CN106432087A - 一种三相催化剂UiO‑67‑IM及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成三相催化剂UiO‑67‑IM的有机配体L和三相催化剂UiO‑67‑IM，所述三相催化剂UiO‑67‑IM结构式为[Zr6O4(OH)4L6]n，n为非零的自然数。所述三相催化剂UiO‑67‑IM的制备方法为：将有机配体L、ZrCl4和醋酸溶于DMF中，120℃条件下保温24小时，降温至室温，即得金属有机框架UiO‑67‑IM。该催化剂可有效催化苄氯叠氮化反应，不需要用重金属盐做催化剂，实现了异相催化，同时可以重复利用五次以上，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本，同时本发明的反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂，有利于工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种三相催化剂UiO-67-IM及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机框架结构(Metal-organic Framework,MOF)是近年来研究的热点，与传统的有孔材料相比，MOF具有多孔性，较大的比表面积和框架内孔体积，作为多孔的功能化材料在催化方面的应用表现出很大的优势。
相转移催化剂自20世纪70年代以来在有机合成中广为应用。众所周知，在许多有机合成反应在均相下容易进行而在非均相下则不易进行。如1-溴正辛烷与氰化钠水溶液组成的有机-水两相体系，该反应在103℃下进行3小时，产率仅仅2.3％，反应温度高，耗时长，产率低。而相转移催化剂则有效解决了非均相反应反应速率慢，产率低的缺点，使反应更容易进行，选择性提高，有效抑制副反应发生，进而提高反应速率。同时相转移催化剂不要求无水操作，反应条件更加温和；通过催化异相反应，得到了高的收率；且相转移催化剂具有通用性强，应用广泛等优点。因此研发更多制备方法简单、价格低廉、可回收重复使用、无污染的相转移催化剂，成为催化剂制备技术领域亟待解决的问题。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种三相催化剂UiO-67-IM和其制备方法以及其在催化苄氯叠氮化反应中的应用。本发明提供的所述三相催化剂利用率高，反应温度温和，能够有效降低催化成本。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于合成三相催化剂(UiO-67-IM)的有机配体L，其化学命名为2-(3-正十五烷基咪唑基)甲基-4,4-联苯二甲酸，其化学结构式为：
该有机配体L的合成方法，包括以下步骤：
(1)以4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯和4-甲氧羰基苯硼酸为原料，在CsF提供碱性条件下，加入Pd作催化剂，在无水THF溶液中回流，硅胶柱层析分离产物，减压除溶剂，即得中间产物A，所述中间体A的结构如下：
(2)将中间体A与NBS、AIBN反应，四氯化碳做溶剂，制得中间体B；所述中间体B的结构式如下：
(3)将中间体B与咪唑、NaH反应，无水THF做溶剂，硅胶柱层析分离产物制得中间体C；中间体C的结构式如下：
(4)将中间产物C和正溴十五烷反应，无水THF做溶剂，硅胶柱层析分离产物得中间体D；中间体D的结构式如下：
(5)将中间产物D和LiOH，在MeOH与水的混合液中水解，稀HCl调pH＝1制成有机配体L；有机配体L的结构式如下：
优选的，所述步骤(1)中，4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯、4-甲氧羰基苯硼酸和CsF的摩尔比为5:5.1:20；
优选的，所述步骤(2)中，中间产物A、NBS和AIBN摩尔比为9.0:10.3:0.9；
优选的，所述步骤(3)中，中间产物B、咪唑、NaH摩尔比为0.2-1:1:1；
优选的，所述步骤(4)中，中间产物C和正溴十五烷摩尔比为2.0:19.4；
优选的，所述步骤(5)中，MeOH与H2O的体积比为3：1；中间产物D和LiOH摩尔比为1.3:13.5；
一种三相催化剂UiO-67-IM，其结构式为[Zr6O4(OH)4L6]n，n为非零的自然数。
所述三相催化剂UiO-67-IM的制备方法，制备步骤为：
将有机配体L、ZrCl4和醋酸溶于DMF中，120℃条件下保温24小时，降温至室温，即得金属有机框架UiO-67-IM；
优选的，所述有机配体L、ZrCl4、醋酸和DMF加入量的比为0.12mmol:0.12mmol:6mmol:4.8mL。
优选的，所述室温温度为15-25℃。
所述三相催化剂UiO-67-IM在催化苄氯叠氮化反应中的应用。
所述应用方法具体为：将苄氯、叠氮钠、催化剂UiO-67-IM，混合均匀，80℃搅拌反应，即得苄基叠氮(反应简图如图6所示)；
其中，所述苄氯、催化剂UiO-67-IM的摩尔比为1:0.020。
最后，本发明还提供了一种所述的三相催化剂UiO-67-IM的回收方法，具体的，苄氯叠氮化反应结束后，快速离心，即得催化剂UiO-67-IM。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的三相催化剂UiO-67-IM代替了一些重金属应用，减少了重金属对环境的危害。
(2)采用本发明的三相催化剂UiO-67-IM进行催化，不需要用重金属盐做催化剂，实现了异相催化，同时可以重复利用五次以上，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
(3)本发明的反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂。
附图说明
图1是本发明实施例1中有机配体L的1HNMR；
图2是本发明实施例1中有机配体L的红外谱图；
图3是本发明的UiO-67-IM的红外谱图；
图4是本发明的UiO-67-IM的TGA谱图；
图5是本发明的UiO-67-IM的PXRD谱图；
图6为本发明的UiO-67-IM催化苄氯叠氮化的反应简图；
图7是本发明的UiO-67-IM在催化苄氯叠氮化反应后的对应PXRD谱图。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：有机配体L的制备
具体的制备步骤如下：
(1)N2保护下，4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯(5mmol，1.15g)，4-甲氧羰基苯硼酸(5.1mmol，0.92g)，CsF(20mmol，3.0g)，置于100ml三口烧瓶中，加入Pd催化剂5％(0.3～0.5g)，50ml无水THF做溶剂，67℃下回流，反应结束后，硅胶柱层析分离产物(石油醚，二氯甲烷)得粉红色固体1.05g，产率74％。
(2)中间体A(8.96mmol，2.54g)，NBS(10.3mmol，1.83g)，AIBN(0.90mmol,0.15g),置于100ml圆底烧瓶中，加入45ml四氯化碳做溶剂，90℃下回流3h，薄层柱层析跟踪反应(乙酸乙酯：正己烷＝2：8)，反应结束后，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并滤液，减压蒸除溶剂，硅胶柱层析分离产物(乙酸乙酯，正己烷)高真空干燥，得米黄色固体1.37g，产率42％。
(3)N2保护下，咪唑(1mmol，0.14g)，NaH(1mmol，0.05g)，置于50ml两口烧瓶中，加入15ml无水THF做溶剂，67℃下回流1h，加入中间体B(0.5mmol，0.36g)，白色不溶物变为红色液体，继续回流2.5h，薄层柱层析跟踪反应(二氯甲烷，无水甲醇)，反应结束后，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并滤液，减压蒸除溶剂，高真空干燥，得黄色粘稠物质，硅胶柱层析分离产物(二氯甲烷，无水甲醇)得黄色油状液体0.17g，产率47.76％。
(4)N2保护下，中间体C(1.94mmol，0.68g)，置于50ml两口烧瓶中，加入正溴十五烷(19.39mmol，5.65g)加入25ml无水THF做溶剂，67℃下回流大于48h，得黄色油状物,减压蒸除溶剂，硅胶柱层析分离产物(二氯甲烷，无水甲醇)高真空干燥，得米黄色固体0.87g，产率69.6％。
(5)将中间体D(1.35mmol，0.87g)溶于MeOH：H2O＝3：1的40ml混合液中，加入LiOH(13.49mmol，0.57g)，32℃下搅拌48h，得白色微黄溶液，减压蒸去MeOH，过滤，滤液用稀HCl调pH＝1，出现大量白色沉淀，过滤得白色固体0.61g，产率：79.15％。
对本实施例制备的有机配体L进行结构表征，其1HNMR,IR分别如图1、2所示。
实施例2：UiO-67-IM的合成
ZrCl4(0.12mmol，28.8mg)，醋酸50当量，DMF4.8ml加入烧杯中，超声30min，加入实施例1制备的有机配体L(0.12mmol，68.31mg)继续超声20min，装釜，放入预先加热到120℃烘箱中，恒温24h，反应完成后，冷却至室温，离心，取出沉淀，80℃下在DMF溶液中浸泡2h，离心，沉淀在70℃无水乙醇溶液下浸泡12h，乙醇浸泡重复三次，取出沉淀，高真空干燥，得0.04g。产率：47.3％(以L为基准)。
我们通过IR，TGA，PXRD，表征了该化合物，结果分别见3、4、5。
实施例3：
取氯苄(1mmol,115.1uL),NaN3(2mmol,0.13g),水2mL加入25mL单口圆底烧瓶中，室温搅拌5min，再加入UiO-67-IM(0.02mmol,0.014g)(催化剂用量以咪唑鎓盐为单位)，加热至80℃，维持80℃搅拌反应，气相色谱追踪反应(反应简图如图6所示)。反应结束后，反应体系降至室温，加入2ml二次蒸馏水，5mL二氯甲烷，充分萃取，分液，有机相和水相分别快速离心，回收催化剂，直接投入下一反应，催化剂使用5个循环，有机相通过气相色谱测试计算产率，催化效果如表1所示。回收的催化剂通过PXRD表征，UiO-67-IM仍保持原来的框架(如图7所示)。
表1UiO-67-IM催化苄氯叠氮化反应5个循环的产率和TOF值
a:产率通过GC测定b:TOF＝％yield(mmol of substrate/mmol of cat.h)
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种用于合成三相催化剂(UiO-67-IM)的有机配体L，其特征在于，所述有机配体L化学命名为2-(3-正十五烷基咪唑基)甲基-4,4-联苯二甲酸，其化学结构式为：
2.如权利要求1所述的有机配体L的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯和4-甲氧羰基苯硼酸为原料，在CsF提供碱性条件下，加入Pd作催化剂，在无水THF溶液中回流，硅胶柱层析分离产物，减压除溶剂，即得中间产物A，所述中间体A的结构如下：
(2)将中间体A与NBS、AIBN反应，四氯化碳做溶剂，制得中间体B；所述中间体B的结构式如下：
(3)将中间体B与咪唑、NaH反应，无水THF做溶剂，硅胶柱层析分离产物制得中间体C；中间体C的结构式如下：
(4)将中间产物C和正溴十五烷反应，无水THF做溶剂，硅胶柱层析分离产物得中间体D；中间体D的结构式如下：
(5)将中间产物D和LiOH，在MeOH与水的混合液中水解，稀HCl调pH＝1制成有机配体L。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯、4-甲氧羰基苯硼酸和CsF的摩尔比为5:5.1:20；
所述步骤(2)中，中间产物A、NBS和AIBN摩尔比为9.0:10.3:0.9；
所述步骤(3)中，中间产物B、咪唑、NaH摩尔比为0.2-1:1:1；
所述步骤(4)中，中间产物C和正溴十五烷摩尔比为2.0:19.4；
所述步骤(5)中，MeOH与H2O的体积比为3：1；中间产物D和LiOH摩尔比为1.3:13.5。
4.一种三相催化剂UiO-67-IM，其特征在于，所述三相催化剂UiO-67-IM结构式为[Zr6O4(OH)4L6]n，n为非零的自然数。
5.如权利要求4所述的三相催化剂UiO-67-IM的制备方法，其特征在于，制备步骤为：将权利要求1所述的有机配体L、ZrCl4和醋酸溶于DMF中，120℃条件下保温24小时，降温至室温，即得金属有机框架UiO-67-IM。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体L、ZrCl4、醋酸和DMF加入量的比为0.12mmol:0.12mmol:6mmol:4.8mL；所述室温温度为15-25℃。
7.权利要求4所述的三相催化剂UiO-67-IM在催化苄氯叠氮化反应中的应用。
8.如权利要求7所述应用，其特征在于，所述应用方法为：将苄氯、叠氮钠、三相催化剂UiO-67-IM，混合均匀，80℃搅拌反应，即得苄基叠氮。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述苄氯、三相催化剂UiO-67-IM的摩尔比为1:0.020。
10.如权利要求7-9任意一项所述应用，其特征在于，三相催化剂UiO-67-IM的回收方法为：苄氯叠氮化反应结束后，快速离心，即得催化剂UiO-67-IM。
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