CN103788241A - 烯烃聚合催化剂固体组分及其处理方法和烯烃聚合催化剂及其应用 - Google Patents
烯烃聚合催化剂固体组分及其处理方法和烯烃聚合催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103788241A CN103788241A CN201210421220.2A CN201210421220A CN103788241A CN 103788241 A CN103788241 A CN 103788241A CN 201210421220 A CN201210421220 A CN 201210421220A CN 103788241 A CN103788241 A CN 103788241A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- olefin polymerization
- solid component
- compound
- catalyst solid
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明提供了一种烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法、由该方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分、一种烯烃聚合催化剂、以及该烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。所述烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法包括将烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10℃至120℃、时间大于4小时。采用本发明提供的方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分不仅具有较高的氢调敏感性，还具有较好的立体定向能力和较高的聚合活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法、由该方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分、一种烯烃聚合催化剂、以及该烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
众所周知，丙烯聚合催化剂通常包括齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）主催化剂、烷基铝化合物、内给电子体和外给电子体。Ziegler-Natta催化剂用于烯烃聚合时的性能评价指标主要为氢调敏感性、聚合活性和立体定向能力。
Ziegler-Natta催化剂的结构较为复杂，其活性中心的组成结构至今仍没有一个定性结论。催化剂的活性中心发生变化，聚合物的性质肯定也会随之变化，由于目前技术手段的局限性而无法表征确定活性中心结构的变化，但聚合物性质的表征测定是较为容易完成的，因此，活性中心的性质可以通过聚合物的性质来表征，假如在同样的聚合条件下得到的聚合物的性能发生改变，那么该催化剂的活性中心必定发生了变化，也就是说催化剂具有不同的结构。
聚丙烯树脂的性能根本上是由聚丙烯催化剂的性能决定的。在薄壁注塑领域，要求聚丙烯树脂具有较高的熔体质量流动指数（MFI）。氢气的加入能提高聚合产物的熔体流动速率，但是同时也降低了聚合物的等规指数，造成产品无法满足使用要求。使用目前的工业催化剂制备聚丙烯，只有加入大量的氢气后才能得到具有较高熔体质量流动指数的聚合物，造成了生产过程氢气回收量增大。此外，加入大量的氢气同时也提高了对反应器的耐压要求。
目前，主要采用化学降解的方法来提高聚丙烯的熔体质量流动指数，但采用该方法得到的聚丙烯制品易发黄、发脆，有异味，并且成本较高。此外，不同批次的原料性能得不到保证，造成产品不稳定。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的烯烃聚合催化剂氢调敏感性较差的缺陷，而提供了一种烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法、由该方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分、一种烯烃聚合催化剂、以及该烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明提供了一种烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法，该方法包括将烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10℃至120℃、时间大于4小时。
本发明还提供了由上述方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合催化剂，该催化剂含有所述烯烃聚合催化剂固体组分、烷基铝化合物、以及任选的外给电子体。
此外，本发明还提供了所述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的发明人发现，现有的烯烃聚合反应催化剂一般是以牺牲聚合物的等规指数来提高其熔体流动速率的，然而，聚合物等规指数的降低对其下游的应用是极其不利的。而本发明的发明人通过大量的实验，惊奇地发现将所述烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物在一定条件下进行接触处理之后，得到的烯烃聚合催化剂固体组分不仅具有较高的氢调敏感性，还具有较好的立体定向能力和较高的聚合活性。此外，本发明的发明人还发现，在制备烯烃聚合催化剂固体组分的过程中，当采用二醚类化合物作为内给电子体时，得到的催化剂还具有衰减速率慢的特点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的含镁载体Z1的光学显微镜照片；
图2为实施例3制备的含镁载体Z2的光学显微镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法包括将烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10℃至120℃、时间大于4小时。
根据本发明，尽管只要将烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物在-10℃至120℃下进行超过4小时的接触即可提高所述烯烃聚合催化剂固体组分的氢调敏感性、立体定向能力和聚合活性，但为了使处理的效果更为显著，得到综合性能更为优异的烯烃聚合催化剂固体组分，优选地，将所述烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物接触的条件包括温度为0-120℃、时间为8-24小时，优选地，所述温度为25-120℃、时间为8-24小时。
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物的用量可以在较宽的范围内进行选择，例如，所述烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物的重量比可以为0.1-80：100，优选为5-15：100。
根据本发明，所述烯烃催化剂固体组分的制备可以采用本领域技术人员公知的方法进行，通常来说，所述烯烃催化剂固体组分可以按照沉淀法制备得到、也可以按照负载法制备得到。
根据本发明，采用沉淀法制备烯烃催化剂固体组分通常包括将所述镁化合物与环氧化合物、有机磷化合物在溶剂中接触，并将接触后的产物与所述第二钛化合物在低温下接触，然后将温度缓慢升高至70-90℃，再缓慢加入所述内给电子体，然后进行固液分离。在一种优选的实施方式中，在助析出剂的存在下将温度升高至70-90℃。
其中，所述环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂的用量可以为常规用量，优选地，相对于1摩尔镁化合物，所述环氧化物的用量为0.2-10摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，所述助析出剂的用量为0.005-1摩尔。
所述环氧化合物可以为碳原子数为C2-C8的烯烃的氧化物、C2-C8的缩水甘油醚和C2-C8的内醚中的一种或多种。优选地，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯的氧化物、丁二烯的双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的一种或多种。所述有机磷化合物可以为正磷酸的烃基酯和/或亚磷酸的烃基酯。优选地，所述有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三苯酯中的一种或多种。所述助析出剂可以为有机酸酐、有机酸、醚和酮中的一种或多种，优选为C2-C20的有机酸酐、C2-C20的有机酸、C2-C20的醚和C2-C20的酮中的一种或多种。更优选地，所述助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、2-丁酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种。用于将所述镁化合物与环氧化合物、有机磷化合物进行接触的溶剂可以为本领域的常规溶剂，没有特别地限定；优选地，所述溶剂为甲苯、苯和氯苯中的一种或多种。
根据本发明，采用负载法制备烯烃催化剂固体组分通常包括将所述含镁载体与第二钛化合物反应，并在所述含镁载体与第二钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体。具体地，所述含镁载体与第二钛化合物的反应可以按照与现有技术相同的方式进行，例如，可以将第二钛化合物冷却至0℃以下（优选为-5至-25℃），并加入按上述方法制备得到的含镁载体，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度（即约80-130℃），并在该反应温度下维持0.5-10小时。所述内给电子体在所述含镁载体与第二钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入，优选在所述含镁载体与第二钛化合物反应之前的时间段内加入。所述含镁载体与第二钛化合物反应之前的时间段是指在所述含镁载体加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。
根据本发明，优选采用负载法制备所述烯烃聚合催化剂固体组分，即，所述烯烃聚合催化剂固体组分优选含有含镁载体、第二钛化合物和内给电子体。所述烯烃聚合催化剂固体组分中含有的上述三种物质的含量可以在较大的范围内进行选择和变动，例如，以镁元素计的含镁载体、以钛元素计的第二钛化合物与内给电子体的加入量的摩尔比为1：20-150：0.005-1，优选为1：30-120：0.01-0.6。
本发明中，所述含镁载体可以是烯烃聚合催化剂领域常用的各种含镁元素的固体物质，通常含有卤化镁和醇类化合物；优选情况下，所述含镁载体含有通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R'OH的化合物、二烃氧基烃化合物、环氧乙烷类化合物；其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；在通式R'OH中，R'为C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式（I）所示，所述环氧乙烷类化合物的结构如式（Ⅱ）所示：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、C1-C10的烷基或卤代烷基、C3-C10环烷基或卤代环烷基、C6-C10的芳基或卤代芳基、C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基、C7-C10的芳烷基或卤代芳烷基；R5和R6各自独立为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。
根据本发明，所述含镁载体可以采用本领域技术人员公知的方法进行制备，例如，所述含镁载体的制备可以包括将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R′OH的化合物、二烃氧基烃化合物与惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；将得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；在通式R'OH中，R'为C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式（I）所示，所述环氧乙烷类化合物的结构如式（Ⅱ）所示：
式（I），
式（Ⅱ）；
其中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、C1-C10的烷基或卤代烷基、C3-C10环烷基或卤代环烷基、C6-C10的芳基或卤代芳基、C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基、C7-C10的芳烷基或卤代芳烷基；R5和R6各自独立为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。
根据本发明，通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R'OH的化合物、结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物、结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物的用量可以根据预期的含镁载体的组成进行适当的选择，优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为4-30mol，通式为R'OH的化合物的用量为0.001-1.5mol，结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物的用量为0.001-1.5mol，结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；更优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为6-20mol，通式为R'OH的化合物的用量为0.01-1mol，结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物的用量为0.01-1mol，结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
根据本发明，在通式MgXY中，X优选为氯或溴，Y优选为氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基。所述C1-C5的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，所述C1-C5的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C6-C10的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C6-C10的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。通式为MgXY的卤化镁可以为一种卤化镁，或者是多种卤化镁的混合物。通式为MgXY的卤化镁的具体实例可以为但不限于：氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，优选为氯化镁。
根据本发明，在通式ROH中，R优选为C1-C8的烷基。所述C1-C8的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。通式为ROH的化合物的具体实例可以为但不限于：乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种。
根据本发明，在通式R'OH中，R'优选为C16-C20的烷基或芳烷基。通式为R'OH的化合物的具体实例可以为但不限于：十六醇和十八醇。
根据本发明，结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物中，R1、R2、R3和R4优选各自独立为氢、C1-C3的烷基、C6-C8的芳基；所述C1-C3的烷基例如可以为甲基、乙基、丙基或异丙基；所述C6-C8的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基或对乙苯基；所述二烃氧基烃化合物的具体实例可以为但不限于：2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丁烷、2,2-二甲氧基戊烷、3,3-二甲氧基戊烷、2,2-二乙氧基丙烷和2,2-二苯氧基丙烷中的一种或多种。
根据本发明，在结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物中，R5和R6优选各自独立为氢、C1-C3的烷基或卤代烷基。所述环氧乙烷类化合物的具体实例可以为但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。
本发明对将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R'OH的化合物、二烃氧基烃化合物与惰性液体介质的混合物加热的条件没有特别地限定，只要所述加热的条件能够使得通式为MgXY的卤化镁熔融、并与通式为ROH的化合物、通式为R'OH的化合物以及二烃氧基烃化合物发生反应即可。一般地，所述加热的条件包括：温度可以为80-120℃，时间可以为0.5-5小时；优选地，所述温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。
根据本发明，所述惰性液体介质的用量可以根据通式为MgXY的卤化镁的用量来选择。一般地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10L、优选为2-8L。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。
根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将所述液态混合物乳化。例如，可以将所述液态混合物进行低速剪切或高速剪切，从而将其乳化。所述低速剪切的搅拌速率通常为400-800转/分钟。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，如CN1151183C公开的高速搅拌法（即，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌）。此外，还可以参照以下专利公开的方法将所述液态混合物乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散（旋转的速度可以为100-3000转/分钟）；CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。
根据本发明，将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成含镁载体的条件，例如，所述接触反应的条件包括温度可以为80-120℃，时间可以为20-60分钟；优选地，所述温度为80-100℃，时间为20-50分钟。
根据本发明，第一钛化合物和第二钛化合物可以为制备烯烃聚合催化剂固体组分过程中常规使用的各种钛化合物。通常情况下，第一钛化合物和第二钛化合物可以相同、也可以不同，并且可以各自独立地为通式Ti(OR″)3-aZa和/或Ti(OR″)4-bZb的钛化合物，其中，R″为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。优选情况下，第一钛化合物和第二钛化合物各自独立地为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
根据本发明，所述内给电子体可以为现有的各种用于制备烯烃聚合催化剂固体组分的内给电子体，例如可以为羧酸酯、醇酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或多种，优选为邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种，更优选为1,3-二醚类化合物。
所述邻苯二甲酸酯类化合物的结构如式（Ⅲ）所示：
其中，R1'和R2'各自独立地为C1-C10的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烃基；R3'-R6'各自独立地为氢、C1-C10的烷基、C1-C10的环烷基、C6-C10芳基、C7-C10的烷芳基或芳烷基；优选地，R1'和R2'各自独立地为C1-C8的烷基，R3'-R6'各自独立地为氢、C1-C8的烷基。所述邻苯二甲酸酯类化合物的具体实例可以为但不限于：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸三丁酯中的一种或多种。
根据本发明，所述二醇酯类化合物的结构如式（Ⅳ）所示：
其中，R11'和R12'可以相同或不同，且各自可以为卤素、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C2-C20的烯烃基；式（Ⅳ）中，中括号[]的内容表示有d个碳原子依次键连，且每个碳原子还与2个取代基键连，即中括号内共有d个碳原子和R1、R2、R3...R2d等2d个取代基，R7'-R10'和R1-R2d相同或不同，且各自为氢、卤素、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C20的烯烃基、含有杂原子的C1-C20的烷基、含有杂原子的C3-C20的环烷基、含有杂原子的C6-C20的芳基、含有杂原子的C7-C20的芳烷基、含有杂原子的C2-C20的烯烃基，或者R7'-R10'和R1-R2d中的两个或多个键合形成饱和或不饱和的环结构，所述杂原子可以为卤素、氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种，d为0-10的整数，当d=0时，则式（Ⅳ）所示的二元醇酯类化合物中取代基为R7'、R8'的碳原子直接与取代基为R9'、R10'的碳原子键连。
优选情况下，所述二醇酯类化合物的结构如式（Ⅴ）所示：
其中，R19'和R20'与上述式（Ⅳ）中R11'和R12'的定义相同；R13′-R18′可以相同或不同，且各自独立为氢、卤素、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C20的烯烃基、含有杂原子的C1-C20的烷基、含有杂原子的C3-C20的环烷基、含有杂原子的C6-C20的芳基、含有杂原子的C7-C20的芳烷基、含有杂原子的C2-C20的烯烃基、或者R10′-R18′中的两个或多个键合形成饱和或不饱和的环结构，所述杂原子可以为卤素、氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。
在本发明中，所述二醇酯类化合物例如可以为1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1,3-戊二醇二肉桂酸酯、1,3-戊二醇二丙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、9,9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9,9-双((间氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-双(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9,9-双(丙羧基甲基)芴、9,9-双(丙烯羧基甲基)芴和9,9-双(新戊基羧基甲基)芴中的一种或多种，所列举的部分二元醇酯可以商购得到，其他可以参照CN1436796A中所述的方法合成。
所述1,3-二醚类化合物的结构如式（Ⅵ）所示：
其中，R21′和R22′可以相同或不同，且各自独立地为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基；R23′-R28′可以为相同或不同，且各自可以为氢、卤素、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、或者R23′-R38′中的两个或多个键合形成的环结构。在优选情况下，R21′和R22′相同或不同，且各自独立地为C1-C10的烷基；R23′、R24′、R27′和R28′均为氢；R25′和R26′相同或不同，且各自为C1-C18的烷基、C3-C18的环烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的芳烷基、或者R25′和R26′相互键合形成的环结构。
在本发明中，所述1,3-二醚类化合物例如可以为2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的一种或多种。
根据本发明，所述琥珀酸酯类化合物的结构如式（Ⅶ）或式（Ⅷ）所示：
其中，通式（Ⅶ）中，R″1和R″2各自独立为C1-C20的烷基、C1-C20的环烷基、C1-C20的芳基、C1-C20的芳烷基或烷芳基，任选地包含杂原子；R″3-R″6可以各自独立为氢、C1-C20的烷基、C1-C20的环烷基、C1-C20的芳基、C1-C20的芳烷基或烷芳基，任选地包含杂原子。在通式（Ⅷ）中，R″7-R″8各自独立为氢、C1-C14的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R″9和R″10各自独立为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或芳烷基。
在本发明中，所述琥珀酸酯类化合物例如可以为2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯和2-氰基-2-二异丙基琥珀酸酯中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法还包括在将所述烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物在-10℃至120℃下进行超过4小时的接触之前，将所述烯烃聚合催化剂固体组分用钛化合物洗涤，或将所述烯烃聚合催化剂固体组分与钛化合物进行较短时间的接触（通常小于2小时）。所述钛化合物可以与第一钛化合物相同，在此将不再赘述。
本发明还提供了由上述方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分。
本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有上述烯烃聚合催化剂固体组分、烷基铝化合物、以及任选的外给电子体。所述烯烃聚合催化剂含有上述烯烃聚合催化剂固体组分，因此，其不仅具有较高的聚合活性，而且具有较优异的氢调敏感性和较高的立体定向能力。
根据本发明，所述烷基铝化合物和外给电子体的种类和用量均可以为本领域的常规选择。例如，所述烷基铝化合物的通式可以为Al(R7)3，R7为C1-C8的烷基或卤代烷基；所述烷基铝化合物例如可以为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。一般地，在所述烯烃聚合催化剂中，以铝计的烷基铝化合物和以钛计的用于烯烃聚合催化剂固体组分的摩尔比可以为1-2000：1，优选为20-500：1。
所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体为1,3-二醚类化合物和/或通式为(R8)a(R9)bSi(OR10)c的硅化合物。其中，R8、R9和R10为C1-C18的烃基，a和b各自独立为0-2的整数，c为1-3的整数，且a、b和c的和为4。所述外给电子体的具体实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、（1,1,1-三氟-2-丙基）-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和（1,1,1-三氟-2-丙基）-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。所述外给电子体与烷基铝化合物的摩尔比通常可以为0.005-0.5：1，优选为0.01-0.4：1。
此外，本发明还提供了所述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。然而，应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在实施例和对比例中：
1、含镁载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪（由Malvern Instruments Ltd生产制造）进行测定；
2、含镁载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察。
实施例1
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法、采用该方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分、烯烃聚合催化剂及其应用。
（1）含镁载体的制备：
在1.6L的反应釜中，加入200mL白油、8.0g（0.08mol）氯化镁、3g（0.01mol）十八醇、95mL（1.6mol）乙醇、9.8mL（0.08mol）2,2-二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，将混合物低速搅拌（搅拌速率为400转/分钟）分散30分钟，以进行乳化。并在上述乳化产物中加入35mL（0.45mol）环氧氯丙烷，反应半个小时后压滤，压滤时间为9分钟。将压滤产物用已烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为20分钟。最后将产物真空干燥，得到含镁载体Z1。
所述含镁载体Z1的平均颗粒直径（D50）为57微米，粒径分布（（D90-D10）/D50）为0.8。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图1所示。从图中可以看出，含镁载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
（2）烯烃聚合催化剂固体组分的制备：
在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛并冷却至-20℃，将8克的上述（1）中制得的含镁载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体，之后再加入四氯化钛洗涤2次，得到固体产物。
（3）烯烃聚合催化剂固体组分的处理：
往步骤（2）得到的固体产物中加入100mL四氯化钛，并在25℃下反应16小时，最后用已烷洗涤4次，干燥后得到烯烃聚合催化剂固体组分C1。
（4）丙烯聚合反应：
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入2mL的三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL）、0.05mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）和10mg的烯烃聚合催化剂固体组分C1。关闭高压釜，加入1.5L（标准体积）的氢气和2.5L的液体丙烯，升温至70℃，并在该温度下反应1小时。
实施例2
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法、采用该方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分、烯烃聚合催化剂及其应用。
根据实施例1的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分并对所述烯烃聚合催化剂固体组分进行处理、进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
实施例3
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法、采用该方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分、烯烃聚合催化剂及其应用。
（1）含镁载体的制备：
在1.6L的反应釜中，加入300mL白油、8.0g（0.08mol）氯化镁、10.8g（0.04mol）十八醇、28mL（0.48mol）乙醇、1mL（0.008mol）2,2-二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至100℃。恒温反应0.5小时后，将混合物低速搅拌（搅拌速率为800转/分钟）分散30分钟，以进行乳化。并在上述乳化产物中加入12.5mL（0.16mol）环氧氯丙烷，反应20分钟后压滤，压滤时间为10分钟。将压滤产物用已烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为25分钟。最后将产物真空干燥，得到含镁载体Z2。
所述含镁载体Z2的平均颗粒直径（D50）为48微米，粒径分布（（D90-D10）/D50）为0.6。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图2所示。从图中可以看出，含镁载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
（2）烯烃聚合催化剂固体组分的制备：
在2000mL的玻璃反应瓶中，加入500mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将40克的上述（1）中制得的含镁载体Z2加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入6.5mL的2,4-戊二醇二苯甲酸酯和1mL的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤3次，得到固体产物。
（3）烯烃聚合催化剂固体组分的处理：
往步骤（2）得到的固体产物中加入100mL四氯化钛，并在120℃下反应8小时，最后用已烷洗5次，干燥后得到烯烃聚合催化剂固体组分C2。
（4）丙烯聚合反应：
按照实施例1的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，用相同重量的催化剂组分C2代替催化剂组分C1。
实施例4
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法、采用该方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分、烯烃聚合催化剂及其应用。
根据实施例3的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分并对所述烯烃聚合催化剂固体组分进行处理、进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
实施例5
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法、采用该方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分、烯烃聚合催化剂及其应用。
（1）含镁载体的制备：
在1.6L的反应釜中，加入500mL白油、8.0g（0.08mol）氯化镁、21.6g（0.08mol）十八醇、58mL（1mol）乙醇、3.5mL（0.04mol）2,2-二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至80℃。恒温反应3小时后，将混合物低速搅拌（搅拌速率为800转/分钟）分散30分钟，以进行乳化。并在上述乳化产物中加入23.5mL（0.3mol）环氧氯丙烷，反应50分钟后压滤，压滤时间为8分钟。将压滤产物用已烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为22分钟。最后将产物真空干燥，得到含镁载体Z3。
所述含镁载体Z3的平均颗粒直径（D50）为50微米，粒径分布（（D90-D10）/D50）为0.7。采用光学显微镜观察粒子的形貌发现，含镁载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
（2）烯烃聚合催化剂固体组分的制备：
在2000mL的玻璃反应瓶中，加入500mL的四氯化钛并冷却至-20℃，将40克的上述（1）中制得的含镁载体Z3加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入7.5mL的邻苯二甲酸二正丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体，之后再加入四氯化钛洗涤2次，得到固体产物。
（3）烯烃聚合催化剂固体组分的处理：
往步骤（2）得到的固体产物中加入100mL四氯化钛，并在80℃下反应10小时，最后用已烷洗涤4次，干燥后得到烯烃聚合催化剂固体组分C3。
（4）丙烯聚合反应：
按照实施例1的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，用相同重量的催化剂组分C3代替催化剂组分C1。
实施例6
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法、采用该方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分、烯烃聚合催化剂及其应用。
根据实施例5的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分并对所述烯烃聚合催化剂固体组分进行处理、进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
实施例7
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法、采用该方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分、烯烃聚合催化剂及其应用。
根据实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，所述含镁载体按照CN1718595A中实施例1公开的方法制备得到，具体如下：
在带搅拌的150L的反应器中，将10kg无水氯化镁和12.6kg乙醇加入60L粘度为30厘泊（20℃）的白油中，在125℃下反应2小时。然后将得到的熔融加合物与白油的混合液转移到已预热至125℃的甲基硅油介质中；甲基硅油的粘度为300厘泊（20℃），甲基硅油的用量为120L；以200转/分的转速搅拌10-30分钟，得到混合液。将所述混合液引入超重力旋转床进行分散，并在搅拌条件下、将分散后的混合液引入预先降温至-35℃的己烷介质中，己烷的用量为1200L，分散为小液滴的氯化镁/醇加合物熔体被冷却固化，成为球形固体颗粒。从急冷后所得的悬浮液中过滤出固态颗粒物，用己烷在室温下洗涤该颗粒物，己烷用量为100L/次，共洗涤5次，在30-50℃下抽真空即得到含镁载体Z4。相应地，处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分记为C4。
所述含镁载体Z4的平均颗粒直径（D50）为52微米，粒径分布（（D90-D10）/D50）为1.1。采用光学显微镜观察粒子的形貌发现，烯烃聚合催化剂载体Z4的颗粒形态比较规整，表面较为光滑，有少量异形粒子存在，颗粒尺寸分布比较集中。
实施例8
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法、采用该方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分、烯烃聚合催化剂及其应用。
根据实施例7的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分并对所述烯烃聚合催化剂固体组分进行处理、进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
根据实施例7的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应的时间为2小时。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
根据实施例8的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应的时间为2小时。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
按照实施例7的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，在烯烃聚合催化剂固体组分的制备过程中，邻苯二甲酸二异丁酯用相同重量份的1,3-二甲基丙二醇二苯甲酸酯替代，得到烯烃聚合催化剂固体组分C5。
实施例12
按照实施例11的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
实施例13
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
按照实施例7的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，在烯烃聚合催化剂固体组分的制备过程中，邻苯二甲酸二异丁酯用相同重量份的2,3-二异丙基-2-氰基琥珀酸二乙酯替代，得到烯烃聚合催化剂固体组分C6。
实施例14
按照实施例13的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
实施例15
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
按照实施例7的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，在烯烃聚合催化剂固体组分的制备过程中，邻苯二甲酸二异丁酯用相同重量份的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷替代，得到烯烃聚合催化剂固体组分C7。
实施例16
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
按照实施例15的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
实施例17
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
按照实施例16的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应的时间为2小时。
实施例18
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
（1）烯烃聚合催化剂固体组分的制备：
在经高纯氮气反复置换过的玻璃反应瓶中，依次加入4.8克无水氯化镁、90mL甲苯、4.0mL环氧氯丙烷、12.5mL磷酸三丁酯，在温度60℃反应2小时后，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时后，降温至-28℃，以2.4mL/min的速率滴加56mL四氯化钛，然后将温度升至85℃，在80℃时加入1.5mL邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，并在85℃恒温反应1小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入48mL四氯化钛和72mL甲苯，在110℃恒温0.5小时，滤去液体。然后再加入48mL四氯化钛和72mL甲苯，在110℃恒温1h，干燥后得到固体产物。往上述固体产物中加入50mL的四氯化钛，在25℃下反应16h，用已烷洗涤四次，真空干燥后得到烯烃聚合催化剂固体组分C8。
（2）丙烯聚合反应：
按照实施例1的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，用相同重量的催化剂组分C8代替催化剂组分C1。
实施例19
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
根据实施例18的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
对比例1
该对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
按照实施例7的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，在制备烯烃聚合催化剂固体组分的过程中不包括往所述固体产物中加入100mL四氯化钛，并在25℃下反应16小时的步骤，干燥后得到烯烃聚合催化剂固体组分DC1。
对比例2
该对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
根据对比例1的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
对比例3
该对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
按照实施例11的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，在制备烯烃聚合催化剂固体组分的过程中不包括往所述固体产物中加入100mL四氯化钛，并在25℃下反应16小时的步骤，干燥后得到烯烃聚合催化剂固体组分DC2。
对比例4
该对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
根据对比例3的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
对比例5
该对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
按照实施例13的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，在制备烯烃聚合催化剂固体组分的过程中不包括往所述固体产物中加入100mL四氯化钛，并在25℃下反应16小时的步骤，干燥后得到烯烃聚合催化剂固体组分DC3。
对比例6
该对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
根据对比例5的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
对比例7
该对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
按照实施例15的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，在制备烯烃聚合催化剂固体组分的过程中不包括往所述固体产物中加入100mL四氯化钛，并在25℃下反应16小时的步骤，干燥后得到烯烃聚合催化剂固体组分DC4。
对比例8
该对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
根据对比例7的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
对比例9
该对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
按照实施例18的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，在制备烯烃聚合催化剂固体组分的过程中不包括往所述固体产物中加入50mL四氯化钛，并在25℃下反应16小时的步骤，真空干燥后得到烯烃聚合催化剂固体组分DC5。
对比例10
该对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
根据对比例9的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
测试例
（1）根据ASTM D1238-99的方法检测聚合物的熔融指数：
（2）采用庚烷抽提法检测聚合物等规度，该方法包括：将2克干燥的聚合物样品放在抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量（g）与2的比值即为等规度；
根据上述方法检测的结果如下表1所示。
表1
从实施例7-19和对比例1-10的对比可以看出，采用本发明的烯烃聚合催化剂得到的聚合物的熔体流动速率较大，表明采用本发明的处理方法得到的烯烃聚合催化剂的氢调敏感性已得到很大程度上的改善，具有明显的优越性。此外，目前的烯烃聚合反应催化剂一般是以牺牲聚合物的等规指数（即降低其等规指数，这对聚合物的下游应用是不利的）来提高其熔体流动速率，但是从表1的结果可以看出，采用本发明的催化剂制备得到的聚合物的等规指数还相当高。从实施例8和实施例10、以及实施例16与实施例17的对比可以看出，当采用二醚类化合物作为内给电子体时，得到的催化剂还具有衰减速率慢的特点，综合性能更为优异。目前在学术界所有Ziegler-Nata催化剂的结构组成及聚合机理还未能被阐明，但是通过聚合物的特征能够间接反映出催化剂的特征，采用本发明提供的催化剂所制备得到的聚合物具有与其它催化剂所制备得到的聚合物不相同的性能，说明催化剂的活性中心发生了变化，这种变化导致聚合物性能更加优良。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法，该方法包括将烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10℃至120℃、时间大于4小时。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述接触的条件包括温度为0-120℃、时间为8-24小时，优选地，所述接触的温度为25-120℃、时间为8-24小时。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物的重量比为0.1-80：100，优选为5-15：100。
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述烯烃聚合催化剂固体组分含有含镁载体、第二钛化合物和内给电子体；优选地，以镁元素计的含镁载体、以钛元素计的第二钛化合物与内给电子体的加入量的摩尔比为1：20-150：0.005-1，优选为1：30-120：0.01-0.6。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其中，所述含镁载体的制备方法包括将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R'OH的化合物、二烃氧基烃化合物与惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；将得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；在通式R'OH中，R'为C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式（I）所示，所述环氧乙烷类化合物的结构如式（Ⅱ）所示：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、C1-C10的烷基或卤代烷基、C3-C10环烷基或卤代环烷基、C6-C10的芳基或卤代芳基、C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基、C7-C10的芳烷基或卤代芳烷基；R5和R6各自独立为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为4-30mol，通式为R'OH的化合物的用量为0.001-1.5mol，结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物的用量为0.001-1.5mol，结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为6-20mol，通式为R'OH的化合物的用量为0.01-1mol，结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物的用量为0.01-1mol，结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
7.根据权利要求5或6所述的处理方法，其中，将所述乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件包括温度为80-120℃，时间为20-60分钟；优选地，所述接触反应的条件包括温度为80-100℃，时间为20-50分钟。
8.根据权利要求4所述的处理方法，其中，所述第一钛化合物和第二钛化合物相同或不同，并各自独立地为通式Ti(OR″)3-aZa和/或Ti(OR″)4-bZb的钛化合物，其中，R″为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数；优选地，所述第一钛化合物和第二钛化合物各自独立为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的处理方法，其中，所述内给电子体选自邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种，优选为1,3-二醚类化合物。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分。
11.一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有权利要求10所述的烯烃聚合催化剂固体组分、烷基铝化合物、以及任选的外给电子体。
12.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述烷基铝化合物的通式为Al(R7)3，R7为C1-C8的烷基或卤代烷基；优选地，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述外给电子体为1,3-二醚类化合物和/或通式为(R8)a(R9)bSi(OR10)c的硅化合物，其中，R8、R9和R10为C1-C18的烃基，a和b各自独立为0-2的整数，c为1-3的整数，且a、b和c的和为4；优选地，所述外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、（1,1,1-三氟-2-丙基）-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和（1,1,1-三氟-2-丙基）-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
14.权利要求12-13中任意一项所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210421220.2A CN103788241B (zh) | 2012-10-29 | 2012-10-29 | 烯烃聚合催化剂固体组分及其处理方法和烯烃聚合催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210421220.2A CN103788241B (zh) | 2012-10-29 | 2012-10-29 | 烯烃聚合催化剂固体组分及其处理方法和烯烃聚合催化剂及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103788241A true CN103788241A (zh) | 2014-05-14 |
| CN103788241B CN103788241B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=50664332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210421220.2A Active CN103788241B (zh) | 2012-10-29 | 2012-10-29 | 烯烃聚合催化剂固体组分及其处理方法和烯烃聚合催化剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103788241B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105440175A (zh) * | 2014-08-15 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 |
| CN107915794A (zh) * | 2016-10-09 | 2018-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用以及烯烃聚合方法 |
| CN107915795A (zh) * | 2016-10-09 | 2018-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂载体及制备方法及烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用 |
| CN116023547A (zh) * | 2021-10-27 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂和方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1173879A (zh) * | 1995-10-11 | 1998-02-18 | 三井石油化学工业株式会社 | 固体钛催化剂成分及其在烯烃聚合催化剂中的应用 |
| CN1258683A (zh) * | 1998-12-30 | 2000-07-05 | 中国石油化工集团公司 | 用于丙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和用途 |
| CN101942050A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 淤浆工艺乙烯聚合催化剂组分及制备方法 |
-
2012
- 2012-10-29 CN CN201210421220.2A patent/CN103788241B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1173879A (zh) * | 1995-10-11 | 1998-02-18 | 三井石油化学工业株式会社 | 固体钛催化剂成分及其在烯烃聚合催化剂中的应用 |
| CN1258683A (zh) * | 1998-12-30 | 2000-07-05 | 中国石油化工集团公司 | 用于丙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和用途 |
| CN101942050A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 淤浆工艺乙烯聚合催化剂组分及制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105440175A (zh) * | 2014-08-15 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 |
| CN105440175B (zh) * | 2014-08-15 | 2018-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 |
| CN107915794A (zh) * | 2016-10-09 | 2018-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用以及烯烃聚合方法 |
| CN107915795A (zh) * | 2016-10-09 | 2018-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂载体及制备方法及烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用 |
| CN107915794B (zh) * | 2016-10-09 | 2021-03-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用以及烯烃聚合方法 |
| CN116023547A (zh) * | 2021-10-27 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂和方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103788241B (zh) | 2016-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102137876B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及包含其的催化剂 | |
| CN102453128B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102796208B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法 | |
| CN102040680B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN104558284B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 | |
| CN105440175B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 | |
| JP5898073B2 (ja) | 球状ハロゲン化マグネシウムの付加物、ならびに、該付加物から調製されるオレフィン重合のための触媒成分および触媒 | |
| CN103788239B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂固体组分和烯烃聚合催化剂及其应用 | |
| CN102796212B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 | |
| CN102796210A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 | |
| CN103788241A (zh) | 烯烃聚合催化剂固体组分及其处理方法和烯烃聚合催化剂及其应用 | |
| CN102234338B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN104558273B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法 | |
| CN103788248A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用以及烯烃聚合方法 | |
| CN102796209B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法 | |
| CN104558274B (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分 | |
| CN103788242B (zh) | 烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用 | |
| CN103788247A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用以及烯烃聚合方法 | |
| CN103788245B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂固体组分和烯烃聚合催化剂及其应用 | |
| CN103788255A (zh) | 一种聚丙烯产品及其制备方法 | |
| CN102796211B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法 | |
| CN102796213B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 | |
| CN103788243A (zh) | 烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用 | |
| CN103788250B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂固体组分和烯烃聚合催化剂及其应用 | |
| CN107915793A (zh) | 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用和烯烃聚合的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |