CN109232903A - 一种金属-有机框架材料的绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属‑有机框架(MOF)材料的绿色制备方法，属于有机合成领域。本发明的MOF材料是由超声法制备而成的，采用离子液体为溶剂，制备过程绿色环保，易于操作控制。

Description

一种金属-有机框架材料的绿色制备方法
技术领域
本发明属于MOF的绿色制备领域，具体涉及一种Ni-MOF材料的绿色制备方法。
背景技术
金属-有机框架材料(MOF)是一类含有金属和有机配体并有序组装形成的结晶配位聚合物材料。MOF材料具有比表面积大、孔隙率高、结构可调等优点，而且其金属中心和有机配体均可作为催化反应的活性中心，因此在非均相催化领域有着广泛的应用。Ni-MOF作为MOF中的一类，在催化反应、超级电容器、气体吸附与分离、电化学传感等方面有广泛应用。
现有技术中，Ni-MOF材料的制备通常采用水热法或者溶剂热法。溶剂热法用到的通常是非质子性的有机溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿等，需要加热到80-220℃，通常还需要一定的压力。这些制备方法会带来环境污染、能耗较高等问题。因此，开发MOF材料的绿色制备方法，尤其是针对Ni-MOF的绿色制备方法，具有重要意义。
发明内容
针对现有制备Ni-MOF材料过程的上述缺陷，本发明提供了一种Ni-MOF材料的绿色制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种Ni-MOF材料的绿色制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1)将镍盐和有机配体溶解于离子液体中，超声粉碎10～60分钟；
2)向步骤1)的混合液中滴加短链有机胺，超声粉碎10～180分钟；
3)将步骤2)所得材料用乙醇洗涤3-5次，离心分离，真空干燥，即得到Ni-MOF材料，离心分离后上清液中的离子液体回收套用。
步骤(1)中，所述的镍盐为NiSO4·6H2O、氯化镍(II)六水合物、乙酸镍(II)四水合物、(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O、乙酰丙酮镍、二茂镍、氟化镍、四氟硼酸镍等中的一种；优选乙酸镍(II)四水合物、氯化镍(II)六水合物或乙酰丙酮镍中的一种。
步骤(1)中，所述的有机配体为对苯二甲酸及其衍生物，具体可以是对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-羧基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸等；优选对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸；所述的镍盐与有机配体的摩尔比为5：1-1：5，优选2：1-1：2。
步骤(1)中，所述的离子液体为三氟甲基磺酰亚胺类离子液体，具体可以是1-烷基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺、1-烷基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1,2-二甲基-3-羟乙基双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-烷基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐等；有机配体在离子液体中的浓度为0.1mmol/ml-10mmol/ml，优选为1mmol/ml-5mmol/ml。
步骤(2)中，所述的短链有机胺包括C1-C6一级胺、C1-C6二级胺、C1-C4三级胺和醇胺，具体可以是丁胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，优选二乙胺、三乙胺、三乙醇胺；有机胺与离子液体的比例为0.5：5-5：5，优选为1：5-3：5。
本发明的Ni-MOF材料是由离子液体作为溶剂，通过室温下超声制备而成的。经过发明人大量的创造性劳动，实验结果表明离子液体的选择和用量、有机胺的选择和用量对生成的Ni-MOF材料影响很大，只有通过上述反应条件制备的Ni-MOF材料才具有较好的结晶性。并且，本发明的制备方法工艺简单，易于操作控制，适于大规模连续化成产，而且过程环保高效。
附图说明
图1是实施例1中Ni-MOF的XRD图。
图2是对比例1中Ni-MOF的XRD图。
图3是实施例2中Ni-MOF的XRD图。
图4是实施例3中Ni-MOF的XRD图。
图5是实施例6中Ni-MOF的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明，但并不构成对本发明的限制。实施例中所用原料均通过市售获得。
实施例1
4mmol乙酸镍(II)四水合物,4mmol对苯二甲酸,溶于5g 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺中,细胞粉碎机超声10分钟，加入1ml三乙胺，继续超声60min。反应结束后，产物用乙醇洗涤3-5次，离心分离，真空干燥，即得到MOF材料，离心分离后上清液中的离子液体回收备用。MOF材料XRD图测试结果如图1所示，具有与文献报道相一致的晶体结构。
对比例1
4mmol乙酸镍(II)四水合物,4mmol对苯二甲酸,溶于5g N,N-二甲基甲酰胺中,细胞粉碎机超声10分钟，加入1ml三乙胺，继续超声60min。反应结束后，产物用乙醇洗涤3-5次，离心分离，真空干燥，即得到MOF材料，其XRD测试结果如图2所示，结晶度较低。
实施例2
2mmol氯化镍(II)六水合物,4mmol 2-氨基对苯二甲酸,溶于5g 1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺中,细胞粉碎机超声20分钟，加入1ml三乙醇胺，继续超声120min。反应结束后，产物用乙醇洗涤3-5次，离心分离，真空干燥，即得到MOF材料。其XRD图测试结果如图3所示，具有与文献报道相一致的晶体结构。
实施例3
2mmol乙酰丙酮镍,2mmol 2-羟基对苯二甲酸,溶于5g 1,2-二甲基-3-羟乙基双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中,细胞粉碎机超声15分钟，加入0.5ml二乙胺，继续超声100min。反应结束后，产物用乙醇洗涤3-5次，离心分离，真空干燥，即得到MOF材料，其XRD图测试结果如图4所示，具有与文献报道相一致的晶体结构。
实施例4
2mmol乙酰丙酮镍,2mmol 2-羟基对苯二甲酸,溶于5g三丁基甲基氯化铵中,细胞粉碎机超声15分钟，加入1ml三乙胺，继续超声60min，无产物生成。
实施例5
4mmol乙酸镍(II)四水合物,4mmol对苯二甲酸,溶于5g 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺中,细胞粉碎机超声10分钟，加入0.2ml三乙胺，继续超声60min。反应结束后，产物用乙醇洗涤3-5次，离心分离，真空干燥，所得产物未结晶。
实施例6
将实施例1中反应结束后，加入乙醇离心后的上清液进行减压蒸馏，去除乙醇再生离子液体，用于同实施例1相同的制备MOF的方式，仍然可以得到MOF，其XRD图测试结果如图5所示，具有与文献报道相一致的晶体结构。

Claims (10)

1.一种金属-有机框架材料的绿色制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将镍盐和有机配体溶解于离子液体中，超声粉碎10～60分钟；
2)向步骤1)的混合液中滴加短链有机胺，超声粉碎10～180分钟；
3)将步骤2)所得材料用乙醇洗涤3-5次，离心分离，真空干燥，即得到Ni-MOF材料，离心分离后上清液中的离子液体回收套用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的镍盐为NiSO4·6H2O、氯化镍(II)六水合物、乙酸镍(II)四水合物、(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O、乙酰丙酮镍、二茂镍、氟化镍、四氟硼酸镍中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的镍盐为乙酸镍(II)四水合物、氯化镍(II)六水合物或乙酰丙酮镍中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机配体为对苯二甲酸及其衍生物，镍盐与有机配体的摩尔比为5：1-1：5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的有机配体为对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-羧基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或2-羟基对苯二甲酸中的一种，镍盐与有机配体的摩尔比为2：1-1：2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的离子液体为三氟甲基磺酰亚胺类离子液体，有机配体在离子液体中的浓度为0.1mmol/ml-10mmol/ml。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺、1-烷基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1,2-二甲基-3-羟乙基双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或1-乙烯基-3-烷基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的一种，有机配体在离子液体中的浓度为1mmol/ml-5mmol/ml。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的短链有机胺为C1-C6一级胺、C1-C6二级胺、C1-C4三级胺和醇胺，有机胺与离子液体的比例为0.5：5-5：5。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的短链有机胺为丁胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种，有机胺与离子液体的比例为1：5-3：5。
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