料，所述填料为锆酸镧、及锆酸镧锂中的至少一种，所述锆酸镧的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的表面具有大量的氧缺陷。其中，所述锆酸镧的结构式为La2Zr2O7，所述锆酸镧锂的结构式为Li7La3Zr2O12。
请参阅图1，所述锆酸镧具有烧绿石结构，其形态为一维纳米线。该一维纳米线的直径为100nm～300nm，例如为：100nm、150nm、200nm、250nm、或300nm。
请参阅图2，所述锆酸镧锂具有石榴石结构，其形态为一维纳米线。该一维纳米线的直径为100nm～300nm，例如为：100nm、150nm、200nm、250nm、或300nm。
所述活性材料为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、磷酸铁锂、及镍钴锰(NCM811)中的至少一种。
所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种。
所述电子导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种。
所述活性材料、电子导电剂、粘结剂、及填料的质量比为5～9：1～4：1～3：0.2～0.5，优选为7：2：1：0.2。
本发明所提供的正极材料含有活性材料、粘结剂、电子导电剂、及填料，所述填料为锆酸镧、及锆酸镧锂中的至少一种，所述锆酸镧的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的表面具有氧缺陷。锆酸镧的晶体结构内富含有可作为锂离子的传输通道的氧空位，可提高锂离子的传输效率，使得应用该正极材料的全固态锂离子电池100具有较高的离子电导率。且在全固态锂离子电池100的循环过程中锆酸镧的表面会发生锂化反应，所述锆酸镧的氧空位内可吸附用于可促进锂盐的解离的阴离子，可提高锂离子的传输效率和应用该正极材料的全固态锂离子电池100的离子电导率所述锆酸镧的氧空位内可吸附阴离子，阴离子可促进锂盐的解离，可提高锂离子的传输效率和应用该正极材料的全固态锂离子电池100的离子电导率形成传锂界面层，进一步提高了锂离子的传输效率和应用该正极材料的全固态锂离子电池100的离子电导率。所述锆酸镧的氧空位内可吸附用于促进锂盐的解离的阴离子，从而提高锂离子的传输效率和应用该正极材料的全固态锂离子电池100的离子电导率。而且，所述锆酸镧内的大量氧空位还可使锂离子于锆酸镧内均匀分布，以提高应用该正极材料的全固态锂离子电池100的电荷转移能力。由于所述锆酸镧锂的晶体结构内富含有可作为锂离子的传输通道的氧空位，可提高锂离子的传输效率，使得应用该正极材料的全固态锂离子电池100具有较高的离子电导率。所述锆酸镧锂的氧空位内可吸附用于促进锂盐的解离的阴离子，进一步提高了锂离子的传输效率和应用该正极材料的全固态锂离子电池100的离子电导率。而且，所述锆酸镧锂内的大量氧空位还可促使锂离子于锆酸镧锂内均匀分布，以提高应用该正极材料的全固态锂离子电池100的电荷转移能力。进一步地，所述锆酸镧锂的表面具有大量的氧缺陷，所述氧缺陷内也可吸附阴离子，这进一步地促进了锂盐的解离，提高了锂离子的传输效率和应用该正极材料的全固态锂离子电池100的离子电导率。
由于应用该正极材料的全固态锂离子电池100具有较高的锂离子传输效率、离子电导率、及电荷转移能力，这进一步使得该全固态锂离子电池100不仅具有较低的极化率，还具有较佳的循环容量、倍率性能、及高温稳定性。
本发明还提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：提供活性材料、电子导电剂、填料、粘结剂、及第一溶剂，其中，所述填料为锆酸镧、及锆酸镧锂中的至少一种，所述锆酸镧的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的表面具有大量的氧缺陷；
步骤S2：混合所述活性材料、电子导电剂、填料、粘结剂、及第一溶剂，获得正极浆料；及
步骤S3：烘干所述正极浆料后获得正极材料。
请参阅图1，所述锆酸镧具有烧绿石结构，其形态为一维纳米线。该一维纳米线的直径为100nm～300nm，例如为：100nm、150nm、200nm、250nm、或300nm。
请参阅图2，所述锆酸镧锂具有石榴石结构，其形态为一维纳米线。该一维纳米线的直径为100nm～300nm，例如为：100nm、150nm、200nm、250nm、或300nm。
所述活性材料为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、磷酸铁锂、及镍钴锰中的至少一种。
所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种。
所述电子导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种。
所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲替乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、及二乙基甲酰胺中的至少一种。
所述活性材料、电子导电剂、粘结剂、及填料的质量比为5～9：1～4：1～3：0.2～0.5，优选为7：2：1：0.2。
在一实施例中，可在氮气气氛下称取活性材料。
在一实施例中，可对正极浆料进行搅拌12h～24h，以使各组分混合均匀。
由本发明所提供的正极材料的制备方法所制得的正极材料含有活性材料、粘结剂、电子导电剂、及填料，所述填料为锆酸镧、及锆酸镧锂中的至少一种，所述锆酸镧的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的表面具有大量的氧缺陷。锆酸镧的晶体结构内富含有可作为锂离子的传输通道的氧空位，可提高锂离子的传输效率，使得应用该正极材料的全固态锂离子电池100具有较高的离子电导率。且在全固态锂离子电池100的循环过程中锆酸镧的表面会发生锂化反应，所述锆酸镧的氧空位内可吸附用于可促进锂盐的解离的阴离子，可提高锂离子的传输效率和应用该正极材料的全固态锂离子电池100的离子电导率所述锆酸镧的氧空位内可吸附阴离子，阴离子可促进锂盐的解离，可提高锂离子的传输效率和应用该正极材料的全固态锂离子电池100的离子电导率形成传锂界面层，进一步提高了锂离子的传输效率和应用该正极材料的全固态锂离子电池100的离子电导率。所述锆酸镧的氧空位内可吸附用于促进锂盐的解离的阴离子，从而提高锂离子的传输效率和应用该正极材料的全固态锂离子电池100的离子电导率。而且，所述锆酸镧内的大量氧空位还可使锂离子于锆酸镧内均匀分布，以提高应用该正极材料的全固态锂离子电池100的电荷转移能力。由于所述锆酸镧锂的晶体结构内富含有可作为锂离子的传输通道的氧空位，可提高锂离子的传输效率，使得应用该正极材料的全固态锂离子电池100具有较高的离子电导率。所述锆酸镧锂的氧空位内可吸附用于促进锂盐的解离的阴离子，进一步提高了锂离子的传输效率和应用该正极材料的全固态锂离子电池100的离子电导率。而且，所述锆酸镧锂内的大量氧空位还可促使锂离子于锆酸镧锂内均匀分布，以提高应用该正极材料的全固态锂离子电池100的电荷转移能力。进一步地，所述锆酸镧锂的表面具有大量的氧缺陷，所述氧缺陷内也可吸附阴离子，这进一步地促进了锂盐的解离，提高了锂离子的传输效率和应用该正极材料的全固态锂离子电池100的离子电导率。
由于应用该正极材料的全固态锂离子电池100具有较高的锂离子传输效率、离子电导率、及电荷转移能力，这进一步使得该全固态锂离子电池100不仅具有较低的极化率，还具有较佳的循环容量、倍率性能、及高温稳定性。
而且，本发明实施例的正极材料的制备方法中，只需混合活性材料、电子导电剂、填料、粘结剂、及第一溶剂后，烘干正极浆料，即可获得正极材料，使得本发明的正极材料的制备方法还具有工艺简单、操作方便、可适于大规模生产的优点。
进一步地，制备锆酸镧包括以下步骤：
步骤S111：提供镧盐、锆盐、络合剂、聚合物、及第二溶剂；
步骤S112：将所述锂盐、镧盐、锆盐、络合剂、聚合物溶于第二溶剂中，于室温下搅拌24h～48h，获得透明的前驱体溶液；
步骤S113：对所述前驱体溶液进行纺丝处理，获得前驱体纤维膜；
步骤S114：对所述前驱体纤维膜进行预氧化处理；及
步骤S115：对经预氧化处理后的前驱体纤维膜进行烧结处理，获得锆酸镧。
所述镧盐为六水硝酸镧、及碳酸镧中的至少一种。
所述锆盐为硝酸氧锆、及硝酸锆中的至少一种。
所述络合剂用于络合金属阳离子，选自乙酸、及柠檬酸中的至少一种。
所述聚合物可使所述前驱体溶液具有一定的粘度，为后续的纺丝提供骨架，选自聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种，优选为聚甲基乙撑碳酸酯，更加优选为聚乙烯吡咯烷酮。
所述第二溶剂为异丙醇、乙酸、丙酮、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
所述前驱体溶液中镧、锆及氧的摩尔比为1～4：2～4：5～9，优选为2：2：7。
进一步地，所述纺丝处理为静电纺丝、吹气纺丝、或离心纺丝。本发明实施例以静电纺丝来说明所述步骤S113。本实施例中，所述步骤S113包括以下步骤：
步骤S1131：将所述前驱体溶液置于注射器中后，将所述注射器安装到静电纺丝器中；及
步骤S1132：设置高压为20kV～25kV，低压为-1kV～2kV，接受距离为15cm～20cm，以1.0mL/h～2.0mL/h的速度推进所述注射器，进行静电纺丝。
可以理解的，在所述静电纺丝的过程中，前驱体溶液在高压的作用下被拉结成丝，形成前驱体纤维膜。所述前驱体纤维膜的主要成分是负载有镧盐、及锆盐的聚合物。
在所述静电纺丝的过程中，空气湿度设置为小于30％。
进一步地，在所述步骤S113和步骤S114之间，还包括将所述前驱体纤维膜置于60℃～80℃的烘箱中烘干12h～24h的步骤。经烘干处理后的前驱体纤维膜的厚度为2mm～5mm，例如为2mm、3mm、4mm、或5mm。
进一步地，所述步骤S114包括以下步骤：
步骤S1141：提供耐高温器皿；
步骤S1142：将所述前驱体纤维膜裁剪后，叠放于耐高温器皿内，且每层前驱体纤维膜之间放置碳纸进行隔离；及
步骤S1143：以1℃/min～2℃/min的升温速率将前驱体纤维膜加热到260℃～300℃后，保温2h～6h，以氧化前驱体纤维膜中的聚合物，从而提高前驱体纤维膜的机械性能。
进一步地，所述步骤S115包括以下步骤：
步骤S1151：去除耐高温器皿中的碳纸；及
步骤S1152：将承载有经预氧化处理后的前驱体纤维膜的耐高温器皿放入马弗炉中进行烧结处理。
在一实施例中，所述烧结处理为以5℃/min～10℃/min的升温速率将经预氧化处理后的前驱体纤维膜加热到1150℃～1200℃后，保温6h～12h。在所述烧结的过程中，聚合物分解，锆酸镧成相，得到纯净的具有烧绿石结构的锆酸镧纳米线，且该锆酸镧纳米线的形貌保持率较高。聚合物在高温下的分解残留率较低，使得锆酸镧的物相纯度较高。请参阅图3，于1200℃的烧结温度下成相的锆酸镧具有较佳的物相。
进一步地，制备锆酸镧锂包括以下步骤：
步骤S121：提供锂盐、镧盐、锆盐、络合剂、聚合物、及第三溶剂；
步骤S122：将所述锂盐、镧盐、锆盐、络合剂、聚合物溶于第三溶剂中，于室温下搅拌24h～48h，获得透明的前驱体溶液；
步骤S123：对所述前驱体溶液进行纺丝处理，获得前驱体纤维膜；
步骤S124：对所述前驱体纤维膜进行预氧化处理；及
步骤S125：对经预氧化处理后的前驱体纤维膜进行烧结处理，获得锆酸镧锂。
所述锂盐为硝酸锂、氢氧化锂、及碳酸锂中的至少一种。
所述镧盐为六水硝酸镧、及碳酸镧中的至少一种。
所述锆盐为硝酸氧锆、及硝酸锆中的至少一种。
所述络合剂用于络合金属阳离子，选自乙酸、及柠檬酸中的至少一种。
所述聚合物可使所述前驱体溶液具有一定的粘度，为后续的纺丝提供骨架，选自聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种，优选为聚甲基乙撑碳酸酯，更加优选为聚乙烯吡咯烷酮。
所述第三溶剂为异丙醇、乙酸、丙酮、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
所述前驱体溶液中锂、镧、锆及氧的摩尔比为5～9：1～5：1～4：10～14，优选为7：3：2：12。
进一步地，所述纺丝处理为静电纺丝、吹气纺丝、或离心纺丝。本发明实施例以静电纺丝来说明所述步骤S123。本实施例中，所述步骤S123包括以下步骤：
步骤S1231：将所述前驱体溶液置于注射器中后，将所述注射器安装到静电纺丝器中；及
步骤S1232：设置高压为20kV～25kV，低压为-1kV～2kV，接受距离为15cm～20cm，以1.0mL/h～2.0mL/h的速度推进所述注射器，进行静电纺丝。
可以理解的，在所述静电纺丝的过程中，前驱体溶液在高压的作用下被拉结成丝，形成前驱体纤维膜。所述前驱体纤维膜的主要成分是负载有锂盐、镧盐、及锆盐的聚合物。
在所述静电纺丝的过程中，空气湿度设置为小于30％。
进一步地，在所述步骤S123和步骤S124之间，还包括将所述前驱体纤维膜置于60℃～80℃的烘箱中烘干12h～24h的步骤。经烘干处理后的前驱体纤维膜的厚度为2mm～5mm，例如为2mm、3mm、4mm、或5mm。
进一步地，所述步骤S124包括以下步骤：
步骤S1241：提供耐高温器皿；
步骤S1242：将所述前驱体纤维膜裁剪后，叠放于耐高温器皿内，且每层前驱体纤维膜之间放置碳纸进行隔离；及
步骤S1243：以1℃/min～2℃/min的升温速率将前驱体纤维膜加热到260℃～300℃后，保温2h～6h，以氧化前驱体纤维膜中的聚合物，从而提高前驱体纤维膜的机械性能。
进一步地，所述步骤S125包括以下步骤：
步骤S1251：去除耐高温器皿中的碳纸；及
步骤S1252：将承载有经预氧化处理后的前驱体纤维膜的耐高温器皿放入管式炉中进行烧结处理。
在一实施例中，所述烧结处理为以氩气或者氮气为保护气体，以5℃/min～10℃/min的升温速率将经预氧化处理后的前驱体纤维膜加热到800℃-900℃后，保温6h～12h。在所述烧结的过程中，聚合物分解，锆酸镧锂成相，得到具有石榴石结构的锆酸镧锂纳米线，且该锆酸镧锂纳米线的形貌保持率较高。聚合物在高温下的分解残留率较低，使得锆酸镧锂的物相纯度较高。请参阅图4，以氩气为保护气体时，烧结得到的锆酸镧锂具有较佳的物相。
请参阅图5，本发明实施例还提供一种正极10。所述正极10包括集流体11和覆着于集流体11上的正极膜13，所述正极膜13的材质为上述正极材料。
所述集流体11可为铝箔、或涂碳铝箔。
所述正极膜13的厚度为60μm～120μm，例如为60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、或120μm。
由于该正极10采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
请参阅图5-6，本发明实施例还提供一种全固态锂离子电池100。所述全固态锂离子电池100包括所述正极10、负极30、位于所述正极10和负极30之间的固态电解质70、及用于容纳所述正极10、负极30及固态电解质70的电池壳90。
在一实施例中，所述全固态锂离子电池100为一体化全固态锂离子电池。
所述负极30包括集流体31、设于所述集流体31靠近正极膜13的一侧的锂金属层33。所述集流体31可为铜箔或涂碳铜箔。
所述全固态锂离子电池100还包括设于所述集流体31远离正极膜13的一侧的支撑件50。所述支撑件50用于支撑所述集流体31，所述支撑件50可为弹片、或形状与集流体31相匹配的支撑片，该支撑片的材质可为泡沫铜、泡沫铁、泡沫镍、或泡沫铁镍。
所述固态电解质70含有聚合物和分散于所述聚合物中的锂盐。
所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
所述聚合物为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种。
所述固态电解质70还可含有填料，所述填料为锆酸镧、及锆酸镧锂中的至少一种，以进一步提高锂离子的传输效率和应用该固态电解质70的全固态锂离子电池100的离子电导率。
所述固态电解质70中的锆酸镧具有烧绿石结构，其形态为一维纳米线。该一维纳米线的直径为100nm～300nm，例如为：100nm、150nm、200nm、250nm、或300nm。
所述固态电解质70中的锆酸镧锂具有石榴石结构，其形态为一维纳米线。该一维纳米线的直径为100nm～300nm，例如为：100nm、150nm、200nm、250nm、或300nm。
在一实施例中，所述固态电解质70中的锂盐、聚合物、及填料的质量比为7～9：4～6：1～2，例如为8：5：1。
由于该全固态锂离子电池100采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少还具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
在一实施例中，所述正极膜13内的粘结剂的材质与固态电解质70内的聚合物的材质相同，例如，当正极膜13内的粘结剂为聚偏二氟乙烯时，固态电解质70内的聚合物也选为聚偏二氟乙烯，以消除正极膜13与固态电解质70的接触界面之间的电势差。由于正极膜13内的粘结剂的材质与固态电解质70内的聚合物的材质相同，所述正极膜13与固态电解质70的接触界面可相融合，使得锂离子可在该接触界面内快速地传递。
参图6，本发明实施例中，所述全固态锂离子电池100具有三种锂离子传输路径，极大地加快了锂离子的传输效率。其中，第一种传输路径为所述锆酸镧和/或所述锆酸镧锂内的氧空位，第二种传输路径为所述锆酸镧表面的传锂界面层，第三种传输路径为所述正极膜13与固态电解质70的接触界面。
本发明还提供一种全固态锂离子电池100的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101：将所述正极10、负极30、支撑件50、及固态电解质70组装于电池壳90内；及
步骤S102：对组装好的电池进行后处理，获得全固态锂离子电池100。
在至少一实施例中，所述后处理为融合处理、压合处理、及滚压处理中的至少一种。
所述融合处理为将组装好的电池于60℃～80℃的温度下保温12h～24h，以使正极膜13与固态电解质70的接触界面相互融合。
所述压合处理为将组装好的电池于5MPa～10MPa的压力下压合1h～10h，以使正极膜13与固态电解质70的接触界面接触良好。
所述滚压处理为对组装好的电池进行滚压处理，以减少正极10内的空位，并进一步加紧正极膜13与固态电解质70的接触和融合。
本发明实施例的全固态锂离子电池100的制备方法中，依次对组装好的全固态锂离子电池100进行融合处理、压合处理、及滚压处理，以使正极膜13与固态电解质70的接触界面可相互融合、接触良好，并减少正极10内的空位，进而使得所述全固态锂离子电池100具有较高的锂离子传输效率。
下面通过具体的实施例来对本发明进行具体说明。
实施例一
制备实施例一的全固态锂离子电池包括以下步骤：
将41mg双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、100mg聚乙氧化乙烯、20mg锆酸镧、100mg导电炭黑、800mg磷酸铁锂、及5mL乙腈置于搅拌瓶中，搅拌12h，获得正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，于60℃的温度下烘干6h，得到正极；
提供负极、支撑件、及固态电解质，所述负极包括涂碳铜箔和设于涂碳铜箔上的锂金属层，所述支撑件为弹片，所述固态电解质含有287.5mg双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂和700mg聚乙氧化乙烯；及
将所述正极、负极、支撑件、及固态电解质组装于电池壳内，于60℃的温度下静置24h，进行高温融合，获得实施例一的全固态锂离子电池。
参图7，实施例一的全固态锂离子电池在0.1C的倍率下循环800圈后仍可输出110mAh/g的放电比容量，表明实施例一的全固态锂离子电池具有优异的循环稳定性。
实施例二
制备实施例二的全固态锂离子电池包括以下步骤：
将41mg双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、100mg聚乙氧化乙烯、20mg锆酸镧锂、100mg导电炭黑、800mg磷酸铁锂、及5mL乙腈置于搅拌瓶中，搅拌12h，获得正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，于60℃的温度下烘干6h，得到正极；
提供负极、支撑件、及固态电解质，所述负极包括涂碳铜箔和设于涂碳铜箔上的锂金属层，所述支撑件为弹片，所述固态电解质含有287.5mg双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂和700mg聚乙氧化乙烯；及
将所述正极、负极、支撑件、及固态电解质组装于电池壳内，于60℃的温度下静置24h，进行高温融合，获得实施例二的全固态锂离子电池。
参图8，实施例二的全固态锂离子电池在0.1C的倍率下循环50圈后仍可输出100mAh/g的放电比容量，表明实施例二的全固态锂离子电池具有优异的循环稳定性。
实施例三
制备实施例三的全固态锂离子电池包括以下步骤：
将41mg双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、100mg聚乙氧化乙烯、20mg锆酸镧、100mg导电炭黑、800mg NCM811、及5mL乙腈置于搅拌瓶中，搅拌12h，获得正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，于60℃的温度下烘干6h，得到正极；
提供负极、支撑件、及固态电解质，所述负极包括涂碳铜箔和设于涂碳铜箔上的锂金属层，所述支撑件为弹片，所述固态电解质含有287.5mg双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂和700mg聚乙氧化乙烯；及
将所述正极、负极、支撑件、及固态电解质组装于电池壳内，于60℃的温度下静置24h，进行高温融合，获得实施例三的全固态锂离子电池。
参图9，实施例三的全固态锂离子电池在0.05C的倍率下循环20圈后仍可输出130mAh/g的放电比容量，表明实施例三的全固态锂离子电池具有优异的循环稳定性。
实施例四
制备实施例四的全固态锂离子电池包括以下步骤：
将41mg双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、100mg聚乙氧化乙烯、20mg锆酸镧锂、100mg导电炭黑、800mg NCM811、及5mL乙腈置于搅拌瓶中，搅拌12h，获得正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，于60℃的温度下烘干6h，得到正极；
提供负极、支撑件、及固态电解质，所述负极包括涂碳铜箔和设于涂碳铜箔上的锂金属层，所述支撑件为弹片，所述固态电解质含有287.5mg双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂和700mg聚乙氧化乙烯；及
将所述正极、负极、支撑件、及固态电解质组装于电池壳内，于60℃的温度下静置24h，进行高温融合，获得实施例四的全固态锂离子电池。
参图10，实施例四的全固态锂离子电池在0.1C的倍率下循环25圈后仍可输出100mAh/g的放电比容量，表明实施例四的全固态锂离子电池具有优异的循环稳定性。
实施例五
制备实施例五的全固态锂离子电池包括以下步骤：
将66mg双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、100mg聚偏氟乙烯、20mg锆酸镧、100mg导电炭黑、800mg NCM811、及5mL N,N-二甲基甲酰胺置于搅拌瓶中，搅拌12h，获得正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，于60℃的温度下烘干6h，得到正极；
提供负极、支撑件、及固态电解质，所述负极包括涂碳铜箔和设于涂碳铜箔上的锂金属层，所述支撑件为弹片，所述固态电解质含有268mg双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂和400mg聚偏氟乙烯；及
将所述正极、负极、支撑件、及固态电解质组装于电池壳内，于60℃的温度下静置24h，进行高温融合，获得实施例五的全固态锂离子电池。
参图11，实施例五的全固态锂离子电池在0.5C的倍率下循环100圈后仍可输出110mAh/g的放电比容量，表明实施例五的全固态锂离子电池具有优异的循环稳定性。
实施例六
制备实施例六的全固态锂离子电池包括以下步骤：
将66mg双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、100mg聚偏氟乙烯、20mg锆酸镧锂、100mg导电炭黑、800mg NCM811、及5mL N,N-二甲基甲酰胺置于搅拌瓶中，搅拌12h，获得正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，于60℃的温度下烘干6h，得到正极；
提供负极、支撑件、及固态电解质，所述负极包括涂碳铜箔和设于涂碳铜箔上的锂金属层，所述支撑件为弹片，所述固态电解质含有268mg双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂和400mg聚偏氟乙烯；及
将所述正极、负极、支撑件、及固态电解质组装于电池壳内，于60℃的温度下静置24h，进行高温融合，获得实施例六的全固态锂离子电池。
参图12，实施例六的全固态锂离子电池在0.1C的倍率下循环40圈后仍可输出180mAh/g的放电比容量，表明实施例六的全固态锂离子电池具有优异的循环稳定性。
实施例七
制备实施例七的全固态锂离子电池包括以下步骤：
将41mg双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、100mg聚偏氟乙烯、20mg锆酸镧、100mg导电炭黑、800mg NCM811、及5mL乙腈置于搅拌瓶中，搅拌12h，获得正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，于60℃的温度下烘干6h，得到正极；
提供负极、支撑件、及固态电解质，所述负极包括涂碳铜箔和设于涂碳铜箔上的锂金属层，所述支撑件为弹片，所述固态电解质含有287.5mg双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、70mg锆酸镧、和400mg聚偏氟乙烯；及
将所述正极、负极、支撑件、及固态电解质组装于电池壳内，于60℃的温度下静置24h，进行高温融合，获得实施例七的全固态锂离子电池。
参图13，实施例七的全固态锂离子电池在0.1C的倍率下循环250圈后仍可输出120mAh/g的放电比容量，表明实施例七的全固态锂离子电池具有优异的循环稳定性。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (14)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料含有活性材料、粘结剂、电子导电剂、及填料，所述填料为锆酸镧、及锆酸镧锂中的至少一种，所述锆酸镧的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的表面具有氧缺陷。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述锆酸镧的形态为一维纳米线，该一维纳米线的直径为100nm～300nm；和/或
所述锆酸镧锂的形态为一维纳米线，该一维纳米线的直径为100nm～300nm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述活性材料为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、磷酸铁锂、及镍钴锰中的至少一种；和/或
所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种；和/或
所述电子导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种；和/或
所述活性材料、电子导电剂、粘结剂、及填料的质量比为5～9:1～4:1～3:0.2～0.5。
4.一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供活性材料、电子导电剂、填料、粘结剂、及第一溶剂，其中，所述填料为锆酸镧、及锆酸镧锂中的至少一种，所述锆酸镧的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的晶体结构内富含有氧空位，所述锆酸镧锂的表面具有氧缺陷；
混合所述活性材料、电子导电剂、填料、粘结剂、及第一溶剂，获得正极浆料；及
烘干所述正极浆料后获得正极材料。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锆酸镧的形态为一维纳米线，该一维纳米线的直径为100nm～300nm；和/或
所述锆酸镧锂的形态为一维纳米线，该一维纳米线的直径为100nm～300nm。
6.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述活性材料为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、磷酸铁锂、及镍钴锰中的至少一种；和/或
所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种；和/或
所述电子导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种；和/或
所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲替乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、及二乙基甲酰胺中的至少一种；和/或
所述活性材料、粘结剂、电子导电剂、及填料的质量比为5～9:1～4:1～3:0.2～0.5。
7.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，制备锆酸镧包括以下步骤：
提供镧盐、锆盐、络合剂、聚合物、及第二溶剂；
将所述锂盐、镧盐、锆盐、络合剂、聚合物溶于第二溶剂中，获得前驱体溶液；
对所述前驱体溶液进行纺丝处理，获得前驱体纤维膜；
对所述前驱体纤维膜进行预氧化处理；及
对经预氧化处理后的前驱体纤维膜进行烧结处理，获得锆酸镧。
8.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述镧盐为六水硝酸镧、及碳酸镧中的至少一种；和/或
所述锆盐为硝酸氧锆、及硝酸锆中的至少一种；和/或
所述络合剂为乙酸、及柠檬酸中的至少一种；和/或
所述聚合物为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种；和/或
所述第二溶剂为异丙醇、乙酸、丙酮、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；和/或
所述前驱体溶液中镧、锆及氧的摩尔比为1～4：2～4：5～9。
9.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，制备锆酸镧锂包括以下步骤：
提供锂盐、镧盐、锆盐、络合剂、聚合物、及第三溶剂；
将所述锂盐、镧盐、锆盐、络合剂、聚合物溶于第三溶剂中，获得前驱体溶液；
对所述前驱体溶液进行纺丝处理，获得前驱体纤维膜；
对前驱体纤维膜进行预氧化处理；及
对经预氧化处理后的前驱体纤维膜进行烧结处理，获得锆酸镧锂。
10.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为硝酸锂、氢氧化锂、及碳酸锂中的至少一种；和/或
所述镧盐为六水硝酸镧、及碳酸镧中的至少一种；和/或
所述锆盐为硝酸氧锆、及硝酸锆中的至少一种；和/或
所述络合剂为乙酸、及柠檬酸中的至少一种；和/或
所述聚合物为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种；和/或
所述第三溶剂为异丙醇、乙酸、丙酮、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；和/或
所述前驱体溶液中锂、镧、锆及氧的摩尔比为5～9：1～5：1～4：10～14。
11.一种正极，其特征在于，所述正极包括集流体和覆着于集流体上的正极膜，所述正极膜的材质为如权利要求1-3任一项所述的正极材料。
12.一种全固态锂离子电池，其特征在于，所述全固态锂离子电池包括如权利要求11所述的正极、负极、及位于所述正极和负极之间的固态电解质。
13.根据权利要求12所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述固态电解质含有聚合物和分散于所述聚合物中的锂盐。
14.根据权利要求13所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述聚合物为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种；和/或
所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或
所述固态电解质还含有锆酸镧、及锆酸镧锂中的至少一种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113394376A (zh) * 2021-06-16 2021-09-14 哈尔滨工业大学 一种耐高压固态电池复合正极及其制备方法
CN114639836A (zh) * 2022-04-19 2022-06-17 无锡永华电池有限公司 一种碱性锌锰电池的制备工艺
CN116779871A (zh) * 2023-08-24 2023-09-19 浙江帕瓦新能源股份有限公司 锆酸镧锂包覆改性的正极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090092903A1 (en) * 2007-08-29 2009-04-09 Johnson Lonnie G Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same
CN104478464A (zh) * 2014-12-16 2015-04-01 浙江大学 锆酸镧多孔块体的制备方法
CN107706352A (zh) * 2017-10-13 2018-02-16 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种应用于柔性固态锂电池的正极极片及其制备方法
CN108417777A (zh) * 2018-04-28 2018-08-17 清陶（昆山）新能源材料研究院有限公司 一种多孔三元复合正极片及其制备方法及其应用
CN108511793A (zh) * 2018-02-06 2018-09-07 东华大学 固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜及其制备
CN109461917A (zh) * 2018-10-30 2019-03-12 中南大学 一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法
CN109950616A (zh) * 2019-03-13 2019-06-28 江西星盈科技有限公司 氧空位固态电解质及正极材料及正极片及锂离子电池及制备工艺
CN110102248A (zh) * 2019-06-21 2019-08-09 清华大学 一种表面氧缺陷多孔金属氧化物材料及其制备和应用
CN112038688A (zh) * 2020-08-19 2020-12-04 河南电池研究院有限公司 一维纳米形貌llzo基固态电解质材料的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090092903A1 (en) * 2007-08-29 2009-04-09 Johnson Lonnie G Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same
CN104478464A (zh) * 2014-12-16 2015-04-01 浙江大学 锆酸镧多孔块体的制备方法
CN107706352A (zh) * 2017-10-13 2018-02-16 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种应用于柔性固态锂电池的正极极片及其制备方法
CN108511793A (zh) * 2018-02-06 2018-09-07 东华大学 固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜及其制备
CN108417777A (zh) * 2018-04-28 2018-08-17 清陶（昆山）新能源材料研究院有限公司 一种多孔三元复合正极片及其制备方法及其应用
CN109461917A (zh) * 2018-10-30 2019-03-12 中南大学 一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法
CN109950616A (zh) * 2019-03-13 2019-06-28 江西星盈科技有限公司 氧空位固态电解质及正极材料及正极片及锂离子电池及制备工艺
CN110102248A (zh) * 2019-06-21 2019-08-09 清华大学 一种表面氧缺陷多孔金属氧化物材料及其制备和应用
CN112038688A (zh) * 2020-08-19 2020-12-04 河南电池研究院有限公司 一维纳米形貌llzo基固态电解质材料的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113394376A (zh) * 2021-06-16 2021-09-14 哈尔滨工业大学 一种耐高压固态电池复合正极及其制备方法
CN114639836A (zh) * 2022-04-19 2022-06-17 无锡永华电池有限公司 一种碱性锌锰电池的制备工艺
CN116779871A (zh) * 2023-08-24 2023-09-19 浙江帕瓦新能源股份有限公司 锆酸镧锂包覆改性的正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN116779871B (zh) * 2023-08-24 2023-11-21 浙江帕瓦新能源股份有限公司 锆酸镧锂包覆改性的正极材料及其制备方法、锂离子电池

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