CN103500819A - 一种表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料及其制备方法，该复合正极材料由表面修饰多孔状碳结构的碳纤维与单质硫复合而成，制备方法是先通过溶剂热法制备金属有机框架包覆碳纤维复合物，再经高温炭化后，和硫复合得到；制备方法简单，采用的原料廉价，制得的复合正极材料具有高比容量和高活性硫利用率，大大提高了锂硫电池的循环性能。

Description

一种表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料及其制备方法，属于新能源领域。
背景技术
随着人类社会的发展，能源短缺、环境污染等问题的日益突出，人们对化学电源的认识和要求也越来越高，促使人们不断探索新的化学电源为主的能量储存系统。近几十年来，以金属锂为基础的电池引领了高性能化学电源的发展方向。随着锂离子电池的成功商业化，世界各国都在加紧开展车用锂离子动力电池的研究。但由于能量密度、安全性、价格等因素，常规锂离子电池如钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂电池作为动力源无法满足电动汽车的要求。
锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。它具有高比容量（1675mAh/g）和高能量密度（2600Wh/kg）。另外，硫作为正极活性物质在来源、成本和环境友好等方面也表现出不可比拟的优势。
目前，锂硫电池存在循环性能差、倍率性能需要进一步提高等问题。而锂硫电池中活性物质硫材料本身和最终放电产物Li2S是电子和离子的绝缘体，放电过程中的中间产物多硫化物易溶解于电解液中，这些会造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。为此，如何抑制多硫化物的扩散、改善硫的分布状态以及提高硫正极循环过程中的导电性是硫基正极材料的研究重点。
碳材料具有优秀的导电性、高的比表面积和微孔结构等特点，将碳材料与硫复合有利于提高硫正极的导电性、改善硫的分布状态和抑制多硫化物的扩散，因而，硫碳复合正极材料倍受研究者的青睐。其中，碳纤维具有导电性好、长径比大、导热性好等优点，它们之间可以桥搭成天然的网络，有利于电子传导和锂离子的扩散。另外，碳纤维大的长径比可增强集流体、粘接剂和活性材颗粒的间接合力，对稳定电极结构产生积极的意义。碳纤维材料结构或多或少提高了电极的循环稳定性。但传统的碳纤维材料一般比表面积较小，负载硫的能力有限，造成制备的复合正极材料中的硫含量低、分布不均匀，装配成电池循环数圈后，仍然有大量活性物质会从碳纤维的表面溶解，造成活性物质的损失，锂硫电池能量密度很难进一步提高。如果复合材料中硫含量进一步提升，大量硫会分布在碳纤维的外表面，会造成硫颗粒的长大，一方面导致电极的导电能力下降，同时这部分硫在电极反应后生成的多硫化物容易扩散穿梭，造成活性物质的不可逆损失，材料的电化学性能得不到较好的发挥。
金属有机框架材料是由多齿有机配体与金属离子间的金属-配体的络合作用而自组装形成的具有周期性孔网络结构的材料。金属-有机框架材料不仅具有特殊的拓扑结构、内部排列规则以及具有特定尺寸和形状的孔道，而且其孔道具有可控性，通过选择适宜的立体结构和尺寸的有机配体可以有效调控金属有机框架的孔的结构和大小，孔道的表面特性可通过引入官能团进行修饰，由于有机配体和金属离子作用的复杂性和多样性，在碳材料的修饰改性和锂硫电池正极材料的结构设计和应用方面，为人们提供了前所未有的机遇，然而，相关的专利鲜有报道。
发明内容
本发明针对现有技术中碳纤维负载硫的正极材料存在比表面积小，载硫量少且负载的硫分布不均，随着循环次数增加，硫损失量大，导致循环性能差的缺陷，目的是在于提供一种具有高比容量和高活性硫利用率，能大大提高锂硫电池循环性能的正极材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种通过简单操作、低成本制备所述锂硫电池复合正极材料的方法，该方法适用于工业化生产。
本发明提供了一种锂硫电池复合正极材料，该复合正极材料由表面修饰多孔状碳结构的碳纤维与单质硫复合而成；所述的表面修饰多孔状碳结构的碳纤维是金属有机框架包覆碳纤维复合物经600～900℃高温炭化生成的由金属有机框架构筑的多孔状碳结构生长在碳纤维构筑的碳基体表面形成的有机结合体；所述的金属有机框架包覆碳纤维复合物中金属有机框架的质量百分含量为5%～30%。
所述的金属有机框架包覆碳纤维复合物是在分散有碳纤维的溶液中通过溶剂热法生成金属有机框架将碳纤维包覆制得。
所述的碳纤维为中空碳纤维和/或实心碳纤维；所述的碳纤维的直径范围为100nm～1000nm。
所述的表面修饰多孔状碳结构的碳纤维比表面积为200～1500m2/g。
所述的多孔状碳结构具有以微孔为主的孔结构，且孔结构间相互贯通，其中，微孔的孔径范围为≤2nm，微孔占整个孔结构比例的40%～70%。
所述的单质硫分散负载在表面修饰多孔状碳结构的碳纤维的孔结构中及其内部的孔道中。
本发明还提供了一种所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，该制备方法是将碳纤维在隔绝空气的条件下超声分散在有机溶剂中，再加入金属盐和有机配体进一步超声分散；所得分散混合液转移到密闭反应釜中，以2～10℃/min的升温速率从室温加热至110～200℃进行溶剂热反应；反应完成后，冷却，分离出金属有机框架包覆碳纤维复合物前驱体，所得前驱体经干燥后，以2～10℃/min的升温速率从室温加热至600～900℃炭化3～24h，得到表面修饰多孔状碳结构的碳纤维，再进一步和单质硫复合，即得。
所述的金属盐为Zn(NO3)2、ZnC2O4、Zn(CH3COO)2及它们的水合物中的一种或几种。
所述的有机配体为三联苯对二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、4,5-咪唑二羧酸、苯并咪唑二羧酸中的一种或几种。
所述复合选用气相沉积、液相沉积、球磨法、真空浸渍法中的一种。
所述的有机溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺和无水氯仿中的一种或几种。
所述的溶剂热反应时间为8～48h。
本发明的表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料的制备，包括以下步骤：
（1）金属有机框架包覆碳纤维复合物前驱体的制备：将碳纤维加入到有机溶剂中，隔绝空气超声处理0.5～2h使得碳纤维充分分散在有机溶剂中，再加入将金属盐与有机配体，继续超声处理0.5～2h后，将所得混合液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以2～10℃/min的升温速率，从室温加热至110～200℃进行溶剂热反应，保持8～48h；反应完成后，待溶液冷却至室温，将固体产物进行有机溶剂洗涤，离心，过滤，干燥，制得金属有机框架包覆碳纤维复合物，其中，金属有机框架包覆碳纤维复合物中金属有机框架的质量百分含量为5%～30%；
（2）炭化制备表面修饰多孔状碳结构的碳纤维：将步骤（1）所得前驱体金属有机框架包覆碳纤维复合物转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，以2～10℃/min的升温速率，将温度从室温升至600～900℃，保温3～24h，得到表面修饰多孔状碳结构的碳纤维；
（3）复合制备表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料：将步骤（2）所得表面修饰多孔状碳结构的碳纤维和单质硫通过以下复合方法中一种复合：气相沉积、液相沉积、球磨法或真空浸渍法，即得复合正极材料。
本发明的有益效果：本发明首次通过溶剂热法制备金属有机框架包覆碳纤维的复合物，再结合高温炭化的方法制得由金属有机框架构筑的多孔状碳结构生长在碳纤维构筑的主体碳基体表面形成的有机结合体，即表面修饰多孔状碳结构的碳纤维，与硫复合后，意外发现，所得的表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料具有高比容量和高活性硫利用率，大大提高了锂硫电池的循环性能。本发明首先通过溶剂热法将生成的金属有机框架均匀生长在碳纤维的表面，形成了一层均匀且致密的金属有机框架层将碳纤维表面包覆，并且生成的金属有机框架结构中具有的丰富的官能团，对纤维表面的活化，进一步增强了碳纤维的表面活性；通过结合高温炭化的方法，使金属有机框架进行高温炭化生成纳米多孔状碳结构，且原位生长在碳纤维表面，形成了由金属有机框架构筑的多孔状碳结构生长在碳纤维构筑的碳基体表面构成的有机结合体，多孔状碳结构的孔结构以微孔为主，且孔结构间相互贯通，极大的增加了表面修饰多孔状碳结构的碳纤维的比表面积，同时丰富了其孔隙率和多孔结构；这些孔结构能吸附更多的单质硫且使硫均匀分布在表面修饰多孔状碳结构的碳纤维的表面孔结构中及内部孔道中，大大提高了复合材料的硫负载量（硫在正极材料中的重量含量为60～90%），同时发达的孔结构会抑制硫单质及多硫化合物在电解液中的溶解，这样有利于提高锂硫电池循环性能和保持高的正极材料活性物质硫的利用率；并且表面修饰多孔状碳结构的碳纤维保持了碳纤维材料良好的离子传输能力和导电性，为整个正极提供了有效的导电网络和锂离子迁移通道，实现了锂硫电池的循环性能的大大提高。此外，本发明采用的原料来源广，廉价，制备工艺简单可行，适合工业化生产。
附图说明
【图1】是按实施例1得到的表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料的结构示意图：a为多孔状碳结构的微孔；b为单质硫；c为中空碳纤维。
【图2】是按实施例1得到的表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料的SEM图。
【图3】是按实施例1得到的锂硫电池（0.2C）50次放电容量曲线图。
【图4】是按实施例1得到的锂硫电池首次充放电平台图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
实施例1
将1.5g的中空碳纤维加入到有机溶剂中，隔绝空气超声处理0.5h使得碳纤维充分分散在40mL有机溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，将1.046g Zn(NO3)2·4H2O与0.222g对苯二甲酸有机配体加入到碳纤维分散液中，继续超声处理0.5h,待前驱体溶液混合均匀后，将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；以2℃/min的升温速率，将温度从室温加热至110℃，并保持8h；待溶液冷却至室温后，将结晶物进行有机溶剂洗涤，离心，过滤，干燥，制得金属有机框架包覆碳纤维复合材料。将一定量的金属有机框架包覆碳纤维转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min的升温速率，将温度从室温升至850℃，保温3h，得到表面修饰多孔状碳结构的碳纤维（一），其比表面积为1000m2/g,微孔的孔径范围为≤2nm，微孔占整个孔结构比例的70%。将表面修饰多孔状碳结构的碳纤维（一）与硫粉，以1:1的质量比混合，转移到管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，升温至155℃，保温24h，得到表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合材料（一），通过热重测试得其实际硫含硫68.07%。表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫的结构示意图如图1所示。图2为表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料的SEM图。从图2可以看出，硫在整个复合材料中分布均匀。
将实施例1所得的复合正极材料（一）、导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按照80:10:10的质量比均匀混合，并分散在一定质量（干料质量的85wt%）的水中，然后涂覆在铝箔集流体上，干燥后压片得到一种锂硫电池正极片。
电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，在电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下（25℃）以0.5C的大倍率进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3.0V。放电平台正常，显示出了锂硫电池典型的充放电平台。与比表面积较小的原始碳纤维硫正极比较，表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫正极的首次放电比容量为1100mAh/g，50次循环后比容量为460mAh/g。如图3，4所示，放电平台正常，电池的大电流（0.5C）循环稳定性得到了提高。
实施例2
将4g的实心碳纤维加入到有机溶剂中，隔绝空气超声处理0.5h使得碳纤维充分分散在40mL有机溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，将1.668g Zn(NO3)2·6H2O与0.357g2,5-二羟基对苯二甲酸有机配体加入到碳纤维分散液中，继续超声处理0.5h，待前驱体溶液混合均匀后，将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；以2℃/min的升温速率，将温度从室温加热至150℃，并保持8h；待溶液冷却至室温后，将结晶物进行有机溶剂洗涤，离心，过滤，干燥，制得金属有机框架包覆碳纤维复合材料。将一定量的金属有机框架包覆碳纤维转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min的升温速率，将温度从室温升至650℃，保温3h，得到表面修饰多孔状碳结构的碳纤维（二），其比表面积为210m2/g,微孔的孔径范围为≤2nm，微孔占整个孔结构比例的40%。将表面修饰多孔状碳结构的碳纤维（二）与硫粉，以1:1的质量比混合，转移到管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，升温至155℃，保温24h，得到表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合材料（二），通过热重测试得其实际硫含硫65.07%。
实施例3
将1.5g的实心碳纤维加入到有机溶剂中，隔绝空气超声处理0.5h使得碳纤维充分分散在40mL有机溶剂N,N'-二乙基甲酰胺（DEF）中，将1.668gZn(NO3)2·6H2O与0.357g2,5-二羟基对苯二甲酸有机配体加入到碳纤维分散液中，继续超声处理0.5h,待前驱体溶液混合均匀后，将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；以2℃/min的升温速率，将温度从室温加热至200℃，并保持8h；待溶液冷却至室温后，将结晶物进行有机溶剂洗涤，离心，过滤，干燥，制得金属有机框架包覆碳纤维复合材料。将一定量的金属有机框架包覆碳纤维转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min的升温速率，将温度从室温升至800℃，保温3h，得到表面修饰多孔状碳结构的碳纤维（三），其比表面积为800m2/g,微孔的孔径范围为≤2nm，微孔占整个孔结构比例的60%。将表面修饰多孔状碳结构的碳纤维（三）与硫粉，以1:9的质量比混合，转移到管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，升温至155℃，保温24h，得到表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合材料（三），通过热重测试得其实际硫含硫88.40%。
实施例4
将1.5g的实心碳纤维加入到有机溶剂中，隔绝空气超声处理0.5h使得碳纤维充分分散在40mL有机溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，将1.267g Zn(OAc)2·2H2O与0.222g对苯二甲酸有机配体加入到碳纤维分散液中，继续超声处理0.5h,待前驱体溶液混合均匀后，将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；以2℃/min的升温速率，将温度从室温加热至110℃，并保持8h；待溶液冷却至室温后，将结晶物进行有机溶剂洗涤，离心，过滤，干燥，制得金属有机框架包覆碳纤维复合材料。将一定量的金属有机框架包覆碳纤维转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min的升温速率，将温度从室温升至800℃，保温5h，得到表面修饰多孔状碳结构的碳纤维（四），其比表面积为300m2/g,微孔的孔径范围为≤2nm，微孔占整个孔结构比例的40%。将表面修饰多孔状碳结构的碳纤维（四）与硫粉，以1：4的质量比混合，转移到管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，升温至155℃，保温24h，得到表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合材料（四），通过热重测试得其实际硫含硫78.58%。
实施例5
将6g的空心碳纤维加入到有机溶剂中，隔绝空气超声处理0.5h使得碳纤维充分分散在40mL有机溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，将1.668g Zn(NO3)2·6H2O与0.357g2,5-二羟基对苯二甲酸有机配体加入到碳纤维分散液中，继续超声处理0.5h,待前驱体溶液混合均匀后，将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；以2℃/min的升温速率，将温度从室温加热至110℃，并保持8h；待溶液冷却至室温后，将结晶物进行有机溶剂洗涤，离心，过滤，干燥，制得金属有机框架包覆碳纤维复合材料。将一定量的金属有机框架包覆碳纤维转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min的升温速率，将温度从室温升至870℃，保温10h，得到表面修饰多孔状碳结构的碳纤维（五），其比表面积为500m2/g,微孔的孔径范围为≤2nm，微孔占整个孔结构比例的50%。将表面修饰多孔状碳结构的碳纤维（五）与硫粉，以1:1的质量比混合，转移到管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，升温至155℃，保温24h，得到表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合材料（五），通过热重测试得其实际硫含硫48.07%。
实施例6
将3g的实心碳纤维加入到有机溶剂中，隔绝空气超声处理0.5h使得碳纤维充分分散在40mL有机溶剂N,N'-二乙基甲酰胺（DEF）中，将1.046gZn(NO3)2·4H2O与0.222g对苯二甲酸有机配体加入到碳纤维分散液中，继续超声处理0.5h,待前驱体溶液混合均匀后，将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；以2℃/min的升温速率，将温度从室温加热至110℃，并保持8h；待溶液冷却至室温后，将结晶物进行有机溶剂洗涤，离心，过滤，干燥，制得纳米金属有机框架包覆碳纤维复合材料。将一定量的纳米金属有机框架包覆碳纤维转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min的升温速率，将温度从室温升至850℃，保温3h，得到表面修饰碳多孔状碳结构的纤维（六），其比表面积为500m2/g,微孔的孔径范围为≤2nm，微孔占整个孔结构比例的50%。将表面修饰多孔状碳结构的碳纤维（六）与硫粉，以3:7的质量比混合，转移到管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，升温至155℃，保温24h，得到表面修饰多孔状碳结构的碳/硫纤维复合材料（六），通过热重测试得其实际硫含硫68.07%。

Claims (10)

1.一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于，由表面修饰多孔状碳结构的碳纤维与单质硫复合而成；所述的表面修饰多孔状碳结构的碳纤维是金属有机框架包覆碳纤维复合物经600～900℃高温炭化生成的由金属有机框架构筑的多孔状碳结构生长在碳纤维构筑的碳基体表面形成的有机结合体；所述的金属有机框架包覆碳纤维复合物中金属有机框架的质量百分含量为5%～30%。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述的金属有机框架包覆碳纤维复合物是在分散有碳纤维的溶液中通过溶剂热法生成金属有机框架将碳纤维包覆制得。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述的碳纤维为中空碳纤维和/或实心碳纤维；所述的碳纤维的直径范围为100nm～1000nm。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述的表面修饰多孔状碳结构的碳纤维比表面积为200～1500m2/g。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述的多孔状碳结构具有以微孔为主的孔结构，且孔结构间相互贯通，其中，微孔的孔径范围为≤2nm，微孔占整个孔结构比例的40%～70%。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述的单质硫分散负载在表面修饰多孔状碳结构的碳纤维的孔结构中及其内部的孔道中。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，将碳纤维在隔绝空气的条件下超声分散在有机溶剂中，再加入金属盐和有机配体进一步超声分散；所得分散混合液转移到密闭反应釜中，以2～10℃/min的升温速率从室温加热至110～200℃进行溶剂热反应；反应完成后，冷却，分离出金属有机框架包覆碳纤维复合物前驱体，所得前驱体经干燥后，以2～10℃/min的升温速率从室温加热至600～900℃炭化3～24h，得到表面修饰多孔状碳结构的碳纤维，再进一步和单质硫复合，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐为Zn(NO3)2、ZnC2O4、Zn(CH3COO)2及它们的水合物中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的有机配体为三联苯对二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、4,5-咪唑二羧酸、苯并咪唑二羧酸中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述复合选用气相沉积、液相沉积、球磨法、真空浸渍法中的一种。
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