CN112117444A - 碳包覆硫化钴正极材料、制备方法、正极及铝离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆硫化钴正极材料、制备方法、正极及铝离子电池，包括：将ZIF‑67与硫源以预设质量比混合均匀；将上述得到的混合物在惰性气氛下，以预设升温速率升温至预设温度，在该预设温度下煅烧一段时间后冷却，得到碳包覆硫化钴正极材料。本发明通过将ZIF‑67与硫源充分混合后，经过一步煅烧，即可完成硫化和碳包覆，形成了氮掺杂碳材料包覆在硫化钴外层的正极材料，该材料具有较大的比表面积和孔隙率，能够增加正极材料和电解液的接触面积，提高正极材料的倍率性能；同时，由于碳包覆在硫化钴外层，使硫化钴在充放电期间产生的多硫化物不易溶解到电解液中导致容量衰减，且碳材料的导电性较高也可以提高正极材料的导电性。

Description

碳包覆硫化钴正极材料、制备方法、正极及铝离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种碳包覆硫化钴正极材料、制备方法、正极及铝离子电池。
背景技术
铝离子电池，即利用铝作为负极的离子电池，由于其独特的三个电子参与氧化还原反应的特性，使其具有高的理论容量，加之良好的安全特性、低的可燃性、低廉的成本，因此其被认为是一种很有前途的新型储能器件。目前，铝离子电池体系常用的电极材料，主要包括碳材料、金属硫化物和硫复合材料等。
碳材料具有长久的循环性能和良好的导电率，硫系材料具有极高的理论容量已经被成功的用于锂离子电池和超级电容器，并获得了较好的性能。对于铝离子电池来说，这些材料也被认为是很有潜力的正极材料。但是他们的电池容量、循环寿命、库伦效率均掣肘了铝离子电池的应用，对于碳材料虽然具有良好的循环性能但是过低的容量限制了其在未来的应用，而硫系材料虽然具有较高的理论容量，但是由于穿梭效应导致其循环寿命较低。因此需要一种满足高容量和长循环需求的材料来作为新型铝离子电池的正极材料。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种碳包覆硫化钴正极材料、制备方法、正极及铝离子电池，旨在解决现有技术中铝离子电池的比容量较低且循环性能较差的问题。
第一方面提供了一种碳包覆硫化钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将ZIF-67与硫源以预设质量比混合均匀；步骤2，将所述步骤1中的混合物在惰性气氛下，以预设升温速率升温至预设温度，在该预设温度下煅烧一段时间后冷却，得到碳包覆硫化钴正极材料。
进一步的，上述制备方法中，所述ZIF-67与硫源的质量比为1:(1-4)，优选为1:(1-2)。
进一步的，上述制备方法中，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺和升华硫中的至少一种；和/或所述惰性气体为氦气、氩气和氮气中的一种或多种。
进一步的，上述制备方法中，所述预设温度为400-800℃，优选为475-750℃，进一步优选为700℃；和/或
所述升温速率为5-20℃/min，优选为8-15℃/min，进一步优选为10℃/min；和/或
煅烧的时间为1-10h，优选为2-8h。
进一步的，上述制备方法中，所述惰性气体的流速为10-50mL/min，优选为20mL/min。
进一步的，上述制备方法中，在所述步骤1之前，还包括：将二甲基咪唑溶液混合，得到含有去质子化的二甲基咪唑溶液；将含钴离子的金属盐溶液和所述去质子化的二甲基咪唑溶液混合，使含钴离子的金属盐和去质子化的二甲基咪唑发生配位反应，得到ZIF-67。
进一步的，上述制备方法中，二甲基咪唑和三乙胺的物质的量之比为1:(0.1-4)；钴离子与二甲基咪唑的物质的量之比为1:(1-8)。
本发明通过将ZIF-67与硫源充分混合后，经过一步煅烧，即可完成硫化和碳包覆，形成了氮掺杂碳材料包覆在硫化钴外层的正极材料，该材料具有较大的比表面积和孔隙率，能够增加正极材料和电解液的接触面积，提高正极材料的倍率性能；同时，由于碳包覆在硫化钴外层，使硫化钴在充放电期间产生的多硫化物不易溶解到电解液中导致容量衰减，且碳材料的导电性较高也可以提高正极材料的导电性。
本发明实施例的第二方面提供了一种碳包覆硫化钴正极材料，采用上述方法制备得到。
本发明提供的碳包覆硫化钴正极材料，由ZIF-67和含硫化合物复合形成，ZIF-67具有间隙和孔，ZIF-67与硫化物碳化煅烧后碳层包覆于硫化钴外层。由于ZIF-67具有高比表面积和高导电性能，硫化钴具有高比容量，因此利用ZIF-67和硫化物化合形成的正极材料具有较高的比容量。并且，硫化钴位于碳化后的ZIF-67的间隙和/或孔内，这样便可以利用间隙和/或孔对硫化钴进行固定，从而抑制正极材料在充电或放电过程中的穿梭效应，减缓正极材料容量的衰减速度，进而可以确保正极材料的稳定性，改善正极材料的循环性能。
本发明的第三方面提供了一种正极，包括上述的碳包覆硫化钴正极材料。
本发明的第四方面提供了一种铝离子电池，包括：负极、隔膜、电解液、铝塑膜和上述的正极。
由于碳包覆硫化钴正极材料具有上述技术效果，所以使用该正极材料制作铝电池正极，能够有效提高铝电池的比容量，改善该铝电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例中碳包覆硫化钴正极材料的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1中制备的碳包覆硫化钴正极材料中硫化钴的XRD图；
图3为本发明实施例1中制备的碳包覆硫化钴正极材料组装成的铝离子电池的充放电曲线图；
图4为对比例1中制备的硫化钴正极材料组装成的铝离子电池的充放电曲线图；
图5为本发明实施例1中制备的碳包覆硫化钴正极材料组装成的铝离子电池的充放电曲线图；
图6为对比例1中硫化钴正极材料组装成的铝离子电池的循环性能曲线图；
图7为对比例2中硫化钴正极材料组装成的铝离子电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
本发明第一方面提出了一种碳包覆硫化钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将ZIF-67与硫源以预设质量比混合均匀。
具体而言，ZIF-67可以从购买也可以自制，其中，自制ZIF-67的步骤如下：将二甲基咪唑溶液和三乙胺混合，得到含有去质子化的二甲基咪唑溶液；将含钴离子的金属盐溶液和所述去质子化的二甲基咪唑溶液混合，使含钴离子的金属盐和去质子化的二甲基咪唑发生配位反应，得到ZIF-67。其中，二甲基咪唑和三乙胺的物质的量之比为1:(0.1-4)；钴离子与二甲基咪唑的物质的量之比为1:(1-8)。三乙胺作为去质子化剂对二甲基咪唑进行去质子化，使得二甲基咪唑更容易与金属中心离子钴离子进行配位。含钴离子的金属盐可以是六水合硝酸钴或四水合醋酸钴等。由于不加去质子化剂，最终得到的ZIF-67呈块状结构，不利于与硫源的复合；如果去质子化剂的加入量过多的话，得到的ZIF-67呈细碎的粉末，也不利于后续与硫源的复合，因此，优选的，二甲基咪唑和三乙胺的物质的量比可以为1:(1-2)，钴离子与二甲基咪唑的物质的量之比可以为1:(2-4)；进一步优选的，二甲基咪唑和三乙胺的物质的量比为1:1，钴离子与二甲基咪唑的物质的量之比可以为1:4。各原料按照上述配比制得的ZIF-67呈具有多孔结构的骨架材料。
本实施例提供的ZIF-67的制备方法简单且反应迅速，二甲基咪唑和三乙胺两种溶液混合后在10min内即可完成反应。ZIF-67本身具有大于500m2/g的比表面积，在煅烧之后仍然具有较高的比表面积和孔隙率，有利于增加正极材料和电解液的接触面积、加快电化学反应中离子嵌入脱出的速率，从而有利于提高材料的倍率性能；进一步的，由于ZIF-67是配位反应产物，金属中心离子周围包覆有二甲基咪唑单元，高温化合反应后，仍然有部分二甲基咪唑单元转化为碳层，并在硫化钴外部形成碳包覆层，减少了硫化钴材料作为铝离子电池正极材料发生穿梭效应的概率。
硫源为硫脲、硫代乙酰胺和升华硫中的至少一种，由于硫脲与ZIF-67均可以在一个较恰当的温度范围内分解，有利于保证反应的进行，而选用其他含硫材料，需要在较高或较低的温度下才能保证反应的进行，因此，硫源优选为硫脲，在保证反应顺利进行的同时还能大大降低能耗。
具体实施时，硫源质量过多，又容易形成对电化学反应无用的杂质和过量的硫化氢等环境不友好气体，因此，所述ZIF-67与硫源的质量比为1:(1-4)，优选为1:(1-2)，例如ZIF-67与硫源的质量比可以为1:1、1:2、1:3、1:4。两种材料混合时，可以采用研磨、球磨或搅拌等方式进行。
步骤2，将所述步骤1中的混合物在惰性气氛下，以预设升温速率升温至预设温度，在该预设温度下煅烧一段时间后冷却，得到碳包覆硫化钴正极材料。
具体而言，可以将ZIF-67与硫源的混合物放置在马弗炉中进行升温煅烧，该步骤中的煅烧和冷却过程均在惰性气氛下进行，惰性气体为氦气、氩气和氮气中的一种或多种。由于惰性气体流速过小，会使煅烧中产生的硫化氢、氨气、氢气等气体不易被排出从而导致钴离子被还原；惰性气体流速过大，会导致反应物被吹散而不能完全反应且产量减少，因此，惰性气体的流速为10-50mL/min，优选为20mL/min。本实施例可以采用自然降温的方式进行冷却，将冷却后的正极材料研磨、称重后即可用作正极的制备工艺中。
具体实施时，预设温度为400-800℃，优选为475-750℃，进一步优选为700℃。例如预设温度可以为425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃等。经过煅烧，反应物中的钴离子和硫脲在惰性气体氛围快速升温条件下进行化合生成硫化钴Co9S8，Co9S8作为电池材料时本身具有较高的容量，有利于提高整体材料的容量，而反应物ZIF-67的其他有机单元(二甲基咪唑)在高温无氧条件下转化为碳骨架，且二甲基咪唑中本身含有碳氮键，在煅烧过程中得以保留而形成氮掺杂碳材料，包覆在硫化钴外层，最终形成氮掺杂碳包覆硫化钴的多孔结构，该材料具有较大的比表面积和较高的孔隙率，能够增加正极材料和电解液的接触面积，提高正极材料的倍率性能。
硫化钴虽然具有高能量但是导电性差并且容易发生穿梭效应使得容量迅速衰减，而煅烧过程中材料的有机单元转化为碳骨架形成的碳包覆硫化钴多孔结构，使硫化钴在充放电期间产生的多硫化物不易溶解到电解液中导致容量衰减，且碳材料的导电性较高也可以提高正极材料的导电性。
为了达到预设温度，需选择合适的升温速率，虽然升温速率加快，反应速率也相对加快，但由于升温速率过快，反应物ZIF-67中的二甲基咪唑单元会在短时间内分解产生氨气、氢气等还原性气体，在气体流速一定的情况下，这些气体难以及时排出反应体系，从而导致部分硫化钴被还原成单质钴，而单质钴难以与硫脲结合生成硫化钴。因此，本实施例中，升温速率为5-20℃/min，优选为8-15℃/min，进一步优选为10℃/min。例如升温速率可以为8℃/min、10℃/min、12.5℃/min、15℃/min等。煅烧时间过短，会导致材料碳化不完全，而未经碳化的材料不具有电化学活性；煅烧时间过长，材料的碳层会损失，并且增加了不必要的能耗；优选的，煅烧时间为1-10h，优选为2-8h，例如煅烧时间可以为2h、5h、8h。
由以上可以看出，本发明通过将ZIF-67与硫源充分混合后，经过一步煅烧，即可完成硫化和碳包覆，形成了氮掺杂碳材料包覆在硫化钴外层的正极材料，该材料具有较大的比表面积和孔隙率，能够增加正极材料和电解液的接触面积，提高正极材料的倍率性能；同时，由于碳包覆在硫化钴外层，使硫化钴在充放电期间产生的多硫化物不易溶解到电解液中导致容量衰减，且碳材料的导电性较高也可以提高正极材料的导电性。
本发明还提出了一种碳包覆硫化钴正极材料，其采用上述方法制成。该正极材料中硫化钴被包覆在碳层结构内，并且材料整体形成多孔结构。
本发明提供的碳包覆硫化钴正极材料由ZIF-67和含硫化合物复合形成，ZIF-67具有间隙和孔，ZIF-67与硫化物碳化煅烧后碳层包覆于硫化钴外层。由于ZIF-67具有高比表面积和高导电性能，硫化钴具有高比容量，因此利用ZIF-67和硫化物化合形成的正极材料具有较高的比容量。并且，硫化钴位于碳化后的ZIF-67的间隙和/或孔内，这样便可以利用间隙和/或孔对硫化钴进行固定，从而抑制正极材料在充电或放电过程中的穿梭效应，减缓正极材料容量的衰减速度，进而可以确保正极材料的稳定性，改善正极材料的循环性能。
本发明还提出了一种正极，包括上述的碳包覆硫化钴正极材料。正极的制备方法包括以下步骤：
(1)将本发明实施例制备的碳包覆硫化钴正极材料、导电剂和粘结剂以质量比为50％～95％：40％～2.5％：10％～2.5％进行混合，加入溶剂后，使得固含量(固体质量/总质量)为20％-35％，得到正极材料的浆料。其中：导电剂为Super-P(导电炭黑)、碳纳米管、炭黑、乙炔黑或银浆等。粘结剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种或多种。溶剂为去离子水或N-甲基吡咯烷酮等。各原料的混合方法为球磨、研磨或高速剪切。
(2)将上述硫化钴正极浆料均匀涂覆于集流体上，随后将涂覆好的集流体烘干即可得到正极。其中，集流体包括钼片、泡沫钼片、铂片、银片、镍片、泡沫镍、导电碳布、石墨纸、石墨烯衬底和碳纳米管衬底等。涂覆方法为手动涂覆或使用涂膜仪进行涂覆。更具体的，由于烘干的温度过高容易导致极片开裂，烘干的时间过久不仅难以使材料更加干燥，反而会导致活性物质脱落，因此，在60～120℃条件下对涂覆好的正极片进行烘干，烘干时间为6～24h，优选为6-12h。
本发明还提出了一种铝离子电池，包括：负极、隔膜、电解液、铝塑膜和上述的正极。
具体而言，铝离子电池的制备方法包括以下步骤：
(1)将上述实施例中制备的正极裁成指定形状的极片并留有一定大小的空白箔用以粘结极耳，将极耳通过焊接或者粘贴的方法与极片连接制备正极片，裁切比正极片稍大的高纯铝箔做做负极片，并用相同的方法与极耳相连作为负极。将正极片与负极片用隔膜分开，并固定正极片与负极片的位置，用铝塑膜包装极片，并留一侧封口用于注液。
其中，隔膜包括纳米无纺布、无尘纸和玻璃纤维隔膜等，铝负极片采用高纯铝箔。正极选择镍极耳，负极选择铝极耳。
(2)将封装好的极片在真空烘箱中干燥，以去除多余水分，然后将其转移到手套箱中进行注液，注液完成后将电池铝塑膜封好，在40～50℃下静置5到24小时，即可得到铝离子电池。
其中，注液时电解液的用量根据极片的大小、正极材料涂覆量等因素来综合考虑，根据理论电解液体积＝正极片孔隙体积+负极片孔隙体积+隔膜孔隙体积的方法进行注液。
更具体的，电解液是无水氯化铝和3-甲基咪唑类化合物，3-甲基咪唑化合物包括1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等。无水氯化铝和3-甲基咪唑化合物的质量比为(1.1～1.5)：1。
综上，由于本发明实施例制备的碳包覆硫化钴正极材料具有较高的比容量，所以使用上述的正极材料制作铝电池正极，能够有效提高铝电池的比容量，改善该铝电池的循环性能。
下面通过几个具体的实施例对本发明的碳包覆硫化钴正极材料的制备方法及铝离子电池进行说明。
实施例1
将二甲基咪唑溶液和三乙胺混合，得到含有去质子化的二甲基咪唑溶液；将含钴离子的金属盐溶液和所述去质子化的二甲基咪唑溶液混合，使含钴离子的金属盐和去质子化的二甲基咪唑发生配位反应，得到ZIF-67；其中，二甲基咪唑和三乙胺的物质的量之比为1:1；钴离子与二甲基咪唑物质的量之比为1:1；
将制备的ZIF-67与硫源以1:1的质量比混合均匀；
将上述混合物在惰性气氛下，以10℃/min升温至700℃，煅烧2h后自然冷却，得到碳包覆硫化钴正极材料。
实施例2
将购买的的ZIF-67与硫源以1:2的质量比混合均匀；
将上述混合物在惰性气氛下，以5℃/min升温至475℃，煅烧8h后自然冷却，得到碳包覆硫化钴正极材料。
实施例3
将二甲基咪唑溶液和三乙胺混合，得到含有去质子化的二甲基咪唑溶液；将含钴离子的金属盐溶液和所述去质子化的二甲基咪唑溶液混合，使含钴离子的金属盐和去质子化的二甲基咪唑发生配位反应，得到ZIF-67；其中，二甲基咪唑和三乙胺的物质的量之比为1:0.1；钴离子与二甲基咪唑物质的量之比为1:2；
将制备的ZIF-67与硫源以1:3的质量比混合均匀；
将上述混合物在惰性气氛下，以8℃/min升温至550℃，煅烧6h后自然冷却，得到碳包覆硫化钴正极材料。
实施例4
将二甲基咪唑和三乙胺混合，得到含有去质子化的二甲基咪唑溶液；将含钴离子的金属盐溶液和所述去质子化的二甲基咪唑溶液混合，使含钴离子的金属盐和去质子化的二甲基咪唑发生配位反应，得到ZIF-67；其中，二甲基咪唑和三乙胺的物质的量之比为1:4；钴离子与二甲基咪唑物质的量之比为1:8；
将购买的ZIF-67与硫源以1:4的质量比混合均匀；
将上述混合物在惰性气氛下，以15℃/min升温至750℃，煅烧1h后自然冷却，得到碳包覆硫化钴正极材料。
实施例5
将二甲基咪唑和三乙胺混合，得到含有去质子化的二甲基咪唑溶液；将含钴离子的金属盐溶液和所述去质子化的二甲基咪唑溶液混合，使含钴离子的金属盐和去质子化的二甲基咪唑发生配位反应，得到ZIF-67；其中，二甲基咪唑和三乙胺的物质的量之比为1:4；钴离子与二甲基咪唑物质的量之比为1:4；
将制备的ZIF-67与硫源以1:2的质量比混合均匀；
将上述混合物在惰性气氛下，以20℃/min升温至800℃，煅烧3h后自然冷却，得到碳包覆硫化钴正极材料。
对比例1
将0.8g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150,000g mol-1)和0.2g聚苯乙烯(PS，Mw＝192000gmol-1)溶解在10ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF，Mw＝73.09g)中搅拌下得到均匀的溶液，然后在室温下加入1.2g乙酸钴(II)(Co(Ac)2，Mw＝356.26g mol-1)。将所得溶液用作静电纺丝的前体。静电纺丝参数设定如下，溶液流速＝1ml h-1，施加电压＝25kV；距离针尖收集器＝15厘米。将所得薄膜加热至280℃并保持2小时。之后，在流动的H2/Ar(5/95，v/v)气氛中将纤维垫以5℃min-1至800℃的速率加热3小时。最后，将制备好的纤维垫和三聚氰胺在氮气(N2)气氛中在900℃下进一步热解2小时(质量比为1:10)，得到Co@CNTs-CNF。将制备的Co@CNTs-CNFs在管式炉中以5℃min-1的速率加热至550℃，并在H2S/Ar(5/95，v/v)气氛中保持2小时最终获得Co9S8@碳纳米管的材料。
对比例2
选用市场上购买的Co9S8作为正极材料。
实验例
为了验证本实施例1制备的正极材料的结构，对其进行了XRD测试，如图2所示，可以看出：碳包覆硫化钴的所有主峰可以指向Co9S8相(JCPDS卡号86-2273)，在30°和50°附近的两个强峰分别代表硫化钴的(311)和(440)峰，表明硫化钴在这两个晶面的取向性较强。
将本发明实施例1制备的碳包覆硫化钴正极材料制备成正极片后组装成铝离子电池，与对比例1和对比例2中的正极材料组装成的铝离子电池进行电化学性能测试，测试结果如图3-7所示，可以看出：
图3-4分别示出了本实施例1和对比例1中制备的正极材料在100mA/g电流密度下的充放电曲线，由图3可以看出：本实施例1制备的正极材料的首次放电容量最高为586mAh/g，第二次放电的比容量为472mAh/g，此材料作为铝离子电池正极材料释放了高的容量。由图4可以看出，对比例1中的硫化钴材料在100mA/g电流密度下的最高容量为350mAh/g，远低于本发明实施例中的容量。
图5-7分别示出了将本实施例1与对比例1及对比例2中的正极材料组装成铝离子电池后电池的循环性能曲线，由图5可以看出：由本发明实施例1制备的正极材料组装的铝离子电池在1A/g电流密度下循环250次后容量能够稳定在300mAh/g，且随着充放电进行容量损失不明显。由图6可以看出：由对比例1中的硫化钴材料组装成的铝离子电池在1A/g电流密度下的循环容量仅保持在100mAh/g左右，明显低于本发明实施例1中的300mAh/g。由图7可以看出：由对比例2中的Co9S8正极材料组装成的铝离子电池，在100mA/g电流密度下首次放电容量为287mAh/g，随后容量迅速衰减，20次循环后容量降至50mAh/g以下，100次循环后容量仅为15mAh/g，远远低于本发明实施例1中的300mAh/g。以上充分说明了：由于在充放电过程中常规的硫化物材料会产生穿梭效应导致电池容量迅速衰减，而本发明实施例提供的正极材料中硫化钴颗粒被碳材料包覆，发生穿梭效应时碳包覆层会阻止多硫化物脱出溶解到作为电解液的离子液体中,由此也说明，本发明实施例中的正极材料与对比例1和对比例2中的同类材料相比，容量衰减较小，在电池充放电过程中的副反应小。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种碳包覆硫化钴正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将ZIF-67与硫源以预设质量比混合均匀；
步骤2，将所述步骤1中的混合物在惰性气氛下，以预设升温速率升温至预设温度，在该预设温度下煅烧一段时间后冷却，得到碳包覆硫化钴正极材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆硫化钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67与硫源的质量比为1:(1-4)，优选为1:(1-2)。
3.根据权利要求1所述的碳包覆硫化钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺和升华硫中的至少一种；和/或所述惰性气体为氦气、氩气和氮气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的碳包覆硫化钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述预设温度为400-800℃，优选为475-750℃，进一步优选为700℃；和/或
所述升温速率为5-20℃/min，优选为8-15℃/min，进一步优选为10℃/min；和/或
煅烧的时间为1-10h，优选为2-8h。
5.根据权利要求1所述的碳包覆硫化钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体的流速为10-50mL/min，优选为20mL/min。
6.根据权利要求1所述的碳包覆硫化钴正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1之前，还包括：将二甲基咪唑溶液和三乙胺混合，得到含有去质子化的二甲基咪唑溶液；将含钴离子的金属盐溶液和所述去质子化的二甲基咪唑溶液混合，使含钴离子的金属盐和去质子化的二甲基咪唑发生配位反应，得到ZIF-67。
7.根据权利要求6所述的碳包覆硫化钴正极材料的制备方法，其特征在于，二甲基咪唑和三乙胺的物质的量之比为1:(0.1-4)；钴离子与二甲基咪唑的物质的量之比为1:(1-8)。
8.一种碳包覆硫化钴正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到。
9.一种正极，其特征在于，所述正极包括如权利要求8所述的碳包覆硫化钴正极材料。
10.一种铝离子电池，其特征在于，包括：负极、隔膜、电解液、铝塑膜和如权利要求9所述的正极。
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