CN100491415C - 烯烃聚合用催化剂及其制备和聚合方法 - Google Patents

Abstract

烯烃聚合用催化剂，含A，B，C三组分。A为含钛、镁、氯元素和内给电子体的固体催化剂，内给电子体由1，4-芳二醚[2，2′-二烷氧基-1，1′-联苯，2，2′-二烷氧基-1，1′-联萘，10，10′-二烷氧基-9，9′联菲]与有机酸酯或1，3-二醚[9，9-双(甲氧甲基)芴、2，2-二烷基-1，3-二甲氧基丙烷]组合成；B为有机铝化合物；C为外给电子体-有机硅化合物或1，4-芳二醚。催化剂具有较高催化活性，用于丙烯聚合可在40，000～150，000gPP/gCat内调节，其聚合物的全同立构规整度(80～99%)和分子量分布也可在宽范围内调节。发明提供1，4-芳二醚新制法。

Description

烯烃聚合用催化剂及其制备和聚合方法

技术领域

本发明涉及烯烃聚合反应用催化剂。此催化剂适用于乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等α-烯烃的均聚或共聚反应。

技术背景

自齐格勒-纳塔催化剂体系问世以来不断发展，已成为工业化烯烃聚合反应用催化剂体系的主流。目前工业上聚烯烃催化剂几乎均为齐格勒-纳塔载体催化剂，其发展主要经历载体制备工艺的进步以及内给电子体的发展两个过程。作为推动烯烃聚合反应催化剂发展的内给电子体，由一元酸酯，如苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯等发展到二元酸酯，如邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。这些给电子体构成的催化剂是目前广泛使用的催化剂，但活性较低。近年来一些新的给电子体被报道，如琥珀酸酯(CN1313869A)、顺丁烯二酸酯(EP1395617)、戊二酸酯(CN 1306544 A)和二芳酸-2，4-戊二醇酯(CN 1453298 A)等，这些酯为给电子体构成的催化剂活性有所提高，但不明显。1，3-二醚(EP1395617)、特别是芳香1，3-二醚(CN1268957A、CN1141285 A)等化合物为给电子体制备的催化剂具有当今最高的催化剂活性，也可以省掉外给电子体，但聚烯烃的分子量分布较窄，限制了聚烯烃的应用。

发明内容

本发明的目的是针对已有给电子体制备的催化剂的缺欠，研究新的给电子体，改善催化剂的性能，使合成的烯烃聚合或共聚合反应用催化剂不但具有较好的综合性能，而且还可以根据需要对催化剂的某种性能(如催化剂活性、聚α-烯烃的等规度和分子量分布等)进行调节。

本发明研究出一类如下结构式的新型内给电子体1，4-芳二醚：

上述(I)、(II)、(III)的通式中：

R₂为C₁-C₈直链或支链烷基，两个R₂基团可以相同或不同；

R₁为氢、卤素、R₃或OR₃，而且相邻的两个R₁可以互相键合形成稠合的饱和或不饱和的环式结构；R₃为直链或支链C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或芳烷基；R₁基团可以相同或不同；优选的1，4-芳二醚为2，2′-二烷氧基-1，1′-联苯(I)或2，2′-二烷氧基-1，1′-联萘(II)；

研究出一种制备给电子体1，4-芳二醚(II)的环境友好的新工艺方法；用多种方法制备烯烃聚合、共聚合用催化剂；制得的催化剂具有较高的催化活性和可调节性，用于α-烯烃如丙烯聚合，催化剂的活性可在40,000、150,000gPP.g^-1Cat调节；聚丙烯的等规度、分子量分布也可在较宽范围内调节；合成出具有良好的流动性、较高的聚合物表观密度和形态优良的丙烯聚合物。制得的烯烃聚合、共聚合用催化体系含有(A)固体催化剂组分、(B)助催化剂组分是有机铝化合物和(C)第三组分外加给电子体化合物。(A)固体催化剂组分除含有Ti、Mg和Cl元素外，还含有两种可供选摘的组合内给电子体：由1，4-芳二醚与有机酸酯组合的内给电子体，1，4-芳二醚与有机酸酯的摩尔比为0.01～100，优选的1，4-芳二醚与有机酸酯的摩尔比为0.1～40；由1，4-芳二醚与1，3-二醚组合的内给电子体，1，4-芳二醚与1，3-二醚的摩尔比为0.01～100，优选的1，4-芳二醚与1，3-二醚的摩尔比为0.1～30；(A)固体催化剂组分还可以含SiO₂，SiO₂与MgCl₂的摩尔比为1～20；

有机酸酯包括一元芳酸酯和二元芳酸酯：一元芳酸酯为苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲氧基苯甲酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯等；二元芳酸酯为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。

1，3-二醚包括9，9-双(甲氧甲基)芴和空间位阻大的2，2-二烷基-1，3-二甲氧基丙烷，如2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷等。

制备催化剂(A)组分的钛化合物是选自化学式为Ti(OR′)_mX_4-m的化合物，式中R′为具有1-8碳原子的烃基，X为氯，0≤m≤4，或TiCl₃，使用四氯化钛和四烷氧基钛更方便。

制备固体催化剂组分(A)是用无水氯化镁与醇在110～150℃下反应成醇合物，再与钛化合物和内给电子体于100～120℃反应1～2h，过滤，固体重新加入钛化合物于100～120℃反应1～2h，如此重复1～3次，用惰性溶剂洗涤，经真空干燥而成。醇合物与钛化合物反应时须在-10～-30℃下进行。经实践尤以如下三种方法为好：

其中方法一是无水氯化镁与醇在惰性烃的溶剂中、在给电子体(或由给电子体与钛化合物形成的络合物)的存在下、于110-140℃反应2-5h，生成稳定的醇合物；然后将醇合物滴加到Ti化合物中，在内给电子体的存在下于100-120℃反应1-2h，将过滤出的固体重新加入Ti化合物，再于100-120℃反应1-2h，如此重复处理1-3次后，使用惰性溶剂对所得产物进行洗涤，最后通过真空干燥得到固体催化剂组分。

方法二是无水氯化镁与过量的醇在110-140℃反应生成稳定的醇合物，然后降低温度加入处理好的SiO₂，再升温到110-140℃继续反应1-3h，抽真空处理得到流动性良好的载体。将此载体加到Ti化合物中，在内给电子体的存在下于100-120℃反应1-2h。将过滤出固体重新加入Ti化合物，再于100-120℃反应1-2h，如此重复处理1-3次后，使用惰性溶剂对所得产物进行洗涤，最后通过真空干燥得到固体催化剂组分。

方法三是用氯化镁与醇在矿物油中于110-150℃反应，生成的醇合物分散在矿物油中，然后通过高速分散乳化或其它手段将分散在矿物油中的醇合物分散成液滴，再喷到低温接收溶剂中，使乳化液滴迅速骤冷固化成微球形。在中国专利ZL94103454.2中叙述过制备球形醇合物的方法。此球形醇合物经惰性溶剂洗涤并真空干燥后，加到Ti化合物中，在内给电子体的存在下于100-120℃反应1-2h，将过滤出的固体重新加入Ti化合物，再于100-120℃反应1-2h，如此重复处理1-3次后，使用惰性溶剂对所得产物进行洗涤、干燥得到固体催化剂组分。

按上述方法制备的固体催化剂组分(A)的比表面积为100～400m²/g，孔隙率为0.4-1.5cm³/g。

(B)助催化剂组分有机铝化合物选自化学式为R_mAlX₃-m的化合物，式中R为C₁-C₈的直链或支链烷基，X为卤素，1≤m≤3。使用三乙基铝、三异丁基铝是方便的。

本发明的第三组分外加给电子体化合物为有机硅、醚、酯、杂环化合物。有机硅化合物的通式为R¹ _aR² _bSi(OR³)_c，式中R¹、R²可以相同或不同，R¹、R²可以是C₁-C₁₈的烷基，环烷基或芳基，R³为C₁-C₄的直链或支链烷基，a、b、c为整数，0≤a≤3，0≤b≤3，1≤c≤3，a+b+c＝4。有机硅化合物的具体例子包括：二甲基二甲氧基硅，二乙基二甲氧基硅，二丙基二甲氧基硅，二丁基二甲氧基硅，二异丁基二甲氧基硅，二环戊基二甲氧基硅，二环己基二甲氧基硅，二苯基二甲氧基硅，甲基叔丁基二甲氧基硅，甲基环戊基二甲氧基硅，甲基环己基二甲氧基硅，甲基苯基二甲氧基硅，甲基三甲氧基硅，乙基三甲氧基硅，丙基三甲氧基硅，异丙基三甲氧基硅，丁基三甲氧基硅，异丁基三甲氧基硅，甲基三乙氧基硅，乙基三乙氧基硅，丙基三乙氧基硅，异丙基三乙氧基硅，丁基三乙氧基硅，环戊基三甲氧基硅，环己基三甲氧基硅，环戊基三乙氧基硅，环己基三乙氧基硅，苯基三甲氧基硅，苯基三乙氧基硅。还可选用的外给电子体化合物为1，4-芳二醚。如果用于烯烃聚合催化剂的内给电子体使用1，4-芳二醚和1，3-二醚的组合，则不用外给电子体，也可得到较高等规指数的聚α-烯烃。

本发明采用二步法制备内给电子体1，4-芳二醚(II)。第一步是用三氯化铁溶液使2-萘酚或其衍生物非均相氧化偶联成中间体2，2′-二羟基-1，1′-联萘或其衍生物，用过氧化氢氧化二氯化铁成三氯化铁，再用于2-萘酚或其衍生物氧化偶联成2，2′-二羟基-1，1′-联萘或其衍生物，过氧化氢还原成水，不增加体系的复杂性，不断补充过程损失的少量铁盐和水，氧化剂三氯化铁得以循环使用。这个方法既保留了三氯化铁为氧化剂的优点又消除了铁盐对环境的污染。第二步是利用三相相转移技术，将分离出来的中间体2，2′-二羟基-1，1′-联萘或其衍生物依次加入碱溶液、烃溶剂、相转移催化剂和醚化试剂，于20-90℃反应将其转化成1，4-芳二醚(II)，过滤得固体，依次用烃溶剂、稀碱液和水洗涤，干燥得固体1，4-芳二醚(II)。从滤液和洗涤液中分出烃溶剂，精制烃溶剂回收固体废弃物，精制后的烃溶剂循环使用。两步反应构成了一条绿色的合成工艺。

合成1，4-芳二醚(II)用的2-萘酚的衍生物是

在通式(IV)中，R₁为卤素、氢、C₁-C₁₆的直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或芳烷基；R₁基团可以相同或不同。其具体例子是6-卤代-2-萘酚、6-甲基-2-萘酚、6-乙基-2-萘酚、6-丙基-2-萘酚、6-丁基-2-萘酚、6-异丁基-2-萘酚、6-叔丁基-2-萘酚、6-己基-2-萘酚、6-辛基-2-萘酚、6-十二烷基-2-萘酚、5，6-二甲基-2-萘酚、5，6-二乙基-2-萘酚、5，6-二丙基-2-萘酚、5，6-二丁基-2-萘酚、5，6-二异丁基-2-萘酚、5，6-二叔丁基-2-萘酚、5，6-二己基-2-萘酚、5，6-二辛基-2-萘酚或5，6-二十二烷基-2-萘酚。

上述反应的第二步所述的碱溶液是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾溶液；

烃溶剂是苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷或它们的混合物；

相转移催化剂是化学式为R¹R²R³R⁴N⁺X^-的化合物，式中R¹、R²、R³、R⁴可以相同或不同，R¹、R²、R³、R⁴的R是C₁-C₁₆的直链或支链烷基、C₃-C₁₆环烷基、C₆-C₁₆芳基、C₇-C₁₆芳烷基或烷芳基，X是氯、溴、碘或硫酸氢根；醚化试剂是硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或化学式为RX的化合物，式中R是C₁-C₁₂的直链或支链烷基，X是氯、溴、碘或羟基。

烯烃聚合方法

本发明的烯烃聚合方法为已知的淤浆聚合、气相聚合和本体聚合。本体聚合时先将烯烃及助催化剂有机铝化合物和第三组分外加给电子体化合物定量加到高压釜中，然后再将制备好的固体催化剂组分，按一定助催化剂有机铝化合物/固体催化剂组分(以钛计)摩尔比加入高压釜中，通入氢后，关闭进料阀门并加热反应釜，升温至反应温度，维持恒温反应，直至聚合反应结束。降低反应釜温度至室温，分离出聚烯烃，干燥后测试聚烯烃的物理化学性质。

本发明的聚合反应通常在40～150℃的温度下进行。当聚合反应在气相中进行时，操作压力范围一般为1～4MPa。淤浆聚合的操作压力范围一般在0.1～2MPa。在本体聚合时，操作压力范围一般在1～5MPa。

具体实施方式

实施例1

a)醇合物制备

装有搅拌器及温度计的三口瓶经氮气充分置换后，加入无水MgCl₂5克，癸烷30ml及2-乙基己醇23.0ml。边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应2h。预先将1.5ml钛酸四丁酯和2ml邻苯二甲酸二异丁酯加到5ml甲苯中，在室温搅拌反应0.5h得到络合物溶液。此甲苯溶液加到三口瓶中，并在130℃继续反应1h。反应结束，冷却至室温，形成稳定的醇合物溶液。

b)(A)固体催化剂组分的制备

在30min内，将上述制备的醇合物溶液滴加到装有搅拌器和温度计并经氮气充分置换、盛有预先加入200ml四氯化钛并保持在-20℃的反应器中。滴加完毕，升温至70℃，加入3.5mmol的2，2′-二甲氧基-1，1′-联萘，继续升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.2ml，在此温度下反应2h。反应结束、过滤出液体后，重新加入200ml四氯化钛并在110℃反应1.5h。反应结束后滤出反应液，在60℃用三氯甲烷洗涤60min，然后用己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，固体产物经真空干燥得(A)固体催化剂组分。

(A)固体催化剂组分分析结果：

钛含量：2.36％(wt)；比表面积：246.85m²/g；平均粒径：22.39μm。

c)聚合反应

在2升不锈钢反应釜上，装有转速可达600转/分的搅拌器，经氮气充分置换后，加入1.5L精制丙烯及4.0ml浓度为1mol/L的三乙基铝的己烷溶液和0.1ml CHMMS(环己基甲基二甲氧基硅)，并加入由b)步骤制备的(A)催化剂组分0.00493mmol(按钛计算)。然后，升温至70℃，加入分压为0.2Mpa的氢气。在此温度下聚合反应1.5h。反应结束后，通冷却水将釜温降至室温，停止搅拌，排除未反应气体，得到反应产物，经真空干燥得582g白色聚合物。

催化剂活性为58,200gPP/gcat；聚合物表观密度0.45g/cm³；d50μ 710(聚合物平均粒径为710μ)；聚合物等规指数97.8％(沸腾庚烷抽提法)。

实施例2-3

实施例2是将实施例1的c)聚合反应中的0.1mlCHMMS改为0.2mlCHMMS；实施例3是将实施例1的c)聚合反应中的0.1ml的CHMMS改为0.1mmol的2，2′-二甲氧基-1，1′-联萘；其它同实施例1，其结果列入表1。

表1

 

实施例	钛含量/(wt)％	催化剂活性/gPP/gCat	聚合物表观密度/g.cm<sup>-3</sup>	聚合物等规指数/％
					23	2.362.36	54,50041,000	0.450.43	99.296.1

实施例4-5

改变实施例1的b)制备中的邻苯二甲酸二异丁酯为9，9-双(甲氧甲基)芴，其它同实施例1，其结果列入表2。

表2

 

实施例	9，9-双(甲氧甲基)芴	钛含量/(wt)％	催化剂活性/gPP/gCat	聚合物表观密度/g.cm<sup>-3</sup>	聚合物等规指数/％
						45	1mmol2mmol	2.342.53	62,00068,000	0.450.44	98.298.9

实施例4的分子量分布为Mn 80548，Mw 290065，Mp 161160，Mz 961687，Mv 246118，分子量分布指数MWD 3.601.

实施例6

(A)固体催化剂组分的合成

在高纯氮气充分置换的三口瓶中，依次加入4.77g MgCl₂和48mL正丁醇。启动搅拌后开始升温，在120℃下维持1h，待MgCl₂与正丁醇形成透明的溶液，加入2.1g2，2′-二甲氧基-1，1′-联萘，在此温度下反应1h后开始降温，当温度降至60℃时，加入9.54g SiO₂，然后将温度升至120℃，反应1h，最后在真空下脱醇，得到醇镁摩尔比为2.46的白色催化剂载体，镁含量为4.97％。

将上述方法制备的5g催化剂载体，加入到-20℃盛有100mLTiCl₄的玻璃反应器中，在此温度下保持0.5h，逐渐开始升温，2.5h后升温到60℃，向反应器中加入0.75mL的苯甲酸乙酯(EB)，继续升温到110℃反应2h，抽滤，重新加入100mLTiCl₄，升温到110℃，反应1.5h，滤去液体，用己烷洗涤至滤液中无游离的氯离子为止。余下固体产物经真空干燥得到(A)固体催化剂组份，其中Ti为3.69％。

按实施例1的方法进行丙烯聚合反应，催化剂活性为53,000gPP/gCat，聚合物表观密度为0.45g.cm^-3，聚合物等规指数为98.3％。

实施例7

按照中国专利ZL94103454.2的方法，在矿物油中、于110-150℃，氯化镁与醇反应，生成的醇合物分散在矿物油中，然后通过Φ1.5mm毛细管将分散在矿物油中的醇合物分散成液滴，喷到低温接收溶剂中，使乳化液滴迅速骤冷固化成微球形，经惰性溶剂洗涤后真空干燥得球形载体。制备的5g球形载体加到装有搅拌器和温度计并经氮气充分置换、盛有预先加入200ml四氯化钛并保持在-20℃的反应器中。然后升温至70℃，加入3.0mmol的2，2′-二甲氧基-1，1′-联萘，继续升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.0ml，在此温度下反应2h，过滤出液体后，重新加入200ml四氯化钛并在110℃反应1.5h。反应结束后滤出反应液，在60℃用三氯甲烷洗涤60min，然后用己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，固体产物经真空干燥得(A)固体催化剂组分。其含Ti为3.12％。

按实施例1的方法进行丙烯聚合反应，催化剂活性为55,000gPP/gCat，聚合物表观密度为0.45g.cm^-3，聚合物等规指数为98.1％。。聚合物的分子量为Mn69915，Mw 371451，Mp 170529，Mz 1827217，Mv 296669，分子量分布指数为MWD5.313。

实施例8-13

将实施例7中的邻苯二甲酸二异丁酯改为9，9-双(甲氧甲基)芴，并改变2，2′-二甲氧基-1，1′-联萘和9，9-双(甲氧甲基)芴的加入量，聚合时不加外给电子体，其它步骤不变，结果列入表3。

表3

 

实施例	9，9-双(甲氧甲基)芴/g/g载体	2，2-二甲基-1，1-联萘/g/g载体	钛/(wt)％	催化剂活性/gPP/gCat	堆密度/g/ml	等规指数/％
							8	0.20	0.08	3.24	100,000	0.43	96.96
9	0.20	0.10	3.04	96,000	0.42	96.22
							10	0.12	0.20	3.66	80,000	0.40	92.07
11	0.10	0.20	3.60	90,000	0.42	90.19
							12	0.08	0.20	3.92	87,000	0.40	88.41
13	0.06	0.20	3.72	89,600	0.41	80.94

实施例14-15

将实施例9聚合时不加外给电子体，改为加外给电子体二苯基二甲氧基硅(DDS)，其它步骤不变，结果列入表4。

表4

 

实施例	9，9-双(甲氧甲基)芴/g/g载体	2，2-二甲氧基-1，1-联萘/g/g载体	钛/％(wt)	DDS/ml	催化剂活性/gPP/gCat	堆密度/g/ml	等规指数/％
								14	0.20	0.10	3.04	01	51,000	0.40	97.10
15	0.20	0.10	3.04	0.2	43,000	0.40	98.20

实施例16-17

将实施例7中的2，2′-二甲氧基-1，1′-联萘分别改为2，2′-二乙氧基-1，1′-联萘和2，2′-二丙氧基-1，1′-联萘，其它步骤不变，结果列入表5。

表5

 

实施例	1，4-芳二醚	钛/(wt)％	催化剂活性/gPP/gCat	堆密度/g/ml	等规指数/％
						16	2，2-二乙氧基-1，1-联萘	2.58	47,300	0.44	96.78
17	2，2-二丙氧基-1，1-联萘	2.42	41,700	0.44	96.36

实施例18

将实施例7中的2，2′-二甲氧基-1，1′-联萘改为5，5′-二叔丁基-2，2′-二甲氧基-1，1′-联苯，其它步骤不变，结果为催化剂活性56,000gPP/gCat，聚合物表观为密度0.45g/ml，聚丙烯的等规指数98.5％。

实施例19

a)2，2′-二羟基-1，1′-联萘的制备

在200ml烧杯中，加入2g2-萘酚、11.4g FeCl₃·6H₂O、100ml水混合，在水浴65℃搅拌，用TLC(薄层色谱)跟踪，反应3h，过滤，得到固体2，2′-二羟基-1，1′-联萘，用50ml水洗涤2，2′-二羟基-1，1′-联萘，洗涤液并入滤液中，搅拌下向滤液中缓慢滴加7.5ml 30％H₂O₂，继续搅拌10min，加入2g2-萘酚，在65℃搅拌反应，TLC跟踪至反应结束，过滤，得到固体2，2′-二羟基-1，1′-联萘。如此反复进行，得到表6的结果。第11次循环反应产物的HPLC分析结果为2-萘酚的转化率≥98％，2，2′-二羟基-1，1′-联萘的收率≥99％。

表6.

 

循环次数	反应时间/h	TLC产物分析
			0	3	原料点消失
1	3	原料点消失
			2	3	原料点消失
3	3.5	原料点消失
			4	3.5	原料点消失
5	3.5	原料点消失
			6	3.5	原料点消失
7	4	原料点消失
			8	4	原料点消失
9	4	原料点消失
			10	4	原料点消失
11	4	有少量原料

b)2，2′-二甲氧基-1，1′-联萘的制备

在室温下，配制52g HaOH的30％溶液。在搅拌下，将上述方法制备的2，2′-二羟基-1，1′-联萘143g、5.2g硫酸氢四丁基铵、500ml甲苯，边升温至70℃，边滴入164g硫酸二甲酯，搅拌反应，TLC跟踪反应，当单醚斑点消失后，继续反应一段时间。冷却，过滤，依次用甲苯400ml、5％的NaOH溶液400ml洗涤滤饼，再水洗至中性，干燥，得到2，2′-二甲氧基-1，1′-联萘。HPLC分析结果为2，2′-二羟基-1，1′-联萘的转化率≥99％，2，2′-二甲氧基-1，1′-联萘的纯度≥98％，2，2′-二甲氧基-1，1′-联萘的收率≥95％。合并甲苯层，蒸馏回收固体废弃物，蒸馏后的甲苯循环使有。

实施例20

将实施例19中的2-萘酚改用6-叔丁基2-萘酚，其它原料、原料配比及操作步骤不变，得6，6′-二叔丁基-2，2′-二甲氧基-1，1/-联萘晶体2.6g。

实施例21

向圆底烧瓶中依次加入2.0g2，2′-二羟基-1，1′-联萘、0.65g NaOH、少量H₂O、20mL甲苯、0.2g溴化四丁基铵，在室温下搅拌，于20min内滴加4.0ml(CH₃CH₂O₂)₂SO₂，加热、保持水浴温度50℃，反应6h后，冷却、抽滤，滤饼用NaOH溶液和水洗涤，抽干。乙醇重结晶，真空干燥，得2，2′-二乙氧基-1，1′-联萘晶体2.2g。

Claims (14)

1.烯烃聚合用催化剂，是一催化剂体系，含有A，B，C三组分：(A)为固体催化剂：含有钛、镁、氯元素和内给电子体，(B)助催化剂，为化学式为R_mAlX_3-m的有机铝化合物，其中R为C₁-C₈的直链或支链烷基，X为卤素，1≤m≤3，(C)为外给电子体，其特征在于催化剂活性任选在40,000～150,000gPP/gCat内调节；

其中所述(A)组分固体催化剂含有MgCl₂；所述(A)组分固体催化剂的比表面积为100～400m²/g，孔隙率为0.4-1.5cm³/g；所述内给电子体为组合的内给电子体，是由化合物1，4-芳二醚与有机酸酯或1，3-二醚组合而成，化合物1，4-芳二醚与有机酸酯或1，3-二醚的摩尔比为0.01～100；所述1，4-芳二醚是2，2′-二烷氧基-1，1′-联苯(I)或2，2′-二烷氧基-1，1′-联萘(II)，

在上述(I)、(II)的通式中：

R₂为C₁-C₈直链或支链烷基，两个R₂基团相同或不同；

R₁为氢、卤素、R₃或OR₃，而且相邻的两个R₁互相键合形成稠合的饱和或不饱和的环式结构；R₃为直链或支链C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或芳烷基；R₁基团相同或不同；所述有机酸酯为一元芳酸酯或二元芳酸酯；

所述1，3-二醚为9，9-双(甲氧甲基)芴或通式为CH₃OCH₂CR₄R₅CH₂OCH₃的2，2-二烷基-1，3-二甲氧基丙烷，其中R₄和R₅分别为直链或支链C₃-C₁₆烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或芳烷基，R₄和R₅基团相同或不同；

(C)组分所述外给电子体选自化学式为R¹ _aR² _bSi(OR³)_c的有机硅化合物，式中R¹、R²任选直链或支链C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或芳烷基，R¹、R²相同或不同，R³为C₁-C₆直链或支链烷基，a、b、c为整数，0≤a≤3，0≤b≤3，1≤c≤3，a+b+c＝4。

2.根据权利要求1所述烯烃聚合用催化剂，其特征在于所述催化剂的(A)组分中内给电子体是1，4-芳二醚与有机酸酯组合，其摩尔比为0.1～40。

3.根据权利要求1所述烯烃聚合用催化剂，其特征在于所述催化剂的(A)组分中内给电子体是1，4-芳二醚与1，3-二醚组合，其摩尔比为0.1～30。

4.根据权利要求1或3所述烯烃聚合用催化剂，其特征在于所述催化剂中(A)组分中内给电子体组合是1，4-芳二醚和1，3-二醚的组合时，不用(C)组分。

5.根据权利要求1所述烯烃聚合用催化剂，其特征在于所述催化剂(B)组分为三乙基铝或三异丁基铝。

6.根据权利要求1所述烯烃聚合用催化剂，其特征在于所述催化剂(C)组分为二烃基二甲氧基硅烷。

7.根据权利要求1～3、5、6中任一项所述烯烃聚合用催化剂，其特征在于所述催化剂的(A)组分中还含有SiO₂，SiO₂与MgCl₂的摩尔比为1～20。

8.根据权利要求1所述烯烃聚合用催化剂，其中固体催化剂(A)由以下的方法制备：用无水氯化镁与醇在110～150℃下反应成醇合物，再与钛化合物和内给电子体于100～120℃反应1～2h，过滤，固体重新加入钛化合物于100～120℃反应1～2h，如此重复1～3次，用惰性溶剂洗涤，经真空干燥而成；醇合物与钛化合物反应时须在-10～-30℃下进行。

9.根据权利要求8所述烯烃聚合用催化剂中固体催化剂(A)的制备方法，其特征在于所述的醇合物，是用无水氯化镁与醇在惰性烃溶剂中、在内给电子体与钛化合物形成的络合物存在下、于110～140℃、2～5h内反应而制得。

10.根据权利要求8所述烯烃聚合用催化剂中固体催化剂(A)的制备方法，其特征在于所述的醇合物中加入载体SiO₂；其是用无水氯化镁与过量的醇于110～140℃反应生成稳定的醇合物，降温加入SiO₂，再升温110～140℃反应1～3h，抽空处理而制得。

11.根据权利要求8所述烯烃聚合用催化剂中固体催化剂(A)的制备方法，其特征在于所述的醇合物是固化微球；其是用无水氯化镁与醇在矿物油中于110～150℃反应，生成的醇合物通过分散乳化方法将其分散在矿物油中，再将其喷到低温接收溶剂中，乳化液滴骤冷固化成微球，微球醇合物经惰性溶剂洗涤并真空干燥后而制得。

12.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其中2，2′-二烷氧基-1，1′-联萘(II)是用以下方法制得：

(1)用三氯化铁溶液使2-萘酚非均相氧化偶联成中间体2，2/-二羟基-1，1/-联萘，过滤得中间体；用过氧化氢氧化滤液中的二氯化铁成三氯化铁，三氯化铁溶液循环使用；

(2)利用三相相转移催化技术，在碱溶液、烃溶剂、相转移催化剂和醚化试剂存在下，于20～90℃反应，将中间体2，2/-二羟基-1，1/-联萘转化成产物，过滤，依次用烃溶剂、5％氢氧化钠溶液和水洗涤，干燥后得固体2，2/-二烷氧基-1，1/-联萘；从滤液和洗涤液中分出烃溶剂精制后循环使用；

以上所述烃溶剂是苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或环己烷；

相转移催化剂是化学式为R¹R²R³R⁴N⁺X^-的化合物，式中R¹、R²、R³、R⁴相同或不同，R¹、R²、R³、R⁴的R是C₁-C₁₆的直链或支链烷基、C₃-C₁₆环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基或烷芳基，X是氯、溴、碘或硫酸氢根；

醚化试剂是硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或化学式为RX的化合物，式中R是C₁-C₈的直链或支链烷基，X是氯、溴、碘或羟基；

碱液是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾溶液。

13.根据权利要求12所述的烯烃聚合用催化剂，其中所述的2-萘酚的结构式为：

在通式(IV)中，R₁为卤素、氢、C₁-C₁₆的直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或芳烷基；R₁基团相同或不同。

14.在权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂存在下烯烃的聚合方法，其特征在于所述烯烃为丙烯；聚合反应是在所述烯烃聚合用催化剂存在下完成的；所述烯烃聚合用催化剂中，(A)固体催化剂组分与(B)助催化剂组分和(C)第三组分外给电子体化合物之间的摩尔比分别为：(B)/(A)＝50～1000，其中(A)固体催化剂组分按Ti计算，(C)/(B)＝0～1；且烯烃聚合反应在液相本体、淤浆或气相中完成。