CN108640906A - 一种双功能复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双功能复合催化剂及其制备方法与应用，该双功能复合为金属有机框架结构，其结构式为[Zr6O4(OH)4L6·3.8TiO2]n，其中，n为非零的自然数，L的结构式为其中，X为氯、溴、碘。该催化剂可有效催化对甲氧基苯甲醇“一锅”串联的氧化和Morita‑Baylis‑Hillman反应，不需要繁琐的多步反应，不需要多种催化剂，减少了试剂的浪费，减少了催化剂的使用，反应温度温和，无其他添加剂相对清洁，催化剂可以循环利用五次以上。

Description

一种双功能复合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种双功能复合催化剂(TiO2@UiO-68-chiral)及其制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
随着人类社会的发展，能源和环境问题越来越受到人们的关注。从一定意义上讲，化学的发展就是为了解决能源和环境问题，而催化作为化学发展中重要的环节在能源利用和环境保护方面有十分重要的作用。提高催化效率、减少浪费和使用环境友好的试剂都是发展“绿色化学”的重要因素。协同催化或串联反应不但减少了操作步骤，提高了反应效率，而且减少了试剂和溶剂的使用，这使得协同催化或串联反应成为化学家研究的热点。
协同催化或串联反应通常需要两种及以上的催化剂，这就使得化学家们一直在寻找创造协同催化或串联反应使用的多种催化剂或多功能催化剂材料。金属有机框架(Metal-organic Frameworks,MOFs)是由可修饰的有机配体和金属离子或金属簇核组装形成的一种结构明确的多孔材料，由于其可修饰性和多孔结构为制备多功能催化剂创造了得天独厚的条件。
森田-贝里斯-希尔曼(Morita-Baylis-Hillman)反应是醛/亚胺和缺电子的烯烃在亲核催化剂的存在下的C-C成键反应。该反应具有优秀的原子经济性，也能应用于不对称合成。经常使用DABCO、DMAP、DBU等环状叔胺或者磷试剂作为该反应的亲核催化剂。若将醇类化合物与缺电子的烯烃类化合物进行该类反应，需要现将醇氧化成醛，然后在与缺电子的烯烃类化合物进行反应，采用的催化剂较多，导致其制备工艺繁复。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种双功能复合催化剂，以简化工艺。
本发明一方面提供了一种双功能复合催化剂的有机配体L，其化学结构式为：
其中，X为氯、溴、碘。
本发明的另一个方面提供了一种上述有机配体L的合成方法，
(1)将2,5-二卤代甲苯的两个卤代基团均与4-甲氧羰基苯硼酸进行铃木反应获得中间体A，采用卤代试剂将中间体A中与苯环直接相连的甲基进行卤代反应获得中间体B；
(2)将Boc-L-脯氨醇与对甲苯磺酰氯进行酯化反应获得磺酸酯中间体C，将中间体C与咪唑、氢化钠进行磺酸酯的胺解反应获得中间体D；
(3)将中间体B和中间体D进行季胺化反应获得季铵盐中间体E，将中间体E的酯基转化为羧基、并脱除叔丁氧羰基即可获得有机配体L。其中，步骤(1)与步骤(2)的顺序可以调换。
本发明的第三个方面，提供了一种双功能复合催化剂，为金属有机框架结构，其结构式为[Zr6O4(OH)4L6·3.8TiO2]n，其中，n为非零的自然数，L为上述有机配体L。
本发明的第四个方面，提供了一种双功能复合催化剂的制备方法，将锆盐与上述有机配体L混合制备成金属有机框架，将制备的金属有机框架与钛源加入至惰性溶剂中，加热至110±5℃反应1±0.1h后，离心洗涤即可获得。
本发明的第五个方面，提供了一种上述双功能复合催化剂在催化醇类化合物进行一锅法串联的氧化、森田-贝里斯-希尔曼反应中的应用。
本发明的第六个方面，提供了一种2-((4-甲氧基苯基)-羟甲基)丙烯酸甲酯的制备方法，将对甲氧基苯甲醇加入有机溶剂中，通入氧气，在300W氙灯光照下加入上述双功能复合催化剂进行反应一段时间后，再加入丙烯酸甲酯进行反应即可。
本发明的第七个方面，提供了一种上述双功能复合催化剂的回收方法，将以有机溶剂为分散体系的反应后的物料进行离心分离，获得沉淀即可完成对双功能复合催化剂的回收。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的双功能复合催化剂(TiO2@UiO-68-chiral)代替了多种催化剂应用，减少了材料的浪费。
(2)采用本发明的双功能复合催化剂(TiO2@UiO-68-chiral)进行催化，不需要多种催化剂同时使用，实现了异相催化和功能集成，同时该双功能复合催化剂(TiO2@UiO-68-chiral)可以重复利用五次以上，实现了节约资源。
(3)本发明的反应为串联反应，中间过程无需分离处理，节省了人力和物力。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是本发明实施例1中有机配体L的1HNMR；
图2是本发明实施例1中有机配体L的质谱图；
图3是本发明的TiO2@UiO-68-chiral的红外谱图；
图4是本发明的TiO2@UiO-68-chiral的圆二色谱图；
图5是本发明的TiO2@UiO-68-chiral的PXRD谱图；
图6是本发明的TiO2@UiO-68-chiral在催化对甲氧基苯甲醇“一锅”串联的氧化和Morita-Baylis-Hillman反应后的对应PXRD谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本申请所述的铃木反应，又称为Suzuki偶联反应，在Pd催化下，卤代芳烃与芳基硼酸产生的C-C偶联的反应，其反应通式如下：
R1、R2为任一取代基团。
本申请所述的磺酸酯的胺解反应的过程为：
R3、R4为任一取代基团。
本申请所述锆盐是指溶于水能够电离出锆离子的化合物。
本申请所述的钛源是指含有钛离子的化合物，如四异丙氧基钛、四氯化钛或其他钛醇盐等。
本申请所述的惰性溶剂是指介电常数低的一类溶剂，如己烷、苯、甲苯、四氯化碳、二氯乙烷等。
本申请中的室温是指15～25℃。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在协同催化或串联反应通常需要两种及以上催化剂的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种双功能复合催化剂及其制备方法与应用。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种双功能复合催化剂的有机配体L，其化学结构式为：
其中，X为氯、溴、碘。
本申请的另一种实施方式，提供了一种上述有机配体L的合成方法，
(1)将2,5-二卤代甲苯的两个卤代基团均与4-甲氧羰基苯硼酸进行铃木反应获得中间体A，采用卤代试剂将中间体A中与苯环直接相连的甲基进行卤代反应获得中间体B；
(2)将Boc-L-脯氨醇与对甲苯磺酰氯进行酯化反应获得磺酸酯中间体C，将中间体C与咪唑、氢化钠进行磺酸酯的胺解反应获得中间体D；
(3)将中间体B和中间体D进行季胺化反应获得季铵盐中间体E，将中间体E的酯基转化为羧基、并脱除叔丁氧羰基即可获得有机配体L。其中，步骤(1)与步骤(2)的顺序可以调换。
中间体A的化学结构式为：
中间体B的化学结构式为：其中，X为氯、溴、碘。
中间体C的化学结构式为：
中间体D的化学结构式为：
中间体E的结构式为：其中，X为氯、溴、碘。
优选的，步骤(1)中，中间体A的合成步骤为：以2,5-二卤代甲苯和4-甲氧羰基苯硼酸为原料，加入CsF，加入Pd作催化剂，在四氢呋喃(THF)中回流，柱层析分离产物，减压除溶剂，即得中间体A。进一步优选的，所述2,5-二卤代甲苯为2,5-二溴甲苯。进一步优选的，2,5-二卤代甲苯、4-甲氧羰基苯硼酸和CsF的摩尔比为1:2.1～2.3:7.9～8.1，更进一步优选为1:2.2:8。
优选的，步骤(1)中，中间体B的合成步骤为：将中间体A与卤代试剂、AIBN反应，CCl4做溶剂，制得中间体B。进一步优选的，所述卤代试剂为N-溴代丁二酰亚胺(NBS)。进一步优选的，中间体A、卤代试剂和AIBN摩尔比为9.0:10.1～10.5:0.8～1.0，更进一步优选为9.0:10.3:0.9。
优选的，步骤(2)中，中间体C的合成步骤为：将Boc-L-脯氨醇和三乙胺加二氯甲烷中，滴加入含有对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，硅胶柱层析分离产物制得中间体C。进一步优选的，Boc-L-脯氨醇、三乙胺、对甲苯磺酰氯摩尔比为1:0.9～1.1:0.9～1.1，更进一步优选为1:1:1。
优选的，步骤(2)中，中间体D的合成步骤为：将中间体C与咪唑、NaH反应，THF做溶剂，硅胶柱层析分离产物制得中间体D。进一步优选的，中间体C、咪唑、NaH摩尔比为1:0.9～1.1:0.9～1.1，更进一步优选为1:1:1。
优选的，步骤(3)中，中间体E的合成步骤为：将中间体D和中间体A反应，THF做溶剂，硅胶柱层析分离产物得中间体E。进一步优选的，中间体D和中间体A摩尔比为1:0.9～1.1，更进一步优选为1:1。
优选的，步骤(3)中，将中间体E的酯基转化为羧基、并脱除叔丁氧羰基的步骤为：将中间体E和LiOH在甲醇水溶液中水解，盐酸调pH＝0.9～1.1制成有机配体L。进一步优选的，甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为2.9～3.1:1。进一步优选的，中间体E和LiOH摩尔比为1.2～1.4:13.3～13.7，更进一步优选为1.3:13.5。
本申请的第三种实施方式，提供了一种双功能复合催化剂，为金属有机框架结构，其结构式为[Zr6O4(OH)4L6·3.8TiO2]n，其中，n为非零的自然数，L为上述有机配体L。
本申请的第四种实施方式，提供了一种双功能复合催化剂的制备方法，将锆盐与上述有机配体L混合制备成金属有机框架，将制备的金属有机框架与钛源加入至惰性溶剂中，加热至110±5℃反应1±0.1h后，离心洗涤即可获得。
优选的，制备金属有机框架的步骤为：将有机配体L、锆盐和醋酸溶于DMF中，120±5℃条件下保温48±1小时，降温至室温，即得金属有机框架，记为UiO-68-chiral。进一步优选的，有机配体L、锆盐、醋酸和DMF加入量的比为1:0.9～1.1:45～55:35～45，mmol：mmol：mmol：mL，更进一步优选为1:1:50:40。
优选的，洗涤方式为：将获得的沉淀一次用乙醇洗涤若干次、去离子水洗涤若干次、乙醇洗涤若干次、乙醚洗涤若干次。
优选的，金属有机框架、四异丙氧基钛与甲苯的添加量为1:4～6:340～360，mmol：mmol：mL，进一步优选为1:2:350，mmol：mmol：mL。
本申请的第五个实施方式，提供了一种上述双功能复合催化剂在催化醇类化合物进行一锅法串联的氧化、森田-贝里斯-希尔曼反应中的应用。
本发明的第六个实施方式，提供了一种2-((4-甲氧基苯基)-羟甲基)丙烯酸甲酯的制备方法，将对甲氧基苯甲醇加入有机溶剂中，通入氧气，在300W疝光照下加入上述双功能复合催化剂进行反应一段时间后，再加入丙烯酸甲酯进行反应即可。
本发明的第七个实施方式，提供了一种上述双功能复合催化剂的回收方法，以有机溶剂为分散体系、采用上述双功能复合催化剂进行反应后的物料进行离心分离，获得沉淀即可完成对双功能复合催化剂的回收。
优选的，上述2-((4-甲氧基苯基)-羟甲基)丙烯酸甲酯的制备方法反应后的物料进行离心分离，获得沉淀即可完成对双功能复合催化剂的回收。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
实施例1：有机配体L的制备
具体的制备步骤如下：
(1)N2保护下，2,5-二溴甲苯(10mmol，2.5g)，4-甲氧羰基苯硼酸(24mmol，4.33g)，氟化铯(40mmol，6.0g)，置于250mL三口烧瓶中，加入Pd(PPh3)催化剂5％(1.2～2.0g)，100mL无水THF做溶剂，67℃下回流，反应结束后，硅胶柱层析分离产物(石油醚，二氯甲烷)得粉红色固体2.91g，产率81％。
(2)中间体A(6.94mmol，2.54g)，NBS(8.32mmol，1.48g)，AIBN(0.69mmol,0.12g),置于100ml圆底烧瓶中，加入45mL四氯化碳做溶剂，90℃下回流6h，薄层柱层析跟踪反应(乙酸乙酯：正己烷＝2：8)，反应结束后，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并滤液，减压蒸除溶剂，硅胶柱层析分离产物(乙酸乙酯，正己烷)高真空干燥，得米黄色固体1.73g，产率57％。
(3)将N-Boc-L-脯氨醇(2g，10mmol)溶于干燥的二氯甲烷中，加入三乙胺(1.35g，13.5mmol)，室温下搅拌20min，冰盐浴冷却到0℃后，滴加入含有对甲苯磺酰氯(2.573g，13.5mmol)的二氯甲烷溶液4ml，滴加完毕后，继续搅拌过夜。反应结束后，溶液为浅黄色。反应液依次用水(25ml)洗涤两次，1mol·L-1盐酸(25mL)洗涤两次，饱和NaCl溶液(25mL)洗涤两次，均取二氯甲烷相。并用新鲜二氯甲烷溶液洗涤NaCl溶液，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，减压蒸除溶剂，得淡黄色油状物。硅胶柱层析(乙酸乙酯)，得最终无色油状产物2.9g，产率81.7％。
(4)N2保护下，取NaH(0.59g，24.5mmol)，咪唑(2.08g，30.6mmol)置于100mL双口圆底烧瓶中，加入THF50mL，回流30min，加入溶有中间体C(7.25g，20.4mmol)的THF溶液10mL，继续回流24h。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并有机相，减压蒸除溶剂，硅胶柱层析(二氯甲烷：甲醇＝20:1)，得淡黄色油状液体4.07g，产率79.5％。
(5)N2条件下，将中间体B(0.77g，3.1mmol)和中间体D(1.3g，3.1mmol)置于100mL两口圆底烧瓶中，加入干燥THF 30ml，回流48h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸除溶剂，硅胶柱层析(二氯甲烷：甲醇＝50:1)，得油状产物1.33g，产率：62％。
(6)将中间体E(0.54g，1.1mmol)，溶于甲醇：水＝3:1的40mL混合液中，室温下搅拌5min，加入LiOH(0.42g，11mmol)，溶液变成浅黄色，室温下搅拌48h，减压蒸除甲醇，滤液用HCl调节pH＝1，至再无固体析出。抽滤，得透亮状凝胶物质，晾干后为淡棕色固体，称得配体L质量0.24g，产率43％。
对本实施例制备的有机配体L进行结构表征，其1HNMR,质谱分别如图1、2所示。
实施例2：TiO2@UiO-68-chiral的合成
ZrCl4(0.12mmol，28.8mg)，醋酸50当量，DMF4.8mL加入烧杯中，超声30min，加入配体L(0.12mmol，62.2mg)继续超声20min，装入反应釜，放入预先加热到90℃烘箱中，恒温24h，反应完成后，冷却至室温，离心，取出沉淀，80℃下在DMF溶液中浸泡2h，离心，沉淀在70℃无水乙醇溶液下浸泡12h，乙醇浸泡重复三次，取出沉淀，高真空干燥，得0.112g。产率：74.1％。(以L为基准)。
N2条件下，在25mL两口圆底烧瓶中，先加入UiO-68-chiral(124.3mg,0.032mmol)，再加入Ti(OPri)4(33.3μL,0.109mmol)，7mL干燥的甲苯中，110℃回流1h，反应结束，快速离心，用乙醇洗涤5遍，用去离子水洗涤10遍，然后再使用乙醇洗涤3遍，乙醚洗涤3遍，80℃干燥2h得到TiO2@UiO-68-chiral。
通过IR、圆二色谱(CD)和PXRD表征了该化合物，结果分别见图3～5。
实验例1：催化醇类化合物进行一锅法串联的氧化、森田-贝里斯-希尔曼反应
对甲氧基苯甲醇(1mmol)，通入氧气，甲醇5mL加入25mL单口圆底烧瓶中，300w氙灯光照，室温搅拌5min，再加入催化剂TiO2@UiO-68-chiral(0.02mmol)，一段时间后再加入丙烯酸甲酯(1.2mmol)，维持室温搅拌反应，气相色谱追踪反应。反应结束后，快速离心，回收催化剂，直接投入下一反应，催化剂使用5个循环，有机相通过气相色谱测试计算产率。
实验简图如下：
催化效果如表1所示。回收的催化剂通过PXRD表征，TiO2@UiO-68-chiral仍保持原来的框架(如图6所示)。
表1TiO2@UiO-68-chiral催化反应5个循环情况表
solvent Cat. Yield/％a ee/％b
1 MeOH 2 99 99
2 MeOH 2 99 99
3 MeOH 2 98.7 99
4 MeOH 2 98.1 99
5 MeOH 2 97 99
a:产率为分离产率b:通过液相色谱测定
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双功能复合催化剂的有机配体L，其特征是，化学结构式为：
其中，X为氯、溴、碘。
2.一种如权利要求1所述的有机配体L的合成方法，其特征是，
(1)将2,5-二卤代甲苯的两个卤代基团均与4-甲氧羰基苯硼酸进行铃木反应获得中间体A，采用卤代试剂将中间体A中与苯环直接相连的甲基进行卤代反应获得中间体B；
(2)将Boc-L-脯氨醇与对甲苯磺酰氯进行酯化反应获得磺酸酯中间体C，将中间体C与咪唑、氢化钠进行磺酸酯的胺解反应获得中间体D；
(3)将中间体B和中间体D进行季胺化反应获得季铵盐中间体E，将中间体E的酯基转化为羧基、并脱除叔丁氧羰基即可获得有机配体L。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征是，步骤(1)中，中间体A的合成步骤为：以2,5-二卤代甲苯和4-甲氧羰基苯硼酸为原料，加入CsF，加入Pd作催化剂，在四氢呋喃(THF)中回流，柱层析分离产物，减压除溶剂，即得中间体A；优选的，所述2,5-二卤代甲苯为2,5-二溴甲苯；优选的，2,5-二卤代甲苯、4-甲氧羰基苯硼酸和CsF的摩尔比为1:2.1～2.3:7.9～8.1，进一步优选为1:2.2:8；
或，步骤(1)中，中间体B的合成步骤为：将中间体A与卤代试剂、AIBN反应，CCl4做溶剂，制得中间体B；优选的，所述卤代试剂为N-溴代丁二酰亚胺；优选的，中间体A、卤代试剂和AIBN摩尔比为9.0:10.1～10.5:0.8～1.0，进一步优选为9.0:10.3:0.9。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征是，步骤(2)中，中间体C的合成步骤为：将Boc-L-脯氨醇和三乙胺加二氯甲烷中，滴加入含有对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，硅胶柱层析分离产物制得中间体C；优选的，Boc-L-脯氨醇、三乙胺、对甲苯磺酰氯摩尔比为1:0.9～1.1:0.9～1.1，进一步优选为1:1:1；
或，步骤(2)中，中间体D的合成步骤为：将中间体C与咪唑、NaH反应，THF做溶剂，硅胶柱层析分离产物制得中间体D。进一步优选的，中间体C、咪唑、NaH摩尔比为1:0.9～1.1:0.9～1.1，更进一步优选为1:1:1。
5.如权利要求2所述的合成方法，其特征是，步骤(3)中，中间体E的合成步骤为：将中间体D和中间体A反应，THF做溶剂，硅胶柱层析分离产物得中间体E；优选的，中间体D和中间体A摩尔比为1:0.9～1.1，进一步优选为1:1；
或，步骤(3)中，将中间体E的酯基转化为羧基、并脱除叔丁氧羰基的步骤为：将中间体E和LiOH在甲醇水溶液中水解，盐酸调pH＝0.9～1.1制成有机配体L；优选的，甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为2.9～3.1:1；优选的，中间体E和LiOH摩尔比为1.2～1.4:13.3～13.7，进一步优选为1.3:13.5。
6.一种双功能复合催化剂，其特征是，为金属有机框架结构，结构式为[Zr6O4(OH)4L6·3.8TiO2]n，其中，n为非零的自然数，L为权利要求所述的有机配体L。
7.一种双功能复合催化剂的制备方法，其特征是，将锆盐与权利要求1所述的有机配体L混合制备成金属有机框架，将制备的金属有机框架与钛源加入至惰性溶剂中，加热至110±5℃反应1±0.1h后，离心洗涤即可获得；
优选的，制备金属有机框架的步骤为：将有机配体L、锆盐和醋酸溶于DMF中，120±5℃条件下保温48±1小时，降温至室温，即得金属有机框架，记为UiO-68-chiral；进一步优选的，有机配体L、锆盐、醋酸和DMF加入量的比为1:0.9～1.1:45～55:35～45，mmol：mmol：mmol：mL，更进一步优选为1:1:50:40；
优选的，金属有机框架、四异丙氧基钛与甲苯的添加量为1:4～6:340～360，mmol：mmol：mL，进一步优选为1:2:350，mmol：mmol：mL。
8.一种权利要求6所述的双功能复合催化剂在催化醇类化合物进行一锅法串联的氧化、森田-贝里斯-希尔曼反应中的应用。
9.一种2-((4-甲氧基苯基)-羟甲基)丙烯酸甲酯的制备方法，其特征是，将对甲氧基苯甲醇加入有机溶剂中，通入氧气，在300W疝光照下加入权利要求6所述的双功能复合催化剂进行反应一段时间后，再加入丙烯酸甲酯进行反应即可。
10.一种权利要求6所述的双功能复合催化剂的回收方法，其特征是，以有机溶剂为分散体系、采用权利要求6所述的双功能复合催化剂进行反应后的物料进行离心分离，获得沉淀即可完成对双功能复合催化剂的回收。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112110947A (zh) * 2020-09-16 2020-12-22 陕西科技大学 一种用于分离糖蛋白的离子液体改性苯硼酸的制备方法
CN114797984A (zh) * 2022-03-24 2022-07-29 东南大学 一种非均相手性双功能催化剂及其制备方法和应用
US11890603B2 (en) 2018-08-15 2024-02-06 Tiesheng WANG et al. Nanocomposite materials and methods of manufacture thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105669779A (zh) * 2016-03-08 2016-06-15 山东师范大学 一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法
CN106432087A (zh) * 2016-09-06 2017-02-22 山东师范大学 一种三相催化剂UiO‑67‑IM及其制备方法与应用
CN106554324A (zh) * 2016-10-28 2017-04-05 山东师范大学 基于咪唑盐型配体的金属有机框架材料及制备方法与应用
CN106883422A (zh) * 2017-02-22 2017-06-23 山东师范大学 一种基于咪唑磺酸的金属有机框架及制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105669779A (zh) * 2016-03-08 2016-06-15 山东师范大学 一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法
CN106432087A (zh) * 2016-09-06 2017-02-22 山东师范大学 一种三相催化剂UiO‑67‑IM及其制备方法与应用
CN106554324A (zh) * 2016-10-28 2017-04-05 山东师范大学 基于咪唑盐型配体的金属有机框架材料及制备方法与应用
CN106883422A (zh) * 2017-02-22 2017-06-23 山东师范大学 一种基于咪唑磺酸的金属有机框架及制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHENG-XIA CHEN,等: "Dynamic Spacer Installation for Multirole Metal-Organic Frameworks: A New Direction toward Multifunctional MOFs Achieving Ultrahigh Methane Storage Working Capacity", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11890603B2 (en) 2018-08-15 2024-02-06 Tiesheng WANG et al. Nanocomposite materials and methods of manufacture thereof
CN112110947A (zh) * 2020-09-16 2020-12-22 陕西科技大学 一种用于分离糖蛋白的离子液体改性苯硼酸的制备方法
CN114797984A (zh) * 2022-03-24 2022-07-29 东南大学 一种非均相手性双功能催化剂及其制备方法和应用
CN114797984B (zh) * 2022-03-24 2023-08-25 东南大学 一种非均相手性双功能催化剂及其制备方法和应用

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