CN108997591A - 一种可见光响应铪基金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光响应铪基金属有机骨架材料及其制备方法，属于无机化学、有机化学和材料化学的交叉领域。本发明以四氯化铪为金属盐，以反式乙烯双氨基苯甲酸为有机配体，通过溶剂热方法制备得到一种新型的铪基金属有机骨架晶体材料，采用该方法制备的金属有机骨架化合物具有较高的热稳定性、化学稳定性、大的比表面积以及可见光吸收能力。本发明涉及的制备工艺简单、操作简便，对多孔性可见光响应杂化材料的制备及其在光催化领域的应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明无机化学、有机化学和材料化学的交叉领域，尤其与一种可见光响应铪基金属有机骨架材料的制备方法有关。
背景技术
金属有机骨架(metal-organic frameworks，简称MOFs)是一类由金属或金属簇与有机配体通过配位键连接形成的具有周期性网络结构的多孔晶态杂化材料。材料拓扑结构的多样性、大的比表面积以及易于功能化的特点使其在吸附、分离、发光、传感、催化等众多领域已展现出巨大的应用前景。从分子功能性的角度出发，将具有光催化活性的金属簇或配体分子单元组装到MOFs材料当中就可构筑MOFs基光催化剂。为充分利用太阳能，开发宽谱带具有可见光响应、高稳定性的多孔金属有机骨架材料更具实际意义。从配体的功能性出发，是实现可见光响应金属有机骨架化合物制备的有效策略。然而由于组成金属有机骨架材料配位键的强度问题导致同时兼具宽谱带光吸收和高稳定性的多孔金属有机骨架材料目前还比欠缺。
发明内容
针对常见金属有机骨架光催化剂光吸收波段窄、稳定性差的问题，本发明旨在提供一种可见光响应铪基金属有机骨架材料及其制备方法。
为此，本发明采用以下技术方案：一种可见光响应铪基金属有机骨架材料，其分子式为[Hf6O4(OH)4(L)6]·Guests；由12连接的六核铪基金属簇与反式乙烯双氨基苯甲酸配体组成，具有fcu类型的拓扑结构，属于立方晶系，空间群为Fm-3m，其中配体H2L的分子结构式如下：
一种可见光响应铪基金属有机骨架材料的制备方法，其特征是，将四氯化铪与有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸及辅助调节剂溶解于有机溶剂中，室温搅拌30分钟，将溶液转移至反应釜中于80～120℃反应48～144小时，得到橘黄色八面体状晶体，其中配体浓度在1.5mg/mL～15mg/mL之间，四氯化铪与有机配体的物质的量之比在1:4～4:1之间。
作为对上述技术方案的补充和完善，本发明还包括以下技术特征。
所述的辅助调节剂为甲酸、乙酸、苯甲酸、盐酸或L-脯氨酸中的一种。
所述的有机溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺,N,N'-二甲基乙酰胺或N,N'-二乙基甲酰胺中的一种。
制备的框架材料所包含的客体分子为所对应使用的溶剂分子，为N,N'- 二甲基甲酰胺,N,N'-二甲基乙酰胺或N,N'-二乙基甲酰胺中的一种。
本发明可以达到以下有益效果：1、本发明制备方法操作简便、重复性好，合成的产物光吸收范围较为宽泛、比表面积大、热稳定性与化学稳定性较高，可作为一种新型多孔光催化剂用于一些光催化反应当中。2、本发明的结晶范围宽并且产率高；材料具有较好的热稳定性及化学稳定性，在pH值为0～10 的水溶液中均可保持结构的稳定；相比目前大量的金属有机框架材料，该铪基金属有机框架材料中的有机配体具有较大的芳香共轭性，可以在可见光区域形成较为宽泛的吸收，其吸收带边可扩展至600nm左右。该材料同时兼具大的比表面积，其比表面积为1500m2/g。
附图说明
图1为本发明新铪基型金属有机骨架材料晶体结构图。
图2为本发明新铪基型金属有机框架材料的PXRD图谱。
图3为本发明新铪基型金属有机框架材料的77K氮气吸附脱附谱图。
图4为本发明新铪基型金属有机框架材料的固体紫外吸收谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细描述。
实施例1
新型铪基金属有机骨架材料的制备：称取0.067mmol HfCl4，0.067mmol反式乙烯双氨基苯甲酸，加入到15mL聚四氟乙烯的反应釜衬中，向釜衬中加入 400μL冰醋酸、3mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，室温搅拌30分钟，随后将反应釜转移至100℃烘箱中加热96小时，得到橘红色八面体块状晶体；用DMF 及乙醇洗涤所述多孔铪基金属有机骨架材料粗品后于80℃干燥，得到纯化的铪基金属有机骨架材料，产率为80％(按有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
该铪基金属有机骨架材料属于立方晶系，Fm-3m空间群，晶胞参数为 29.868,29.868,29.868,90.00,90.00,90.00。晶胞体积：
所述新型铪基金属有机骨架材料，图1为其晶体结构图，这一化合物具有fcu的拓扑结构，由十二连接的六核金属铪氧簇与有机配体通过配位键连接而成。
如图2的粉末X射线衍射谱图所示，由下至上分别为由单晶结构数据模拟的铪基金属有机骨架的标准XRD谱图、合成的金属有机骨架化合物的PXRD 谱图、在pH＝0的水中浸泡一天之后的XRD谱图、pH＝10的水中浸泡一天之后的XRD谱图，通过对比图谱中的衍射峰位置我们发现其匹配很好，在说明合成的化合物为纯相，没有杂质，并且在酸碱溶液中骨架结构都得到了很好的保持。
图3为所述该新型铪基金属有机骨架材料的氮气吸附脱附谱图，通过计算其比表面积可达1500m2/g。
图4为所述该新型金属有机框架材料的固体紫外吸收图，通过谱峰可以看出该材料可吸收可见光，其在可见光区的吸收带边可扩展至600nm。
实施例2
以100μL冰醋酸代替实施案例1中的400μL冰醋酸，重复案例1的实验，得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤烘干后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为75％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例3
以800μL冰醋酸代替实施案例1中的400μL冰醋酸，重复案例1的实验，得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤烘干后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为50％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例4
以50mg苯甲酸代替实施案例1中的400μL冰醋酸，重复案例1的实验，得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为75％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例5
以100mg苯甲酸代替实施案例1中的400μL冰醋酸，重复案例1的实验，得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为75％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例6
以150mg苯甲酸代替实施案例1中的400μL冰醋酸，重复案例1的实验，得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为65％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例7
以100μL甲酸代替实施案例1中的400μL冰醋酸，重复案例1的实验，得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为70％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例8
以200μL甲酸代替实施案例1中的400μL冰醋酸，重复案例1的实验，得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为75％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例9
以400μL甲酸代替实施案例1中的400μL冰醋酸，重复案例1的实验，得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为60％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例10
以80mg L-脯氨酸代替实施案例1中的400μL冰醋酸，重复案例1的实验，得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为75％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例11
以190mg L-脯氨酸代替实施案例1中的400μL冰醋酸，重复案例1的实验，得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为70％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例12
以400mg L-脯氨酸代替实施案例1中的400μL冰醋酸，重复案例1的实验，得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为60％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例13
以N,N'-二甲基乙酰胺(DMA)代替实施案例1中的N,N'-二甲基甲酰胺 (DMF)，重复案例1的实验，得到橘红色八面体块状晶体，经DMA与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为75％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例14
以N,N'-二乙基甲酰胺(DEF)代替实施案例1中的N,N'-二甲基甲酰胺 (DMF)，重复案例1的实验，得到橘红色八面体块状晶体，经DEF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为75％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例15
以80℃烘箱加热代替实施案例1中的100℃烘箱加热，重复案例1的实验，可得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为75％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例16
以120℃烘箱加热代替实施案例1中的100℃烘箱加热，重复案例1的实验，可得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为75％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例17
以60分钟的搅拌时间代替实施案例1中的30分钟的搅拌时间，重复案例1的实验，可得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为80％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例18
以120分钟的搅拌时间代替实施案例1中的30分钟的搅拌时间，重复案例1的实验，可得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为80％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例19
以48小时的加热反应时间代替实施案例1中的96小时的加热反应时间，重复案例1的实验，可得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为40％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
实施例20
以144小时的加热反应时间代替实施案例1中的96小时的加热反应时间，重复案例1的实验，可得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为85％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
以0.017mmol HfCl4的物料量代替实施案例1中的0.067mmol HfCl4的物料量，重复案例1的实验，可得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为20％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
以0.017mmol反式乙烯双氨基苯甲酸配体代替实施案例1中的0.067mmol 反式乙烯双氨基苯甲酸的物料量，重复案例1的实验，可得到橘红色八面体块状晶体，经DMF与无水乙醇洗涤后得到纯化的多孔铪基金属有机骨架材料，产率为18％(以有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸的投量计算)。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种可见光响应铪基金属有机骨架材料，其特征在于，所述的可见光响应铪基金属有机骨架材料的分子式为[Hf6O4(OH)4(L)6]·Guests；由12连接的六核铪基金属簇与反式乙烯双氨基苯甲酸配体组成，具有fcu类型的拓扑结构，属于立方晶系，空间群为Fm-3m，其中配体H2L的分子结构式如下：
2.一种可见光响应铪基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：将四氯化铪与有机配体反式乙烯双氨基苯甲酸及辅助调节剂溶解于有机溶剂中，室温搅拌30分钟，将溶液转移至反应釜中于80～120℃反应48～144小时，得到橘黄色八面体状晶体，其中配体浓度在1.5mg/mL～15mg/mL之间，四氯化铪与有机配体的物质的量之比在1:4～4:1之间。
3.根据权利要求2所述的一种可见光响应铪基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的辅助调节剂为甲酸、乙酸、苯甲酸、盐酸或L-脯氨酸中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种可见光响应铪基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺,N,N'-二甲基乙酰胺或N,N'-二乙基甲酰胺中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种可见光响应铪基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：制备的框架材料所包含的客体分子为所对应使用的溶剂分子，为N,N'-二甲基甲酰胺,N,N'-二甲基乙酰胺或N,N'-二乙基甲酰胺中的一种。
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