CN116023547A - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂和方法，所述催化剂组分含有钛元素、镁元素、氯元素和内给电子体，其中，所述镁元素来自于具有式(1)所示结构的含镁化合物，所述内给电子体选自脂肪族羧酸酯、含有氰基的羧酸酯、通式为式(2)的芳香族羧酸酯、醇酯类化合物、醚类化合物、酮类化合物、腈类化合物、胺类化合物、亚胺类化合物和硅烷类化合物中的至少一种。本发明所提供的催化剂用于烯烃聚合时，聚合活性好、基本无异性料的出现，氢调敏感性明显较现有技术高，极具工业应用前景。
R1 pR2 qC6H5‑p‑q‑x[(CH2)yCOOR3]x式(2)。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂和方法。
背景技术
众所周知，自上世纪50年代发展而来的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂经历了多次的技术突破，促成了催化剂的更新换代，也成就了今日辉煌的聚烯烃产业。在这些突破中，非常重要的一个突破就是载体技术的突破。载体不仅是高活性高立体定向性催化剂的基础，同时也是颗粒反应器技术的核心。
氯化镁醇合物是一种广泛应用的载体，其制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。因此，CN1397568A和CN1563112A尝试将邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体，形成“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体。但这也造成载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。
基于不同的载体可以开发出不同的催化剂，如基于粒径大小不同的载体可以开发出适应不同聚烯烃工艺的催化剂。一般来说粒径更小的催化剂产生的细粉更少，更有利于聚烯烃生产装置运行。
为了追求更快的加工速率，聚烯烃加工厂家往往乐意采用更高熔指的聚烯烃原料。另外，为了追求更好的产品性能，某些时候需要采用更高等规指数的聚丙烯原料。因此，开发一种新的具有更好氢调敏感性和更小粒径的烯烃聚合催化剂具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中烯烃聚合催化剂存在的颗粒粒径过大且由载体制得的催化剂用于烯烃聚合反应时氢调敏感性较低的缺陷。
本发明的发明人意外地发现，将一种醇类化合物和卤代醇化合物与卤化镁和环氧乙烷类化合物等组分进行配合，同时匹配特定的喷雾干燥方式，所得到一种良好颗粒形态的催化剂载体，与进一步地所述载体制备得到的催化剂用于烯烃聚合时，氢调敏感性高，等规指数高。而且所制备的催化剂的比表面积更大，这更有利于抗冲共聚物的生产。基于上述发现，发明人提供了本发明。
本发明第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其含有钛元素、镁元素、氯元素和内给电子体，其中，所述镁元素来自于具有式(1)所示结构的含镁化合物；
其中，在式(1)中，
R1选自C1-C10的烷基，优选选自C1-C8的烷基，更优选选自C1-C6的烷基；
R2和R3相同或不同，各自独立地选自H、C1-C10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-C10的卤代烷基，优选选自H、C1-C5的烷基和由1-5个卤素原子取代的C1-C5的卤代烷基；
R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-C10的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6-C20的卤代芳香基，优选选自由至少两个卤素原子取代的C1-C10的卤代烷基和由至少两个卤素原子取代的C6-C20的卤代芳香基；
R5选自C1-C5的烷基，优选选自C1-C2的烷基；
X选自氟、氯、溴和碘，优选选自氯和溴；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；0<q<0.2；0<a<0.1；
所述内给电子体选自脂肪族羧酸酯、含有氰基的羧酸酯、通式为式(2)的芳香族羧酸酯、醇酯类化合物、醚类化合物、酮类化合物、腈类化合物、胺类化合物、亚胺类化合物和硅烷类化合物中的至少一种，
R1 pR2 qC6H5-p-q-x[(CH2)yCOOR3]x 式(2)
式(2)中，R1、R2相同或不同，各自独立地选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C3-C20的脂环基或C1-C20的烷氧基，R3为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基或C3-C20的脂环基，0≤p＜5，0≤q＜5，0＜x＜5，0≤y≤9，p、q、x、y均为整数，且p+q+x＜5，以及p、q和y不同时为0。
本发明中，式(1)中的
部分表示(OC2H2XR2R3)n。
本发明中，R1选自C1-10的烷基，所述R1为直链的、支链的或者环状的烷基基团，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基等。
本文中，关于R1的烷基取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基。
当所述R2和R3选自C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基时，所述烷基为直链的或支链的基团，所述C1-10的烷基例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基等。所述卤代烷基为直链的或支链的基团，所述由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基指C1-10的烷基中的1-10个氢原子被卤素原子取代而形成的基团，可以是同一个碳原子上的多个氢原子被卤素原子取代，也可以是不同碳原子上的氢原子被取代；当多个卤素原子取代时，所述卤素原子可以相同，也可以不同，所述卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。例如包括但不限于为-CF3、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CF2CF3、-CF2CH2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2Br等。
本文中，关于R2和R3的烷基取代基团和卤代烷基取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基。所述由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和至少一个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基是指C1-10的烷基、C6-20的芳香基中的至少一个氢原子被卤素原子取代而形成的基团，所述卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中，所述C1-10的卤代烷基可以为直链的、支链的或者环状的基团，例如包括但不限于CF3、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CF2CF3、-CF2CH2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2Br等。所述C6-20的卤代芳香基是指含有碳原子数为6-20的卤代芳香基。
本文中，关于R4的取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，R5选自C1-5的烷基，所述C1-5的烷基是指具有1-5个碳原子的烷基，例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基等。
本文中，关于R5的取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
为了得到性能更好的催化剂，优选地，R1选自C1-8的烷基；更优选地，R1选自C1-6的烷基。
为了得到性能更好的催化剂，优选地，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
为了得到性能更好的催化剂，优选地，R4选自由至少两个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少两个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基，且所述卤素原子优选选自氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种。
本发明中，所述由至少两个卤素原子取代指C1-10的烷基和C6-20的芳香基中的至少两个氢原子被卤素原子取代，所述氢原子可以是一个碳上的氢原子也可以是不同碳上的氢原子，所述卤素原子可以相同，也可以不同。
为了得到性能更好的催化剂，优选地，R5选自C1-2的烷基。
为了得到性能更好的催化剂，优选地，X选自氯和溴。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含镁化合物具有球形或类球形结构；优选地，所述含镁化合物的平均颗粒直径为2-100微米，粒径分布小于2；更优选地，所述含镁化合物的平均颗粒直径为2-19微米，粒径分布为0.6-1.6；进一步优选地，所述含镁化合物的平均颗粒直径为2-10微米，粒径分布为0.6-1。
本发明中，所述平均颗粒直径指的是D50。
本发明中，所述粒径分布的大小是根据(D90-D10)/D50得到的。
本发明中，所述催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布是采用激光粒度仪如Master Sizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得的。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含镁化合物的制备方法包括：
(1)将组分A依次进行第一接触和乳化，得到第一产物，所述组分A中含有通式为MgXY的卤化镁、通式为R1OH的第一醇类化合物；
(2)将所述第一产物与组分B进行第二接触，得到第二产物，所述组分B中含有具有式(3)所示结构的环氧乙烷类化合物；
(3)将所述第二产物与组分C进行第三接触，得到第三产物，所述组分C中含有通式为R4OH的卤代醇、通式为R5OH的第二醇类化合物；
(4)将所述第三产物进行喷雾干燥；
其中，R1、R2、R3、R4和R5为上述权利要求中所限定的那些；
在式MgXY中，X选自氟、氯、溴和碘；Y选自氟、氯、溴、碘、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C14的芳基和C6-C14的芳氧基，优选地，X选自氯和溴，Y选自氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基和C6-C10的芳氧基；优选地，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种；
所述组分A、所述组分B和所述组分C的用量使得得到的球形载体具有式(1)所示的结构。
在本发明的含镁化合物的制备方法中，所述R1、R2、R3、R4和R5的取代基团的定义与本发明第一方面的定义对应相同，本发明在此不再一一详述。
本发明中，在式MgXY中，当Y选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基时，所述烷基和所述烷氧基为直链的或支链的烷基和烷氧基基团，所述C1-C6的烷基指具有1-6个碳原子的烷基基团，例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基等；所述C1-C6的烷氧基指具有1-6个碳原子的烷氧基基团，例如包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基等。
所述C6-C14的芳基指具有6-14个碳原子的芳基基团，例如包括但不限于苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、萘基等。
所述C6-C14的芳氧基指具有6-14个碳原子的芳氧基基团，例如包括但不限于苯氧基、萘氧基、邻甲基苯氧基、邻乙基苯氧基、间甲基苯氧基等。
本文中，在式MgXY中，关于Y的取代基团如烷基、烷氧基、芳基和芳氧基具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，在式R1OH中，R1选自C1-8的烷基。
为了得到粒径更小，性能更好的催化剂载体，更优选地，所述第一醇类化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
根据本发明又一种优选的具体实施方式，在式(2)中，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
为了得性能更好的催化剂载体，更优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
根据本发明，所述卤代醇可以为单卤代醇或多卤代醇，优选为氯代醇、溴代醇或碘代醇，例如为2,2,2-三氯乙醇、2,2-二氯乙醇、2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、6-氯-1-己醇、3-溴-1-丙醇、5-氯-1-戊醇、4-氯-1-丁醇、2-氯环己醇、1,2-二氯乙醇、1,3-二氯丙醇、1,4-二氯丁醇或2-碘乙醇等。
但是，为了能够获得性能更好的催化剂载体，根据本发明再一种优选的具体实施方式，在式R4OH中，R4选自由至少两个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少两个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基，且所述卤素原子选自氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种。
优选地，所述卤代醇选自2,2,2-三氯乙醇、2,2-二氯乙醇、1,2-二氯乙醇、1,3-二氯丙醇、1,4-二氯丁醇中的至少一种。
根据本发明，所述第二醇类化合物选自C1-5的醇类化合物中的至少一种，例如为乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。但是，为了能够获得性能更好的催化剂载体，根据本发明又一种优选的具体实施方式，在式R5OH中，R5选自C1-2的烷基，也即所述第二醇类化合物为甲醇和/或乙醇。
根据本发明，发明人发现，当所述卤代醇化合物和所述醇类化合物的用量过大时，所得催化剂载体发粘结块，无法进行后续操作。
优选地，相对于1mol所述卤化镁，所述第一醇类化合物的用量为1-30mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。
更优选地，相对于1mol所述卤化镁，所述第一醇类化合物的用量为6-22mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol，所述卤代醇的用量为1-5mol，所述第二醇类化合物的用量为8-80mol，更优选为31-50mol。
本发明中，需要说明的是，上述各反应物中携带的微量水也会参与形成所述球形载体的反应中，因此，制备得到的所述球形载体中可能会含有来自于反应原料和反应介质所带的微量水，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述第一接触在搅拌的条件下进行，所述第一接触的条件包括：温度为80-120℃，时间为0.5-5h；优选地，在步骤(1)中，所述第一接触的条件包括：温度为80-100℃，时间为0.5-3h。
在步骤(1)中，本发明对所述乳化的具体操作方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的方法进行。例如采用低速剪切或高速剪切进行乳化。优选地，采用低速剪切时，所述低速剪切的搅拌速率为400-800rpm。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，例如采用CN1330086A公开的高速搅拌速度进行。此外，还可以参照以下专利申请公开的方法进行所述乳化操作，如CN1580136A公开的将含有液态卤化镁化合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度为100-3000rpm)；再如CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000rpm的速度输出；又如US6020279A公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。
在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述第二接触的条件包括：温度为50-120℃，时间为20-60min；优选地，在步骤(2)中，所述第二接触的条件包括：温度为80-100℃，时间为20-50min。
在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，相对于1mol所述卤化镁，所述卤代醇的用量为0.05-6.5mol，所述第二醇类化合物的用量为5-100mol。
根据本发明一种优选的具体实施方式，在步骤(3)中还包括，将所述第二产物使用惰性溶剂洗涤后再与组分C中的各组分进行所述第三接触，优选地，所述惰性溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油中的至少一种。
本发明对步骤(3)中的所述第三接触的具体条件没有特别限制，只要能够使得所述组分C与所述第二产物能够充分接触形成流体即可，但是为了能够具有更好性能的催化剂载体，优选地，在步骤(3)中，所述第三接触的条件包括：在搅拌的条件下进行，温度为0-120℃，时间为0.5-6h。
本发明对步骤(3)中的所述第三接触的具体方式没有特别限制，可以将所述卤代醇和所述第二醇类化合物两者混合同步与所述第二组分进行接触，也可以将所述卤代醇和所述第二醇类化合物分别依次与所述第二组分进行接触。
本发明中，所述喷雾干燥的条件可以采用现有的能够形成用于烯烃聚合的催化剂载体的条件，但是为了能够得到性能更好的催化剂载体，根据本发明一种优选的具体实施方式，所述喷雾干燥在具有雾化喷嘴的喷雾机中实施，所述雾化喷嘴含有物料导管和喷嘴头，所述第三产物通过所述物料导管引至所述喷嘴头中，并且通过所述喷嘴头喷射至喷雾机的含有惰性介质的塔体内进行固化，优选地，所述第三产物在所述物料导管中的温度为0℃至80℃之间，并且所述第三产物在所述喷嘴头中的温度为80-180℃；更加优选所述第三产物在所述喷嘴头中的温度为120-180℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述喷雾干燥的条件包括：温度为60-200℃，优选为90-150℃。
本发明中，所述喷雾干燥的温度指的是所述喷雾机中的惰性介质的温度。
在本发明中，所述惰性介质可以包括保护气体介质和/或惰性液体介质，对所述保护气体介质的种类没有特别的限定，例如可以为氮气也可以为惰性气体介质如氦气，也可以是其它适宜气体如二氧化碳等；所述惰性液体介质为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学作用的液体介质，优选所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂；更优选地，所述惰性液体介质选自煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种，更进一步优选为白油。
在本发明中，所述喷雾机中的惰性液体介质的用量可以根据通式为MgXY的卤化镁的用量来选择，优选为0.8-10L，更优选为2-8L。
在本发明含镁化合物的制备方法中，还包括本领域常规的如固液分离、洗涤、干燥等后处理手段，本发明对此没有特别限制。所述固液分离可以采用现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离等，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的具体条件没有特别限定，例如所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10h，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
根据本发明，所述钛元素选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四正丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三正丁氧基钛、二氯二正丁氧基钛、三氯一正丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种。
本发明对所述催化剂的制备方法没有特别限制，可以采用本领域现有的制备烯烃聚合催化剂的方法进行制备得到，本发明在后文中的实施例中列举了一种具体的操作过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述内给电子体选自二元脂肪族羧酸酯、二醇酯、式(4)所示的化合物以及式(5)所示的二醚类化合物；
其中，式(4)中，R”'1和R”'2相同或不相同，各自独立地为氢或C1～C14直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R”'1和R”'2基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R”'3和R”'4相同或不相同，，各自独立地为C1～C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基；R”'1～R”'4中，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被其它原子取代；
在式(5)中，
R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，其中，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6中的两个或两个以上可任选地键接成环；
R’5和R’6相同或不同，各自独立地选自C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，优选选自C1-C10的直链或支链的烷基。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二元脂肪族羧酸酯选自丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、2-丁基丙二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丁酯、二异丁基丙二酸二甲酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基-丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁二烯酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯、芴二醚等。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二醇酯类化合物选自由2,4-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二新戊酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1,3-戊二醇二肉桂酸酯、1,3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9，9-双(苯甲酰氧基甲基)芴、9，9-双((间甲氧基苯甲酰氧基)甲基)芴、9，9-双((间氯苯甲酰氧基)甲基)芴、9，9-双((对氯苯甲酰氧基)甲基)芴、9,9-双(肉桂酰氧基甲基)芴、9-(苯甲酰氧基甲基)-9-(丙酰氧基甲基)芴、9,9-双(丙酰氧基甲基)芴、9,9-双(丙烯酰氧基甲基)芴和9,9-双(新戊酰氧基甲基)芴所组成的组。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二醇酯类化合物为2,4-戊二醇二苯甲酸酯或1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯；最优选为2,4-戊二醇二苯甲酸酯。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(4)中，R”'1和R”'2相同或不相同，各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、环戊基、环己基、苯甲基、对甲苯甲基或苯乙基，优选为异丙基；R”'3和R”'4相同或不相同，各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基或苯甲基，优选为乙基；优选地，所述通式(4)所示的化合物选自2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、3-甲基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、3-乙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、3-丙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、3-丁基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯和3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二醚类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述亚胺类化合物自2,4-二苯亚胺基戊烷、2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2,4-二(2-萘亚胺基)戊烷、2,4-二(1-萘亚胺基)戊烷、2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2,4-二丁亚胺基戊烷、2,4-二(4-氯苯亚胺基)戊烷、2,4-二(2,4-二氯苯亚胺基)戊烷、2,4-二(4-三氟甲基苯亚胺基)戊烷、3,5-二苯亚胺基庚烷、3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)庚烷、3,5-二(2,6-二甲基苯亚胺基)庚烷、3,5-二丁亚胺基庚烷、2,4-二(8-喹啉亚胺基)戊烷、2,4-二(4-喹啉亚胺基)戊烷、2,4-二(3-喹啉亚胺基)戊烷、2,4-二(2-氯-6-羟基苯亚胺基)戊烷、2,4-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)戊烷、1,1,1-三氟-2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、1,1,1-三氟-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丙烷、1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丙烷、1-苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丁烷、1-苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丁烷、3-甲基-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、3-乙基-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、3,5-二苯亚胺基-4-乙基庚烷、3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)-4-甲基庚烷、3-乙基-3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)庚烷、3-甲基-3,5-二(2,6-二甲基苯亚胺基)庚烷、3-乙基-3,5-二(2,6-二甲基苯亚胺基)庚烷、2,4-二对氯苯亚胺基戊烷、2-苯亚胺基-4-(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(8-喹啉亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(3-喹啉亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、2-苯亚胺基-4-(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2-苯亚胺基-4-对氯苯亚胺基戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2-对氯苯亚胺基-4-(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二苯亚胺基戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(对氯苯亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(3-喹啉亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(8-喹啉亚胺基)戊烷、2-对氯苯亚胺基-4-(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、1,3-二苯基-1-苯亚胺基-3-(2,6-二甲基苯亚胺基)丙烷、1,3-二苯基-1-苯亚胺基-3-(2,6-二异丙基苯亚胺基)丙烷、2-[1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二甲基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2,6-二氯苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷和2-[1-(苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二甲基苯亚胺基)环己烷中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述酮类化合物选自7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-乙基-3-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-乙基-3-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-4-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-4-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-乙基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3,4-三甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二乙基-3-甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丙基-3-甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丁基-3-甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二甲基-4-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二甲基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二甲基-4-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-乙基-3-甲基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二甲基-3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3,4-三乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丙基-3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丁基-3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3,4二乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-乙基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-乙基-4-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二乙基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-甲基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-丙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-丁基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-甲基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-乙基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-丁基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-戊基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-环戊基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-环己基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-异丙基-3-丁基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-异丙基-3-环戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-异丙基-3-环己基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-异丙基-3-异戊基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-甲基-3-异戊基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-丁基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-环戊基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-环己基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-环丙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异戊基-3-环戊基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异戊基-3-环己基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异戊基-3-环丙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,3-二甲基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2-甲基-3-乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2-甲基-3-丙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2-甲基-3-丁基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,3-二乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2-乙基-3-丙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2-乙基-3-丁基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二戊基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,3,4-三甲基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-3-甲基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-3-甲基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-3-甲基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-3-乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,3,4-三乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-3-乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-3-乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-(2’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-(2’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-(2’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-(2’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二戊基-7,8-(2’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-(3’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-(3’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-(3’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-(3’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二戊基-7,8-(3’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-(4’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-(4’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-(4’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-(4’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二戊基-7,8-(4’-甲基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-(4’-乙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-(4’-乙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-(4’-乙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-(4’-乙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二戊基-7,8-(4’-乙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-(4’-丙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-(4’-丙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-(4’-丙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-(4’-丙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二戊基-7,8-(4’-丙基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-(4’-丁基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-(4’-丁基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-(4’-丁基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-(4’-丁基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二戊基-7,8-(4’-丁基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-(4’-氯)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-(4’-氯)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-(4’-氯)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-(4’-氯)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二戊基-7,8-(4’-氯)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二甲基-7,8-(4’-甲氧基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二乙基-7,8-(4’-甲氧基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丙基-7,8-(4’-甲氧基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,4-二丁基-7,8-(4’-甲氧基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮和2,4-二戊基-7,8-(4’-甲氧基)苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述硅烷类化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、烯丙基甲氧基硅烷、烯丙基乙氧基硅烷、烯丙基丙氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基二乙氧基硅烷、烯丙基二丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、氨基三甲基硅烷、氨基三乙基硅烷、氨基三丙基硅烷、氨基三正丁基硅烷、氨基三异丁基硅烷、甲基氨基三甲基硅烷、甲基氨基三乙基硅烷、甲基氨基三丙基硅烷、甲基氨基三正丁基硅烷、甲基氨基三异丁基硅烷、乙基氨基三甲基硅烷、乙基氨基三乙基硅烷、乙基氨基三丙基硅烷、乙基氨基三正丁基硅烷和乙基氨基三异丁基硅烷中的至少一种。
根据本发明，所述腈类化合物和胺类化合物均为本领域常用的内给电子体，现有技术中已知的腈类化合物和胺类化合物均可以用于本申请。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述钛元素、所述镁元素和所述内给电子体的重量比为1：5-15：2-15，优选为1：6-13：3-12。
本发明第二方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂，包括；
(1)上述实施方式中任意一项所述的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；以及
(3)任选的外给电子体化合物。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷基铝化合物选自式AlR'mX'3-m所示的烷基铝化合物，其中，R'选自氢、C1-C20的烷基和C6-C20的芳基中的任意一种；X'为卤素，m为1-3的整数。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述外给电子体化合物为式R1 pR2 qSi(OR3)4-p-q所示的有机硅化合物，其中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，R3选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种；p和q分别为0-3的整数，且p+q<4。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为(5-5000):1，优选为(20-1000):1，更优选为(50-500):1；和/或，所述烷基铝化合物中的铝与所述外给电子体化合物的摩尔比为(0.1-500):1，优选为(1-300):1，更优选为(3-100):1。
本发明第三方面提供一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，将烯烃与上述实施方式中任一项所述的催化剂接触，所述烯烃中的至少一种由通式CH2＝CHR表示，其中R为氢和C1-C6的烷基中的任意一种；优选地，所述烯烃聚合条件为：温度0-150℃，优选为60-130℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-4h；压力为0.01-10MPa，优选为0.5-5MPa。
本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述通式CH2＝CHR表示的α-烯烃的具体实例有乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯，更优选地，所述通式CH2＝CHR表示的烯烃选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。
本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
其一，本发明所提供的催化剂粒径较小，例如平均粒径可以达到2-19微米，粒径分布为0.6-1.6，扩宽了催化剂和聚合物的使用范围；
其二，所述催化剂用于烯烃聚合，如丙烯聚合时，聚合活性好、氢调敏感性较高，等规指数高极具工业应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
1,3-二氯丙醇购自百灵威公司；
环氧氯丙烷购自百灵威公司；
邻苯二甲酸二异丁酯购自百灵威公司；
四氯化钛购自百灵威公司；
三乙基铝购自百灵威公司；
甲基环己基二甲氧基硅烷购自百灵威公司。
以下实例中，涉及到的性能是通过如下方式测试得到的：
1、催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布：采用Malvern Instruments公司生产制造的Masters Sizer 2000粒度仪进行测定；
2、催化剂载体的形貌：通过美国FEI公司生产的XL-30型场发射电子显微镜观察；
3、催化剂载体的结构及组成：采用瑞士Bruker公司的AVANCE 300核磁共振谱仪，对载体进行1H-NMR测试，以及采用Fronteerlab公司的PY-2020iD型裂解器、Thermo Fisher公司的TraceGC Ultra型色谱仪和DSQⅡ型质谱仪对载体进行测试得到；
4、催化剂活性：通过聚合后所得产物的重量与催化剂用量重量的比值进行评测；
5、聚烯烃粉料的堆密度：采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定；
6、聚烯烃粉料的熔体流动速率指数：按照ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测量。
催化剂比表面积：通过比表面积分析仪测试；
以下实例中，没有特别说明的情况下，在催化剂载体的制备过程中，乳化均是通过在600rpm的搅拌下进行的。
制备例1
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.7mol乙醇(第一醇类化合物)，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1h进行第一接触，然后进行乳化，得到第一产物；
(2)将所述第一产物与0.48mol的环氧氯丙烷进行第二接触，得到第二产物，所述第二接触的条件包括：温度为90℃，时间为30min；
(3)将所述第二产物压滤后，与2.5mol乙醇(第二醇类化合物)和0.35mol的1,3-二氯丙醇(卤代醇)充分混合搅拌进行第三接触形成流体，得到第三产物；
(4)使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机B-290将所述第三产物喷入喷雾机塔内100℃的循环氮气中进行喷雾干燥，所述第三产物在所述物料导管中的温度为15℃，在所述喷嘴头中的温度为120℃，获得球形载体Z1。
经测试，所得催化剂球形载体Z1的结构及组成为：
经测试，所述催化剂球形载体Z1的平均颗粒直径(D50)为4微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。
经观测，所述催化剂球形载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
在制备所述催化剂球形载体Z1的过程中，所述喷雾机的喷嘴头处没有发生堵塞现象，共得到11.8g载体Z1。
制备例2
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.4mol乙醇(第一醇类化合物)，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1.5h进行第一接触，然后通过进行乳化，得到第一产物；
(2)将所述第一产物与0.35mol环氧氯丙烷进行第二接触，得到第二产物，所述第二接触的条件包括：温度为90℃，时间为30min；
(3)将所述第二产物压滤后，与2.5mol乙醇(第二醇类化合物)和0.25mol的1,3-二氯丙醇(卤代醇)充分混合搅拌进行第三接触形成流体，得到第三产物；
(4)使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机B-290将所述第三产物喷入喷雾机塔内100℃的循环氮气中进行喷雾干燥，所述第三产物在所述物料导管中的温度为15℃，在所述喷嘴头中的温度为120℃，得到催化剂球形载体Z2。
经测试，所得催化剂球形载体Z2的结构及组成为：
经测试，所述催化剂球形载体Z2的平均颗粒直径(D50)为4微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。
经观测，烯烃聚合用球形载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
在制备所述催化剂球形载体Z2的过程中，所述喷雾机的喷嘴头处没有发生堵塞现象，共得到11.9g的所述催化剂球形载体Z2。
制备例3
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.4mol乙醇(第一醇类化合物)，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1.5h进行第一接触，然后进行乳化，得到第一产物；
(2)将所述第一产物与0.35mol环氧氯丙烷，进行第二接触，得到第二产物，所述第二接触的条件包括：温度为90℃，时间为30min；
(3)将所述第二产物压滤后与2.5mol乙醇(第二醇类化合物)和0.1mol的1,3-二氯丙醇(卤代醇)，搅拌至进行第三接触形成流体，得到第三产物；
(4)使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机B-290将所述第三产物喷入喷雾机塔内100℃的循环氮气中，所述第三产物在所述物料导管中的温度为15℃，在所述喷嘴头中的温度为120℃，得到球形载体Z3。
经测试，所得催化剂球形载体Z3的结构及组成为：
经测试，所述催化剂球形载体Z3的平均颗粒直径(D50)为5微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。
经观测，所述催化剂球形载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
在制备所述催化剂球形载体Z3的过程中，所述喷雾机的喷嘴头处没有发生堵塞现象，共得到12.0g的所述催化剂球形载体Z3。
实施例1-1
(1)制备烯烃聚合用催化剂
在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至零下20℃，将8克的由实施例1得到的催化剂球形载体Z1加入其中，并在零下20℃下搅拌30min。然后开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后，滤去液体。然后用四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥，得到烯烃聚合用催化剂C1。
(2)丙烯聚合反应
在一个5L的不锈钢高压反应釜中，在氮气保护气氛下，加入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷、10mg的步骤(1)得到的烯烃聚合用催化剂C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯单体，升温至70℃，在该温度下反应1h，然后降温、放压、出料、干燥，得到聚丙烯粉料。
肉眼可辩地，催化剂C1呈球形。经测试，催化剂C1的平均颗粒直径(D50)为4微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。
本实施例制备得到的催化剂活性(也即在上述特定的聚合方法下，催化剂C1的活性)为46.4KgPP/g·Cat；经测试，催化剂C1的比表面积为315m2/g。
所得聚丙烯粉料的熔体流动速率指数为13.1g/10min，等规指数为98.1％，该聚丙烯粉料颗粒形态好，基本不存在异形料。
实施例1-2
采用与实施例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，其余均与实施例1-1中相同。
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
本实施例制备得到的催化剂活性为51.8KgPP/g·Cat；
所得聚丙烯粉料的熔体流动速率指数为91.3g/10min，等规指数为96.8％，该聚丙烯粉料颗粒形态好，基本不存在异形料。
实施例1-3
采用与实施例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中以2,3-二异丙基-丁二酸二乙酯代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，其余均与实施例1-1中相同。
本实施例制备得到的催化剂活性为37.9KgPP/g·Cat；
所得聚丙烯粉料的熔体流动速率指数为7.1g/10min，等规指数为97.9％，该聚丙烯粉料颗粒形态好，分子量分布宽度为8.2。
实施例1-4
采用与实施例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中以2-异丙基-2-异戊基1,3-丙二醇二苯甲酸酯代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，其余均与实施例1-1中相同。
本实施例制备得到的催化剂活性为35.8KgPP/g·Cat；
所得聚丙烯粉料的熔体流动速率指数为6.3g/10min，等规指数为98.3％，该聚丙烯粉料颗粒形态好，分子量分布宽度为6.1。
实施例1-5
采用与实施例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中以二异丁基丙二酸二甲酯代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，其余均与实施例1-1中相同。
本实施例制备得到的催化剂活性为36.1KgPP/g·Cat；
所得聚丙烯粉料的熔体流动速率指数为6.1g/10min，等规指数为97.5％，该聚丙烯粉料颗粒形态好，分子量分布宽度为5.3。
实施例2-1
采用与实施例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，使用的催化剂载体的种类不同，其余均与实施例1-1中相同。
具体的：用相同重量的实施例2制备得到的所述催化剂球形载体Z2代替所述催化剂球形载体Z1，得到烯烃聚合催化剂C2；然后采用烯烃聚合催化剂C2按照实施例1-1的步骤(2)制备得到聚丙烯粉料。
经测试，肉眼可辩地，催化剂C2呈球形。经测试，催化剂C2的平均颗粒直径(D50)为4微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。
本实施例制备得到的催化剂活性为49.7KgPP/g·Cat，催化剂C2的比表面积为310m2/g。
所得聚丙烯粉料的熔体流动速率指数为13.0g/10min，等规指数为98.1％，该聚丙烯粉料颗粒形态好，基本不存在异形料。
实施例2-2
采用与实施例2-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，其余均与实施例2-1中相同。
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
本实施例制备得到的催化剂活性为56.6KgPP/g·Cat；
所得聚丙烯粉料的熔体流动速率指数为90.2g/10min，等规指数为96.9％，该聚丙烯粉料颗粒形态好，基本不存在异形料。
实施例3-1
采用与实施例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，使用的催化剂载体的种类不同，其余均与实施例1-1中相同。
具体的：用相同重量的实施例3制备得到的所述催化剂球形载体Z3代替所述催化剂球形载体Z1，得到烯烃聚合催化剂C3；然后采用烯烃聚合催化剂C3按照实施例1-1的步骤(2)制备得到聚丙烯粉料。
肉眼可辩地，催化剂C3呈球形。经测试，催化剂C3的平均颗粒直径(D50)为5微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。
本实施例制备得到的催化剂活性为57.1KgPP/g·Cat，经测试，催化剂C3的比表面积为302m2/g。
所得聚丙烯粉料的熔体流动速率指数为13.1g/10min，等规指数为98.1％，该聚丙烯粉料颗粒形态好，基本不存在异形料。
实施例3-2
采用与实施例3-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，其余均与实施例3-1中相同。
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
本实施例制备得到的催化剂活性为58.9KgPP/g·Cat；
所得聚丙烯粉料的熔体流动速率指数为93.1g/10min，等规指数为96.8％，该聚丙烯粉料颗粒形态好，基本不存在异形料。
对比实施例1
采用与实施例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，以邻苯二甲酸二异丁酯代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，其余均与相同。
本实施例制备得到的催化剂活性为36.1KgPP/g·Cat；经测试，催化剂的比表面积为213m2/g。
所得聚丙烯粉料熔体流动速率指数为11.9g/10min，等规指数为97.6％，该聚丙烯粉料颗粒形态好，基本不存在异形料。
对比实施例2
采用与对比实施例1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，其余均与实施例1-1中相同。
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
本实施例制备得到的催化剂活性为36.0KgPP/g·Cat；
所得聚丙烯粉料的熔体流动速率指数为45.8g/10min，等规指数为96.1％，该聚丙烯粉料颗粒形态好，基本不存在异形料。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其含有钛元素、镁元素、氯元素和内给电子体，其中，所述镁元素来自于具有式(1)所示结构的含镁化合物；
其中，在式(1)中，
R1选自C1-C10的烷基，优选选自C1-C8的烷基，更优选选自C1-C6的烷基；
R2和R3相同或不同，各自独立地选自H、C1-C10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-C10的卤代烷基，优选选自H、C1-C5的烷基和由1-5个卤素原子取代的C1-C5的卤代烷基；
R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-C10的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6-C20的卤代芳香基，优选选自由至少两个卤素原子取代的C1-C10的卤代烷基和由至少两个卤素原子取代的C6-C20的卤代芳香基；
R5选自C1-C5的烷基，优选选自C1-C2的烷基；
X选自氟、氯、溴和碘，优选选自氯和溴；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；0<q<0.2；0<a<0.1；
所述内给电子体选自脂肪族羧酸酯、含有氰基的羧酸酯、通式为式(2)的芳香族羧酸酯、醇酯类化合物、醚类化合物、酮类化合物、腈类化合物、胺类化合物、亚胺类化合物和硅烷类化合物中的至少一种，
R1 pR2 qC6H5-p-q-x[(CH2)yCOOR3]x 式(2)
式(2)中，R1、R2相同或不同，各自独立地选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C3-C20的脂环基或C1-C20的烷氧基，R3为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基或C3-C20的脂环基，0≤p＜5，0≤q＜5，0＜x＜5，0≤y≤9，p、q、x、y均为整数，且p+q+x＜5，以及p、q和y不同时为0。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述含镁化合物具有球形或类球形结构；优选地，所述含镁化合物的平均颗粒直径为2-100微米，粒径分布小于2；更优选地，所述含镁化合物的平均颗粒直径为2-19微米，粒径分布为0.6-1.6。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述含镁化合物的制备方法包括：
(1)将组分A依次进行第一接触和乳化，得到第一产物，所述组分A中含有通式为MgXY的卤化镁、通式为R1OH的第一醇类化合物；
(2)将所述第一产物与组分B进行第二接触，得到第二产物，所述组分B中含有具有式(3)所示结构的环氧乙烷类化合物；
(3)将所述第二产物与组分C进行第三接触，得到第三产物，所述组分C中含有通式为R4OH的卤代醇、通式为R5OH的第二醇类化合物；
(4)将所述第三产物进行喷雾干燥；
其中，R1、R2、R3、R4和R5为上述权利要求中所限定的那些；
在式MgXY中，X选自氟、氯、溴和碘；Y选自氟、氯、溴、碘、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C14的芳基和C6-C14的芳氧基，优选地，X选自氯和溴，Y选自氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基和C6-C10的芳氧基；优选地，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种；
所述组分A、所述组分B和所述组分C的用量使得得到的球形载体具有式(1)所示的结构。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一接触在搅拌的条件下进行，所述第一接触的条件包括：温度为80-120℃，时间为0.5-5h；优选地，在步骤(1)中，所述第一接触的条件包括：温度为80-100℃，时间为0.5-3h；和/或
在步骤(2)中，所述第二接触的条件包括：温度为50-120℃，时间为20-60min；优选地，在步骤(2)中，所述第二接触的条件包括：温度为80-100℃，时间为20-50min；和/或
在步骤(3)中，相对于1mol所述卤化镁，所述卤代醇的用量为0.05-6.5mol，所述第二醇类化合物的用量为5-100mol；和/或
在步骤(4)中，所述喷雾干燥的条件包括：温度为60-200℃，优选为90-150℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体选自二元脂肪族羧酸酯、二醇酯类化合物、式(4)所示的含有氰基的羧酸酯以及式(5)所示的二醚类化合物；
其中，式(4)中，R”'1和R”'2相同或不相同，各自独立地为氢或C1～C14直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R”'1和R”'2基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R”'3和R”'4相同或不相同，，各自独立地为C1～C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基；R”'1～R”'4中，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被其它原子取代；
在式(5)中，
R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，其中，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6中的两个或两个以上可任选地键接成环；
R’5和R’6相同或不同，各自独立地选自C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，优选选自C1-C10的直链或支链的烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛元素、所述镁元素和所述内给电子体的重量比为1：5-15：2-15，优选为1：6-13：3-12。
7.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括；
(1)权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；以及
(3)任选的外给电子体化合物。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝化合物选自式AlR'mX'3-m所示的烷基铝化合物，其中，R'选自氢、C1-C20的烷基和C6-C20的芳基中的任意一种；X'为卤素，m为1-3的整数；和/或
所述外给电子体化合物为式R1 pR2 qSi(OR3)4-p-q所示的有机硅化合物，其中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，R3选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种；p和q分别为0-3的整数，且p+q<4。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为(5-5000):1，优选为(20-1000):1，更优选为(50-500):1；和/或，所述烷基铝化合物中的铝与所述外给电子体化合物的摩尔比为(0.1-500):1，优选为(1-300):1，更优选为(3-100):1。
10.一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，将烯烃与权利要求7-9中任一项所述的催化剂接触，所述烯烃中的至少一种由通式CH2＝CHR表示，其中R为氢和C1-C6的烷基中的任意一种；优选地，所述烯烃聚合条件为：温度0-150℃，优选为60-130℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-4h；压力为0.01-10MPa，优选为0.5-5MPa。
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