CN104269536A - 石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料及制备方法。该材料的结构为在两层石墨烯片中负载碳包覆氧化铁的颗粒，颗粒中的核为同心球状氧化铁，颗粒外层是碳层。该方法过程包括：将Fe(NO₃)₃水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，加入水合肼，水浴搅拌后洗涤、冻干，得到前驱体，将前驱体放于石英管式炉中，在氩气下以一定速率升温至500~600℃，保温一段时间，以一定速率升温800~900℃，向管式炉中通入甲烷，最后在氩气中冷却至室温得到墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料。本发明操作简单，成本低，无需其他大型或复杂设备。制得的材料作为锂离子电池的负极材料，能够有效提高其电化学性能。

Description

石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料及制备方法，属

于碳纳米材料技术。

背景技术

随着燃料资源的日益短缺以及人们对于便携式装置的需求越来越多，储能器件受到了人们的广泛关注。其中，锂离子电池因其具有长循环寿命，高容量、高能量密度、清洁安全等优点，成为了人们争相开发的焦点。其中，由于传统负极材料石墨的容量只有372 mAh/g，限制了锂离子电池整体容量和功率密度、能量密度的提升。因此，负极材料在近几年得到了广泛的研究。氧化铁作为负极材料，具有高的理论容量、低成本、无毒等优点，但是其低的电导率以及在锂嵌入脱出过程中发生的大的体积变化，使其倍率性能和循环性能差。目前的解决方法有两种，一种是纳米化，另一种即与碳材料进行复合。纳米化可以缓解其大的体积变化，碳材料复合可以增加其导电性，提高倍率性能。纳米碳包覆氧化铁结构应运而生。

另一方面，石墨烯作为新兴的二维碳纳米材料，具有碳的六元环紧密堆积形成的二维周期性点阵结构，厚度仅为 0.335 nm。因其结构的独特性，石墨烯具有大的比表面积（理论值为 2600 m²/g）、优异的导电性能和导热性能，是在锂离子电池以及超级电容器等能源存储领域具有广泛的应用前景。但是片层石墨烯化学稳定性差，易于团聚，使其有效比表面积大大低于理论值，从而限制了相关应用。

目前现有的报道中，已有关于碳包覆氧化铁与石墨烯复合材料的相关应用。但是，他们在应用上也存在固有缺陷。如形貌的控制和纳米化不能解决导电性问题，碳材料的复合，石墨烯、CNTs等不能解决不稳定的SEI膜形成问题，而多层的碳包覆在一定程度上限制了活性物质的容量。因此需找一种能够结合两者优势的碳纳米结构材料成为了能源方向电极材料研究的热点之一。目前，关于石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料及其制备方法，尚未见到相关报道。

发明内容

本发明旨在提供一种石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料及制备方法，该石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料具有优良的孔结构、导电性以及化学稳定性，是锂离子电池的负极的良好材料之一，其制备方法过程简单。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料，其特征在于，在层间距为20~80 nm的相邻的两层石墨烯片中负载直径为10~60 nm的碳包覆氧化铁的颗粒，颗粒中的核为同心球状氧化铁，颗粒外层是碳层，厚度约为5~20 nm，氧化铁质量占复合材料质量的20 %~ 50%。

上述石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1）在机械搅拌条件下，分别将Fe(NO₃)₃·9H₂O和氧化石墨烯加入去离子水中，配制成0.5~3 mol·mL^-1的Fe(NO₃)₃水溶液以及1~2 mg·mL^-1的氧化石墨烯水溶液，按Fe³⁺与氧化石墨烯的质量比为（1~10）: 10，将Fe(NO₃)₃水溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中得到混合液，按水合肼与氧化石墨烯水溶液体积比为（1~2）：1000，向混合液加入质量分数为80%的水合肼溶液，得到前驱体悬浮液；

2）以步骤1）得到的前驱体悬浮液在温度70℃~90℃条件下水浴搅拌12 h，待冷却至室温，真空抽滤、去离子水洗涤，冻干，得到前驱体粉末；

3）将前驱体粉末置于方舟中，将其平放于石英管式炉中，在流量为50~300 mL·min^-1的氩气保护下，以4~20℃·min^-1的速率升温至500~600℃后，并在50~300 mL·min^-1的氩气中保温10~30 min后，以4~20℃·min^-1的速率升温至800~900℃，同时，以10~60 mL·min^-1向管式炉中通入甲烷气体反应15~60 min，最后在50~300 mL·min^-1的氩气气氛保护下，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：操作简单，成本低。设备为普通的冻干机，石英管式炉，磁力搅拌器等，无需其他大型或复杂设备。石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料可以通过化学气相沉积过程温度、时间、载气比、升温速率以及Fe³⁺与氧化石墨烯的质量比来控制。此方法制备的材料作为锂离子电池的负极材料，能够有效提高其电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例一所制得石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料XRD图。

图2为本发明实施例一所制得石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料SEM图。

图3为本发明实施例一所制得石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料TEM图。

图4为本发明实施例一所制得石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料，进行电化学性能测试的循环伏安曲线。

图5为本发明实施例一所制得石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料，进行电化学性能测试的倍率性能曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。

实施例一

分别称量质量1.05 g的Fe(NO₃)₃·9H₂O和400 mg氧化石墨烯粉末放入150 mL和600 mL的烧杯中，分别加入100 mL和400 mL的去离子水，200 r·min^-1机械搅拌15 min，待各自混合均匀后，将Fe(NO₃)₃水溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中，待搅拌15 min后，加入400 μL质量分数为80%的水合肼溶液，在温度80℃条件下进行12 h水浴搅拌，待冷却至室温，真空抽滤、去离子水洗涤，冻干，得到前驱体粉末，取200 mg前驱体粉末置于方舟中，将其平放于石英管式炉中，在流量为100 mL·min^-1的氩气保护下，以10℃·min^-1的速率升温至550℃后，再在100 mL·min^-1的氩气气氛中保温20min，以10℃·min^-1的速率升温至850℃，同时按甲烷60 mL·min^-1向管式炉中通入甲烷气体反应30 min，最后在200 mL·min^-1的氩气气氛保护下，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料。

首先将石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料与PVDF粘结剂、导电碳黑按照80:10:10的质量比在NMP溶剂中磁力搅拌4 h得到黑色的浆料，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，涂覆的厚度为100 μm，再置于真空干燥箱中100℃干燥12 h，冷却至室温后得到电池极片。电池组装中采用的扣式电池型号为CR2025，所制备的电极为研究电极，金属锂片为辅助电极，电解液为含有1 mol·mL^-1的LiPF₆的EC+DEC+EMC混合体系(体积比为1:1:1)。将工作电极、浸满电解液的隔膜、辅助电极和泡沫镍按顺序依次放入电池壳内。所有操作均在充满氩气、湿度小于4%的手套箱中进行，制成Li/石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁半电池，用于测试。

循环伏安测试采用型号为CHI 660D、上海辰华公司生产的电化学综合测试仪。实验采用两电极测试体系在室温下进行，研究电极为活性样品电极，辅助和参比电极为Li⁺/Li，扫描速率为0.1 mV·s^-1，扫描范围为0.01~3.0 V。

充放电实验采用计算机控制的蓝电CT2001A高精度电池性能测试系统进行测试。充放电程序为：先静置5s，恒流放电到0.005V后，再静置5s，之后恒流充电到3.0 V，测试过程中以Li⁺/Li 为辅助和参比电极。

实施例二

分别称量质量1.05 g的Fe(NO₃)₃·9H₂O和800 mg氧化石墨烯粉末放入150 mL和600 mL的烧杯中，分别加入100 mL和400 mL的去离子水，200 r·min^-1机械搅拌15 min，待各自混合均匀后，将Fe(NO₃)₃水溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中，待搅拌15 min后，加入800 μL质量分数为80%的水合肼溶液，在温度80℃条件下进行12 h水浴搅拌，待冷却至室温，真空抽滤、去离子水洗涤，冻干，得到前驱体粉末，取200 mg前驱体粉末置于方舟中，将其平放于石英管式炉中，在流量为100 mL·min^-1的氩气保护下，以10℃·min^-1的速率升温至550℃后，再在100 mL·min^-1的氩气气氛中保温15 min，以10℃·min^-1的速率升温至900℃，同时按甲烷40 mL·min^-1向管式炉中通入甲烷气体反应40 min，最后在200 mL·min^-1的氩气气氛保护下，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料。

首先将石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料与PVDF粘结剂、导电碳黑按照80:10:10的质量比在NMP溶剂中磁力搅拌4 h得到黑色的浆料，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，涂覆的厚度为100 μm，再置于真空干燥箱中100℃干燥12 h，冷却至室温后得到电池极片。电池组装中采用的扣式电池型号为CR2025，所制备的电极为研究电极，金属锂片为辅助电极，电解液为含有1 mol·mL^-1的LiPF₆的EC+DEC+EMC混合体系(体积比为1:1:1)。将工作电极、浸满电解液的隔膜、辅助电极和泡沫镍按顺序依次放入电池壳内。所有操作均在充满氩气、湿度小于4%的手套箱中进行，制成Li/石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁半电池，用于测试。

循环伏安测试采用型号为CHI 660D、上海辰华公司生产的电化学综合测试仪。实验采用两电极测试体系在室温下进行，研究电极为活性样品电极，辅助和参比电极为Li⁺/Li，扫描速率为0.1 mV·s^-1，扫描范围为0.01~3.0 V。

充放电实验采用计算机控制的蓝电CT2001A高精度电池性能测试系统进行测试。充放电程序为：先静置5s，恒流放电到0.005V后，再静置5s，之后恒流充电到3.0 V，测试过程中以Li⁺/Li 为辅助和参比电极。

实施例三

分别称量质量0.53 g的Fe(NO₃)₃·9H₂O和400 mg氧化石墨烯粉末放入150mL和600 mL的烧杯中，分别加入100 mL和400 mL的去离子水，200 r·min^-1机械搅拌15 min，待各自混合均匀后，将Fe(NO₃)₃水溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中，待搅拌15 min后，加入400 μL质量分数为80%的水合肼溶液，在温度90℃条件下进行12 h水浴搅拌，待冷却至室温，真空抽滤、去离子水洗涤，冻干，得到前驱体粉末，取200 mg前驱体粉末置于方舟中，将其平放于石英管式炉中，在流量为200 mL·min^-1的氩气保护下，以10℃·min^-1的速率升温至600℃后，再在100 mL·min^-1的氩气气氛中保温10 min，以10℃·min^-1的速率升温至850℃，同时按甲烷60 mL·min^-1向管式炉中通入甲烷气体反应20 min，最后在200 mL·min^-1的氩气气氛保护下，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料。

首先将石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料与PVDF粘结剂、导电碳黑按照80:10:10的质量比在NMP溶剂中磁力搅拌4 h得到黑色的浆料，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，涂覆的厚度为100 μm，再置于真空干燥箱中100℃干燥12 h，冷却至室温后得到电池极片。电池组装中采用的扣式电池型号为CR2025，所制备的电极为研究电极，金属锂片为辅助电极，电解液为含有1 mol·mL^-1的LiPF₆的EC+DEC+EMC混合体系(体积比为1:1:1)。将工作电极、浸满电解液的隔膜、辅助电极和泡沫镍按顺序依次放入电池壳内。所有操作均在充满氩气、湿度小于4%的手套箱中进行，制成Li/石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁半电池，用于测试。

循环伏安测试采用型号为CHI 660D、上海辰华公司生产的电化学综合测试仪。实验采用两电极测试体系在室温下进行，研究电极为活性样品电极，辅助和参比电极为Li⁺/Li，扫描速率为0.1 mV·s^-1，扫描范围为0.01~3.0 V。

充放电实验采用计算机控制的蓝电CT2001A高精度电池性能测试系统进行测试。充放电程序为：先静置5s，恒流放电到0.005V后，再静置5s，之后恒流充电到3.0 V，测试过程中以Li⁺/Li 为辅助和参比电极。

Claims (2)

1.一种石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料，其特征在于，在层间距为20~80 nm的相邻的两层石墨烯片中负载直径为10~60 nm的碳包覆氧化铁的颗粒，颗粒中的核为同心球状氧化铁，颗粒外层是碳层，厚度约为5~20 nm，氧化铁质量占复合材料质量的20 %~ 50%。

2.一种按权利要求1所述的石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1）在机械搅拌条件下，分别将Fe(NO₃)₃·9H₂O和氧化石墨烯加入去离子水中，配制成0.5~3 mol·mL^-1的Fe(NO₃)₃水溶液以及1~2 mg·mL^-1的氧化石墨烯水溶液，按Fe³⁺与氧化石墨烯的质量比为（1~10）: 10，将Fe(NO₃)₃水溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中得到混合液，按水合肼与氧化石墨烯水溶液体积比为（1~2）：1000，向混合液加入质量分数为80%的水合肼溶液，得到前驱体悬浮液；

2）以步骤1）得到的前驱体悬浮液在温度70℃~90℃条件下水浴搅拌12 h，待冷却至室温，真空抽滤、去离子水洗涤，冻干，得到前驱体粉末；

3）将前驱体粉末置于方舟中，将其平放于石英管式炉中，在流量为50~300 mL·min^-1的氩气保护下，以4~20℃·min^-1的速率升温至500~600℃后，并在50~300 mL·min^-1的氩气中保温10~30 min后，以4~20℃·min^-1的速率升温至800~900℃，同时，以10~60 mL·min^-1向管式炉中通入甲烷气体反应15~60 min，最后在50~300 mL·min^-1的氩气气氛保护下，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料。