CN105440175B - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。该催化剂组分含有以下组分的反应产物：(i)式(1)所示的镁化合物；(ii)至少一种钛化合物；(iii)至少一种内给电子体；(iv)式(2)所示的环氧乙烷类化合物，其中，以式(1)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为0.03‑0.5摩尔。本发明提供的烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合物开裂的情况得到极大的改善，有效地减少了催化剂和烯烃聚合物破碎的现象，改善了催化剂和烯烃聚合物的形貌，提高了烯烃聚合物的堆密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法，由该方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分，包含该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，以及该用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
众所周知，氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂用于丙烯聚合时其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活化氯化镁上的。目前，活化氯化镁一般是将无水MgCl2与醇在高温下反应生成醇合物后再通过脱醇制得。为了获得球形醇合物，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备。具体如专利WO99/44009与US4399054等是通过高温下高搅乳化氯化镁醇合物体系后骤冷成形制备的。
在上述氯化镁球形醇合物的制备方法的一个共同点就是通过低温骤冷固化高温的醇合物熔体，对能源的消耗较大，且制备工艺复杂，须多个反应器联合制备，而且所制得的加合物粒径分布较宽。为了解决该问题，CN102040683A提出了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体。但是在已有的文献所使用的方法中，都是将卤化镁醇合物熔融分散后，将环氧乙烷类化合物直接加入该体系中，或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器内。该方法得到的载体所制备的催化剂及得到聚合物容易发生开裂，这种缺陷限制了该方法的进一步推广应用。
发明内容
本发明的一个目的是为了克服现有技术中的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物易开裂的缺陷，提供一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供包含上述催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂及其在烯烃聚合反应中的应用。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：
(i)式(1)所示的镁化合物；
(ii)至少一种钛化合物；
(iii)至少一种内给电子体；以及
(iv)式(2)所示的环氧乙烷类化合物，
其中，以式(1)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为0.03-0.5摩尔，
(R1O)mMgTn式(1)，式(2)，
其中，T为
R1为C1-C12的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不同，各自独立为氢或者C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基；X1为卤素；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；
R’1和R’2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基。
本发明还提供了上述催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将式(2)所示的环氧乙烷类化合物与钛化合物进行第一接触反应，所述第一接触反应的条件包括：反应的温度为-30℃至50℃，反应的时间为2-30min；
(2)将式(1)所示的镁化合物与步骤(1)得到的产物进行第二接触反应，并在所述镁化合物与步骤(1)得到的产物的第二接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，
其中，以式(1)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为0.03-0.5摩尔，
(R1O)mMgTn式(1)，式(2)，
其中，T为
R1为C1-C12的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不同，各自独立为氢或者C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基；X1为卤素；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；
R’1和R’2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基。
本发明还提供了由上述方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(i)催化剂组分，该催化剂组分为本发明的上述用于烯烃聚合的催化剂组分；
(ii)至少一种烷基铝化合物；以及
(iii)任选地，至少一种外给电子体。
本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明通过在制备用于烯烃聚合催化剂组分的过程加入特定用量的环氧乙烷类化合物，使得该烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合物开裂的情况得到极大的改善，有效地减少了催化剂和烯烃聚合物破碎的现象，改善了催化剂和烯烃聚合物的形貌，提高了烯烃聚合物的堆密度。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是制备例1制备的烯烃聚合催化剂组分形貌光学显微镜照片。
图2是制备例2制备的烯烃聚合催化剂组分形貌光学显微镜照片。
图3是制备例3制备的烯烃聚合催化剂组分形貌光学显微镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种用于烯烃聚合催化剂组分，其中，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：
(i)式(1)所示的镁化合物；
(ii)至少一种钛化合物；
(iii)至少一种内给电子体；以及
(iv)含有式(2)所示的环氧乙烷类化合物，
其中，以式(1)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为0.03-0.5摩尔，
(R1O)mMgTn式(1)，式(2)，
其中，T为
R1为C1-C12的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不同，各自独立为氢或者C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基；X1为卤素；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；
R’1和R’2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基。
根据本发明，在所述催化剂组分中，优选地，R1为C1-C8的直链或支链烷基，更优选地，R1为C1-C3的直链或支链烷基，如甲基、乙基或丙基。
根据本发明，在所述催化剂组分中，优选地，R2和R3相同或不同，各自独立为氢或者C1-C3的直链或支链的烷基或卤代烷基；进一步优选地，R2和R3优选为氢、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。
根据本发明，在所述催化剂组分中，优选地，X1为氯或溴，最优选为氯。
根据本发明，在所述催化剂组分中，优选地，m为0.5-1.5，n为0.5-1.5，且m+n＝2，最优选地，m为1，n为1。
根据本发明，在所述催化剂组分中，优选地，R’1和R’2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C3的直链或支链的烷基或卤代烷基。进一步优选地，R’1和R’2各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。最优选地，式(2)所示的环氧乙烷类化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
根据本发明，为了进一步减少烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物破碎的程度即提高烯烃聚合物的堆密度，优选情况下，在制备所述催化剂组分过程中，以式(1)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的量为0.15-0.35摩尔。
根据本发明，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，所述钛化合物和内给电子体的用量可以根据本领域的常规用量进行选择。在制备所述烯烃聚合的催化剂组分过程中，以式(1)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，所述钛化合物的量可以为5-60摩尔，优选为9-25摩尔；所述内给电子体的量可以为0.07-1摩尔，优选为0.1-0.2摩尔。
根据本发明，所述钛化合物可以为本领域常规使用的各种钛化合物。例如，所述钛化合物可以选自通式为Ti(ORI)4-aX’a的钛化合物，其中，RI为C1-C14的脂肪烃基，优选为C1-C8的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等；X’可以为卤素，优选为F、Cl或Br；a为0-4的整数。优选情况下，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
根据本发明，所述内给电子体可以为本领域内常规使用的内给电子体，例如所述内给电子体可以为酯、醚、酮、腈、胺、酰胺和烷氧基硅烷中的一种或多种。优选情况下，为了提高烯烃聚合物的堆密度，所述内给电子体优选为邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种。
根据本发明，所述邻苯二甲酸酯类化合物为式(3)所示的化合物，
式(3)，
式(3)中，R”1和R”2相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-Cl0的芳基、C7-Cl0的烷芳基或C7-C20的芳烃基；R”3、R”4、R”5和R”6相同或不同，各自独立地为氢或Cl-Cl0直链或支链的烷基、C3-Cl0的环烷基、C6-Cl0的芳基、C7-Cl0的烷芳基或芳烷基，且R”3、R”4、R”5和R”6中的两个或两个以上相互键合，以形成环。
根据本发明，所述二醇酯类化合物为式(4)所示的化合物，
式(4)，
式(4)中，R”’1和R”’2相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C10-C20的稠环芳基；
R”’3、R”’4、R”’5、R”’6和R1-R2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基或C10-C20的稠环芳基；或者，R”’3、R”’4、R”’5、R”’6和R1-R2n中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
n为0-10的整数。
根据本发明，所述1,3-二醚类化合物为式(5)所示的化合物，
式(5)，
式(5)中，R’Ⅰ和R’Ⅱ相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基或者C3-C20的环烷基
R’Ⅲ和R’Ⅳ相同或不同，各自独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，或者，R’Ⅲ和R’Ⅳ相互键合，以形成环；
根据本发明，所述琥珀酸酯类化合物为式(6)所示的化合物，
式(6)，
式(6)中，R”Ⅰ和R”Ⅱ相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基或者C3-C20的环烷基；
R”Ⅲ、R”Ⅳ、R”Ⅴ和R”Ⅵ相同或不同，各自独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，或者，R”Ⅲ、R”Ⅳ、R”Ⅴ和R”Ⅵ中的两个或两个以上相互键合，以形成环。
优选情况下，所述内给电子体为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸2-乙基已酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、2,3-二异丙基琥珀酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2,4-戊二醇二苯甲酸酯中的一种或多种。
本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将式(2)所示的环氧乙烷类化合物与钛化合物进行第一接触反应，所述第一接触反应的条件包括：反应温度为-30℃至50℃，反应的时间为2-30min；
(2)将式(1)所示的镁化合物与步骤(1)得到的产物进行第二接触反应，并在所述镁化合物与步骤(1)得到的产物的第二接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，
(R1O)mMgTn式(1)，式(2)，
其中，T为
R1为C1-C12的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不同，各自独立为氢或者C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基；X和X1相同或不同，各自独立为卤素；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；
R’1和R’2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基。
根据本发明，优选地，R1为C1-C8的直链或支链烷基，更优选地，R1为C1-C3的直链或支链烷基，如甲基、乙基或丙基。
根据本发明，优选地，R2和R3相同或不同，各自独立为氢或者C1-C3的直链或支链的烷基或卤代烷基；进一步优选地，R2和R3优选为氢、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。
根据本发明，优选地，X1为氯或溴，最优选为氯。
根据本发明，式(1)中，优选地，m为0.5-1.5，n为0.5-1.5，且m+n＝2，最优选地，m为1，n为1。
根据本发明，在式(2)所示的环氧乙烷类化合物中，优选地，R’1和R’2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C3的直链或支链的烷基或卤代烷基。进一步优选地，式(2)所示的环氧乙烷类化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
根据本发明，在步骤(i)中，优选地，所述第一接触反应的条件包括：反应的温度为-20℃至30℃，反应的时间为5-15min。
根据本发明，在步骤(ii)中，优选地，所述第二接触反应的条件包括：反应的温度为-30℃至120℃，反应的时间为2-6h，更优选地，反应的温度为-20℃至120℃，反应的时间为4-5h。
根据本发明，为了减少烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物破碎的程度即提高烯烃聚合物的堆密度，优选地，以式(1)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为0.15-0.35mol；
根据本发明，所述钛化合物与内给电子体的用量可以根据本领域的常规用量进行调节，例如以式(1)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，所述钛化合物的用量可以为5-60mol，优选为9-25mol；所述内给电子体的用量可以为0.07-1mol，优选为0.1-0.2mol。
在步骤(ii)中，内给电子体可以在所述镁化合物与步骤(i)得到的产物的第二接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入。所述内给电子体包括至少两种内给电子体的情况下，所述内给电子体可以分开加入，也可以一起加入，优选一起加入。优选情况下，在将所述镁化合物与步骤(i)得到的产物的混合物进行升温的过程中(也即在开始第二接触反应之前)加入内给电子体。
所述钛化合物与内给电子体的选择均与上文描述相同，在此不再赘述。
根据本发明，优选情况下，所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法还包括将液体滤掉并回收固体，再用液态的钛化合物(如四氯化钛)对回收固体洗涤一次或多次，优选为2-4次；然后再用惰性溶剂多次洗涤得到的固体催化剂组分。所述惰性溶剂可以选自脂肪烃和芳烃，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
根据本发明，所述式(1)所示的镁化合物可以根据本领域技术人员所了解的常规方法制备，在一种优选实施方式中，所述式(1)所示的镁化合物通过以下方法制备：
(1)将通式为MgXY所示的卤化镁、通式为R1OH所示的醇类化合物与第一惰性介质混合并加热，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将所得乳化产物与式(2)所示的环氧乙烷类化合物接触反应；
其中，X和Y相同或不同，各自独立地；R1为C1-C12的直链或支链的烷基，
式(2)，
其中，R’1和R’2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基。
在通式MgXY所示的卤化镁中，优选地，X和Y各自独立地为溴或氯。更优选地，所述卤化镁选自二氯化镁和/或二溴化镁，最优选为二氯化镁。
在通式为R1OH所示的醇类化合物中，R1优选为C1-C8的直链或支链烷基，更优选为C1-C3的直链或支链烷基，如甲基、乙基或丙基。具体地，所述醇类化合物例如可以选自甲醇、乙醇和丙醇的至少一种。
在式(2)所示的环氧乙烷类化合物中，R’1和R’2各自独立地优选为氢或者C1-C3的直链或支链烷基或卤代烷基，进一步优选地，R’1和R’2各自独立地优选为氢、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。再进一步优选地，所述环氧乙烷类化合物可以选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
根据本发明，通式为MgXY所示的卤化镁、通式为R1OH所示的醇类化合物和式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量可以根据预期的镁化合物的组成进行选择。优选地，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为R1OH所示的醇类化合物的用量为4-30mol，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；更优选地，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为R1OH所示的醇类化合物的用量为6-20mol，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
根据发明，上述各反应物中的微量水也可以参与形成镁化合物的反应。
根据本发明，所述式(1)所示的镁化合物的制备方法还包括在表面活性剂的存在下进行。即在表面活性剂的存在，将通式为MgXY所示的卤化镁、通式为R1OH所示的醇类化合物与第一惰性介质混合并加热。
根据本发明，所述表面活性剂的用量可以根据本领域常规用量进行选择，例如所述通式为MgXY所示的卤化镁与所述表面活性剂的用量的重量比为1：0.5-15，优选为1：0.75-12。
所述表面活性剂的种类没有特别的限定，例如可以选自失水山梨醇单月桂酸酯(SPAN20)、山梨醇酐单硬脂酸酯(SPAN60)和山梨醇酐单油酸酯(SPAN80)中的一种或多种。
根据本发明，步骤(1)中，对于将通式为MgXY的卤化镁、通式为R1OH的醇类化合物与第一惰性介质的混合物加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件能够使得通式为MgXY的卤化镁熔融、并与通式为R1OH的醇类化合物发生反应即可。一般地，所述加热的条件包括：温度可以为80-130℃，时间可以为0.5-5小时；优选地，所述温度为90-125℃，时间为0.5-2小时。
根据本发明，所述第一惰性介质的用量可以根据通式为MgXY的卤化镁的用量来选择。一般地，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，所述第一惰性介质的用量可以为0.5-10L，优选为0.5-3L。所述第一惰性介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述第一惰性介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述第一惰性介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。本发明所述第一惰性介质特别优选为白油。
根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将步骤(1)得到的液态混合物乳化。例如，可以将所述液态混合物进行低速剪切或高速剪切，从而将其乳化。所述低速剪切的搅拌速率通常为400-800转/分钟。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，如CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)。此外，还可以参照以下专利公开的方法将所述液态混合物乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)；CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。
根据本发明，步骤(2)中，将所得乳化产物与式(2)所示的环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成镁化合物的条件，例如，所述接触反应的条件包括：温度可以为80-120℃，时间可以为20-60分钟；优选地，所述温度为80-100℃，时间为20-50分钟。
根据本发明，将所得乳化产物与式(3)所示的环氧乙烷类化合物接触反应得到的产物进行固液分离，将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
本发明还提供了由上述方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(i)催化剂组分，该催化剂组分为本发明提供的上述用于烯烃聚合的催化剂组分；
(ii)至少一种烷基铝化合物；以及
(iii)任选地，至少一种外给电子体。
在所述用于烯烃聚合的催化剂中，所述烷基铝化合物可以为本领域常规使用的各种烷基铝化合物，例如，所述烷基铝的通式可以为AlR5R6R7，其中，R5、R6和R7各自独立地为C1-C8的烷基或卤代烷基，且R5、R6和R7中一个或两个基团可以为卤素；所述C1-C8的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。具体地，所述烷基铝化合物例如可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
在所述用于烯烃聚合的催化剂中，所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物。优选地，所述外给电子体含有至少一个Si-OR键、且通式为(R8)x(R9)ySi(OR10)z的硅化合物，其中，R8、R9和R10相同或不同，各自独立地为C1-C18的烃基，x和y各自独立为0-2的整数，z为1-3的整数，且x、y和z的和为4。优选地，R8和R9为C3-C10的烷基、C3-C10的环烷基；R10为C1-C10的烷基，x和y各自独立为1，z为2。具体地，所述外给电子体例如可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明，所述烷基铝化合物与外给电子体的用量可以为本领域的常规用量，一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为50-1000：1，优选为200-500：1；所述外给电子体和以铝元素计的所述烷基铝化合物用量的摩尔比可以为0.005-0.5：1，优选为0.01-0.25：1。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝和任选地外给电子体化合物可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和任选地外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选地外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。
根据本发明，上述催化剂特别适用于通式为CH2＝CHR(其中，R为氢或C1-C12的烷基)的烯烃的均聚和共聚反应。
根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃、优选为60-100℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.01-2MPa，更优选为0.1-2MPa。本发明的压力均指表压。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例涉及的性能测试如下：
1、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
2、烯烃聚合催化剂的粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪(由MalvernInstruments Ltd生产制造)进行测定；
3、烯烃聚合催化剂的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；
4、聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂固体组分及其制备方法。
(1)在1.6L的反应釜中，依次加入200mL 5号白油(Sigma-Aldrich公司)、8.0g(0.084mol)无水氯化镁、6g表面活性剂span80(Sigma-Aldrich公司)、100mL(1.70mol)乙醇，在搅拌下，升温至90℃。恒温反应1小时后，将所得混合物搅拌分散30分钟，以进行乳化。并在所得乳化产物中加入25mL(0.32mol)环氧氯丙烷，维持温度反应0.5小时，然后进行压滤，滤去液体，用已烷洗涤5次，真空干燥，得到镁化合物A1，经红外光谱法和1H-NMR法测定，镁化合物A1结构式如下式(7)表示，(R1为乙基，R2为氢，R3为氯代甲基，X1为氯，m＝1，n＝1)。
(2)在300mL的玻璃反应瓶中，加入100ml(0.9mol)四氯化钛，冷却至-20℃，加入环氧氯丙烷1.1mL(0.014mol)，恒温反应15min后，加入8g(0.040mol)镁化合物A1，升温至110℃，恒温反应4小时。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5mL(0.006mol)，滤去液体，用四氯化钛洗涤2次后，再用己烷洗涤三次，在30℃下抽真空1h干燥后得到球形催化剂组分C1。
采用光学显微镜观察的球形催化剂组分C1粒子形貌如图1所示。从图中可以看出，烯烃聚合催化剂组分C1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
式(7)。
经测定，球形催化剂组分C1的粒径分布图只有一个峰，说明催化剂组分C1基本没有破碎。
制备对比例1
根据制备例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，在步骤(2)中，即制备催化剂组分过程中，不加入环氧氯丙烷，从而得到球形催化剂组分DC1。经测定，球形催化剂组分DC1的粒径分布图具有两个以上的峰，说明催化剂组分DC1部分破碎了。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法。
根据制备例1的方法进行催化剂组分的制备，所不同是的，在步骤(2)中，环氧氯丙烷的加入量为1.0mL(12.8mmol)，制得催化剂组分C2。
采用光学显微镜观察的球形催化剂组分C2粒子形貌如图2所示。从图中可以看出，烯烃聚合催化剂组分C2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
经测定，球形催化剂组分C2的粒径分布图只有一个峰，说明催化剂组分C2基本没有破碎。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法。
根据制备例1的方法进行催化剂组分的制备，所不同是的，在步骤(2)中，用相同摩尔数的环氧丙烷代替环氧氯丙烷，制得催化剂组分C3。
采用光学显微镜观察的球形催化剂组分C3粒子形貌如图3所示。从图中可以看出，烯烃聚合催化剂组分C3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
经测定，球形催化剂组分C3的粒径分布图只有一个峰，说明催化剂组分C3基本没有破碎。
制备例4
该制备例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法。
根据制备例1的方法进行催化剂组分的制备，所不同是的，在步骤(2)中，用相同摩尔数的环氧乙烷代替环氧氯丙烷，制得催化剂组分C4。
采用光学显微镜观察的球形催化剂组分C4粒子形貌，从图中可以看出，烯烃聚合催化剂组分C4的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
经测定，球形催化剂组分C4的粒径分布图只有一个峰，说明催化剂组分C4基本没有破碎。
制备例5
该制备例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂固体组分及其制备方法。
(1)按照制备例1的方法制备镁化合物A5；
(2)在300mL的玻璃反应瓶中，加入100ml(0.9mol)四氯化钛，冷却至-10℃，加入环氧氯丙烷0.6mL(0.0076mol)，恒温反应5min后，加入7.29g(0.037mol)球形载体A5，升温至30℃，恒温反应5小时。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.75mL(0.007mol)，滤去液体，用四氯化钛洗涤2次后，再用己烷洗涤三次，真空干燥后得到球形催化剂组分C5。
制备例6
该制备例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂固体组分及其制备方法。
(1)按照制备例1的方法制备镁化合物A6；
(2)在300mL的玻璃反应瓶中，加入40ml(0.36mol)四氯化钛，冷却至30℃，加入环氧氯丙烷0.5mL(0.006mol)，恒温反应10min后，加入8g(0.040mol)球形载体A6，升温至80℃，恒温反应4.5小时。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1mL(0.004mol)，滤去液体，用四氯化钛洗涤2次后，再用己烷洗涤三次，真空干燥后得到球形催化剂组分C6。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂与应用。
在氮气保护下，在5L的不锈钢高压反应釜中加入2.5L丙烯、1mmol三乙基铝溶液、0.05mmol甲基环己基二甲氧基硅烷、10mg制备例1制得的催化剂组分C1及1.5L氢气(标准体积)，升温至70℃，反应1小时后，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料，对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。经观察，聚丙烯粉料粒子不开裂。
对比例1
根据实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，采用相同重量份的催化剂组分DC1替代C1，对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。经观察，聚丙烯粉料粒子开裂。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂与应用。
根据实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，采用相同重量份的催化剂组分C2替代C1，对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。经观察，聚丙烯粉料粒子不开裂。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂与应用。
根据实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，采用相同重量份的催化剂组分C3替代C1，对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。经观察聚丙烯粉料粒子不开裂。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂与应用。
根据实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，采用相同重量份的催化剂组分C4替代C1，对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。经观察聚丙烯粉料粒子不开裂。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂与应用。
根据实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，采用相同重量份的催化剂组分C5替代C1，对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。经观察聚丙烯粉料粒子不开裂。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂与应用。
根据实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，采用相同重量份的催化剂组分C6替代C1，对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。经观察聚丙烯粉料粒子不开裂。
表1
从表1的结果可出，本发明提供的催化剂组分和烯烃聚合物的球形破裂明显减少，形貌得到了很大的改善，并且将该催化剂组分用于丙烯聚合时，所得聚合物的堆密度提高，且聚合物粒子不开裂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (21)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：
(i)式(1)所示的镁化合物；
(ii)至少一种钛化合物；
(iii)至少一种内给电子体；以及
(iv)式(2)所示的环氧乙烷类化合物，
其中，以式(1)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为0.03-0.5摩尔，
(R1O)mMgTn 式(1)，
其中，T为
R1为C1-C12的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不同，各自独立为氢或者C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基；X1为卤素；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；
R’1和R’2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基，
以式(1)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，所述钛化合物的量为9-25摩尔；所述内给电子体的量为0.1-0.2摩尔，
该催化剂组分的制备方法包括以下步骤：
(1)将式(2)所示的环氧乙烷类化合物与钛化合物进行第一接触反应，所述第一接触反应的条件包括：反应的温度为-30℃至50℃，反应的时间为2-30min；
(2)将式(1)所示的镁化合物与步骤(1)得到的产物进行第二接触反应，并在所述镁化合物与步骤(1)得到的产物的第二接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不同，各自独立为氢或者C1-C3的直链或支链的烷基或卤代烷基；X1为氯或溴；m为0.5-1.5，n为0.5-1.5，且m+n＝2；R’1和R’2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C3的直链或支链的烷基或卤代烷基。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，以式(1)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的量为0.15-0.35摩尔。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物选自通式为Ti(ORI)4-aX’a的钛化合物，其中，RI为C1-C14的脂肪烃基，X’为卤素，a为0-4的整数。
5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体为酯、醚、酮、腈、胺、酰胺和烷氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体为邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述第一接触反应的条件包括：反应的温度为-20℃至30℃，反应的时间为5-15min。
9.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述第二接触反应的条件包括：反应的温度为-30℃至120℃，反应的时间为2-6h。
10.根据权利要求9所述的催化剂组分，其中，所述第二接触反应的条件包括：反应的温度为-20℃至120℃，反应的时间为4-5h。
11.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述式(1)所示的镁化合物通过以下方法制备：
(1)将通式为MgXY所示的卤化镁、通式为R1OH所示的醇类化合物与第一惰性介质混合并加热，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将所得乳化产物与式(2)所示的环氧乙烷类化合物接触反应；
其中，X和Y相同或不同，各自独立地为卤素；R1为C1-C12的直链或支链的烷基，
其中，R’1和R’2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基。
12.根据权利要求11所述的催化剂组分，其中，步骤(1)中，所述加热的温度为80-130℃，时间为0.5-5小时。
13.根据权利要求12所述的催化剂组分，其中，所述加热的温度为90-125℃，时间为0.5-2小时。
14.根据权利要求11所述的催化剂组分，其中，步骤(1)中，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，所述第一惰性介质的用量为0.5-10L；所述第一惰性介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。
15.根据权利要求14所述的催化剂组分，其中，所述第一惰性介质为煤油、石蜡油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。
16.根据权利要求11所述的催化剂组分，其中，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为R1OH所示的醇类化合物的用量为4-30mol，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。
17.根据权利要求16所述的催化剂组分，其中，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为R1OH所示的醇类化合物的用量为6-20mol，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
18.根据权利要求11所述的催化剂组分，其中，步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为80-120℃，时间为20-60分钟。
19.根据权利要求18所述的催化剂组分，其中，所述接触反应的条件包括：温度为80-100℃，时间为20-50分钟。
20.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(i)催化剂组分，该催化剂组分为权利要求1-7中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；
(ii)至少一种烷基铝化合物；以及
(iii)任选地，至少一种外给电子体。
21.权利要求20所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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