CN111072804B - 烯烃聚合催化剂组分及其应用和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法 - Google Patents

烯烃聚合催化剂组分及其应用和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种烯烃聚合催化剂组分及其应用和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法。所述烯烃聚合催化剂组分包含由烯烃聚合催化剂载体与钛化合物和可选的内给电子体化合物反应得到的产物，其中，所述烯烃聚合催化剂载体具有式(1)所示的结构。本发明的烯烃聚合催化剂组分应用到烯烃聚合反应中，能够提高催化剂的催化活性以及氢调敏感性，且制备的聚烯烃具有较高的堆积密度。
Figure DDA0001835054700000011

Description

烯烃聚合催化剂组分及其应用和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合 方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种烯烃聚合催化剂组分及其应用和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法。
背景技术
众所周知，氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到的。为了获得球形载体，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如WO99/44009与US4399054等公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合物。
但是，当将由上述已公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，例如：CN1169840C和CN1286863C将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但上述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难以形成粒径大小适宜的球形颗粒。
此外，上述氯化镁醇合物均是采用低温骤冷固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、须多个反应器联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定、容易发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点。
因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种新的烯烃聚合催化剂组分及其应用和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法。
本发明的发明人意外地发现，在烯烃聚合催化剂载体的制备过程中加入卤化锌化合物，能够得到一种具有新型组成的载体，而且得到的载体颗粒形态良好、基本不存在异形粒子，以该载体所制备催化剂用于烯烃聚合时，氢调敏感性比较高。基于以上发现，提出本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂组分，该烯烃聚合催化剂组分包含由烯烃聚合催化剂载体与钛化合物和可选的内给电子体化合物反应得到的产物，其中，所述烯烃聚合催化剂载体具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0001835054680000021
其中，R1为C1～C8的烷基或C3～C8的环烷基，R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1～C5的烷基或C1～C5的卤代烷基，X、Y各自独立地选自卤素；0<m<2，0<n<2，且m+n＝2，0<j<2，0<k<2，且j+k＝2，0<q≤0.5。
根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述的烯烃聚合催化剂组分在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，所述烯烃聚合催化剂包含：
(a)本发明第一方面所述的烯烃聚合催化剂组分；
(b)烷基铝化合物，以及
(c)可选的外给电子体化合物。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在本发明第三方面所述的烯烃聚合催化剂的存在下，使烯烃进行聚合反应。
本发明通过在烯烃聚合催化剂体系中引入一种具有新型组成的含镁化合物载体，使得到烯烃聚合催化剂组分应用到烯烃聚合反应中，能够提高催化剂的催化活性以及氢调敏感性，且制备的聚烯烃具有较高的堆积密度。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为制备例1制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；
图2为制备例2制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；
图3为对比制备例1制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂组分，该烯烃聚合催化剂组分包含由烯烃聚合催化剂载体与钛化合物和可选的内给电子体化合物反应得到的产物。
在本发明中，所述烯烃聚合催化剂载体具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0001835054680000041
其中，R1为C1～C8的烷基或C3～C8的环烷基，R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1～C5的烷基或C1～C5的卤代烷基；X、Y各自独立地选自卤素；0<m<2，0<n<2，且m+n＝2，0<j<2，0<k<2，且j+k＝2，0<q≤0.5。
优选情况下，R1为C1～C8的烷基；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1～C3的烷基或C1～C3的卤代烷基；X、Y各自独立地选自氯或溴，更优选为氯；m为0.1～1.9，n为0.1～1.9。
在本发明中，所述烯烃聚合催化剂载体为球形载体。所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为10～100μm，粒径分布小于1.2。优选情况下，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为40～60μm，粒径分布为0.6～0.8。
在本发明中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径是指中位粒径D50，粒径分布是指(D90-D10)/D50，颗粒直径可以采用Master Sizer 2000激光粒度仪(由MalvernInstruments Ltd生产制造)测得。
按照本发明的一种实施方式，所述烯烃聚合催化剂载体通过包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将卤化锌、卤化镁、醇类化合物、可选的惰性液体介质混合并乳化，得到乳化产物；
(2)将所述乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应，得到含烯烃聚合催化剂载体的固液混合物；
所述卤化镁的通式为MgX'2，X'为卤素，优选为氯或溴，更优选为氯。
所述卤化锌的通式为ZnY'2，Y'为卤素，优选为氯或溴，更优选为氯。
在本发明中，所述卤化镁、卤化锌还可选的含结晶水。
步骤(1)中，以1mol的所述卤化镁为基准，所述卤化锌的用量可以为0.001～0.5mol，优选为0.008～0.4mol。
在本发明中，所述醇类化合物的通式为ROH，其中，R为C1～C8的烷基或C3～C8的环烷基，优选为C1～C8的烷基。
C1～C8的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。
更优选地，所述醇类化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
在本发明中，以1mol的所述卤化镁为基准，所述醇类化合物的用量可以为4～30mol，优选为6～15mol。
在本发明中，所述环氧乙烷类化合物的结构如式I所示：
Figure BDA0001835054680000051
式I中，R6和R7各自独立地为氢、C1～C5的烷基或C1～C5的卤代烷基。优选地，R6和R7各自独立地为氢、C1～C3的烷基或C1～C3的卤代烷基。
更优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
在本发明中，以1mol的所述卤化镁为基准，所述环氧乙烷类化合物的用量可以为1～10mol，优选为2～6mol。
在本发明中，所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。
在本发明中，以1mol的所述卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0～10L，优选为0～5L。
步骤(1)中，对于将所述卤化锌、所述卤化镁、所述醇类化合物、可选的惰性液体介质的混合和乳化没有特别限定，可参照现有技术选择。所述乳化通常在加热和可选的添加乳化剂的条件下进行。所述乳化的条件可以包括：温度为80～120℃，优选为80～100℃；时间为0.5～5小时，优选为0.5～3小时。
所述乳化剂可参照现有技术选择，例如可以选自聚乙吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物。在使用所述乳化剂的存在下，以1mol的所述卤化镁为基准，所述乳化剂的用量优选为1～20g。
另外，可通过将所述卤化锌、所述卤化镁、所述醇类化合物、可选的惰性液体介质混合得到的液态混合物在低速剪切或高速剪切条件下乳化。所述低速剪切的搅拌速率通常为400～800转/分钟。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，如CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000～5000转/分钟的速度进行搅拌)。此外，还可以参照以下专利公开的方法将所述液态混合物乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度可以为100～3000转/分钟)；CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500～8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。
步骤(2)中，将所述乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成烯烃聚合催化剂载体的条件，例如，所述接触反应的条件包括：温度可以为50～120℃，优选为80～100℃；时间可以为20～60分钟，优选为20～50分钟。
按照一种优选的具体实施方式，所述乳化与所述接触反应在同一温度下进行。
根据本发明，为了获得高纯度的所述烯烃聚合催化剂载体，制备所述烯烃聚合催化剂载体的方法还可以包括：(3)将所述固液混合物进行固液分离，之后将所得固体产物进行洗涤并干燥。
所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离。优选情况下，所述固液分离采用压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，通常可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20～70℃，所述干燥的时间可以为0.5～10小时。另外，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
本发明的上述实施方式制备的所述烯烃聚合催化剂载体的形貌如图1和图2所示，由图可见，所述烯烃聚合催化剂载体颗粒形态规整，表面光滑，且颗粒尺寸比较集中，基本没有异形粒子存在。
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂载体还可含有水，水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。
在本发明中，所述钛化合物及内给电子体化合物均可以为烯烃聚合催化剂中的常规选择。通常地，所述钛化合物的通式可表示为Ti(OR8)4-aX”a，其中，R8为C1～C14的脂肪烃基，X”为F、Cl或Br，a为1～4的整数。
优选情况下，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基氯化钛中的至少一种。
通常地，所述内给电子体化合物选自羧酸酯、醇酯、醚、酮、腈、胺和硅烷中的至少一种。优选情况下，所述内给电子体化合物选自一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯、多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的至少一种。所述内给电子体化合物的具体种类均可参照现有技术进行选择，在此不再赘述。
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂组分的制备方法可参照现有技术选择，本发明对此没有特别限定。通常地，该制备方法中的反应条件可以包括：反应温度为80～130℃，反应时间为0.5～10小时。以1mol的所述烯烃聚合催化剂载体中的镁元素计，所述钛化合物的用量可以为5～60mol，优选为9～30mol；所述内给电子体化合物的用量可以为0～1mol，优选为0.07～1mol，更优选为0.1～0.2mol。
根据本发明的第二方面，本发明提供了所述烯烃聚合催化剂组分在烯烃聚合反应中的应用。本发明所述的烯烃聚合催化剂组分应用到烯烃聚合反应中，可以提高烯烃聚合催化剂的催化活性和氢调敏感性，并使所制备的聚烯烃粉料具有较高的堆积密度。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，所述烯烃聚合催化剂包含：
(a)本发明所述的烯烃聚合催化剂组分；
(b)烷基铝化合物，以及
(c)可选的外给电子体化合物。
如上所述，本发明旨在通过引入所述烯烃聚合催化剂组分提高烯烃聚合催化剂的催化活性和氢调敏感性等。因此，对于所述烷基铝化合物以及外给电子体化合物的种类和用量均没有特别限定，均可参照现有技术选择。
在本发明中，所述烷基铝化合物可以为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
在本发明中，所述外给电子体化合物例如可以选自羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种。优选地，所述外给电子体化合物选自通式R1 bR2 cSi(OR3)d的有机硅化合物，其中，b和c各自为0、1或2的整数，d为1～3的整数，且b+c+d＝4，R1、R2、R3各自独立地为C1～C18的取代或未取代的烃基。更优选地，b和c均为1，d为2，R1、R2各自独立地为C3～C10的取代或未取代的烃基，R3为C1～C10的取代或未取代的烃基。
所述有机硅化合物的实例可以为但不限于：甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
一般地，所述烯烃聚合催化剂中，以铝计的所述烷基铝化合物和以钛计的所述烯烃聚合催化剂组分的摩尔比可以为1～2000：1，优选为20～500：1。在存在所述外给电子体化合物的情况下，所述外给电子体化合物与以铝计的所述烷基铝化合物的摩尔比可以为0.005～0.5:1，优选为0.01～0.4:1。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在本发明所述烯烃聚合催化剂的存在下，使烯烃进行聚合反应。
本发明对所述烯烃没有特别限定，可以是烯烃聚合中的常规选择。所述烯烃例如可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和苯乙烯中的一种或多种，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的一种或多种。
所述烯烃聚合方法可以按照本领域的常规工艺进行。例如，所述烯烃聚合可以为本体聚合、气相聚合或淤浆聚合。所述烯烃聚合反应的温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。另外，所述聚合反应可以在常压或加压条件下进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
1、烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定；
2、烯烃聚合催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；
3、聚烯烃粉料的熔体流动指数(MFR)根据ASTM D1238-99的方法测定；
4、聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。
以下制备例1-3用于说明本发明的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
制备例1
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、56mL(0.96mol)乙醇、2.0g氯化锌(0.015mol)，在搅拌下升温至80℃，恒温反应2小时，之后加入38mL(0.48mol)环氧氯丙烷，反应30分钟后压滤，将压滤产物用己烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z1。
根据气质联用、元素分析及核磁表征，该载体具有式(1-1)所示的结构：
Figure BDA0001835054680000111
烯烃聚合催化剂载体Z1的平均颗粒直径(D50)为47μm，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察的粒子形貌，如图1所示，烯烃聚合催化剂载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
制备例2
在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、1.0g氯化锌(0.0075mol)，在搅拌下升温至100℃，恒温反应1小时，之后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，反应20分钟后压滤，将压滤产物用己烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z2。
根据气质联用、元素分析及核磁表征，该载体具有式(1-2)所示的结构：
Figure BDA0001835054680000112
烯烃聚合催化剂载体Z2的平均颗粒直径(D50)为48μm，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.7。采用光学显微镜观察的粒子形貌，如图2所示，烯烃聚合催化剂载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
制备例3
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、3.95g(0.029mol)氯化锌、0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在搅拌下升温至100℃，恒温反应1小时，之后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，反应20分钟后压滤，将压滤产物用己烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z3。根据气质联用、元素分析及核磁表征，该载体具有式(1-2)所示的结构。
烯烃聚合催化剂载体Z3的平均颗粒直径(D50)为40μm，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.6。采用光学显微镜观察的粒子形貌可以看出，烯烃聚合催化剂载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
对比制备例1
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁和56mL(0.96mol)乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时，之后加入38mL(0.48mol)环氧氯丙烷，反应30分钟后压滤，将压滤产物用己烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体D-Z1。
烯烃聚合用催化剂载体D-Z1的平均颗粒直径(D50)为100μm，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.6。采用光学显微镜观察的粒子形貌，如图3所示，烯烃聚合用催化剂载体D-Z1中存在大量的异形粒子，且表面较为粗糙。
以下实施例1-6用于说明本发明的烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法。
实施例1
(1)烯烃聚合催化剂组分的制备
在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将40g制备例1制备的烯烃聚合催化剂载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30分钟，之后缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30分钟后滤去液体。然后加入四氯化钛洗涤2次，最后用己烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合催化剂组分C1。
(2)丙烯聚合反应
在5L的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入2mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg烯烃聚合催化剂组分C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，接着降温、放压，出料干燥，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形。
催化剂的活性、聚丙烯粉料的堆密度和熔体流动指数如表1所示。
实施例2
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，将所述1.5L(标准体积)的氢气替代为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
催化剂的活性、聚丙烯粉料的堆密度和熔体流动指数如表1所示。
实施例3
(1)烯烃聚合催化剂组分的制备
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分，所不同的是，用等重量的制备例2制备的烯烃聚合催化剂载体Z2替代烯烃聚合催化剂载体Z1，从而得到烯烃聚合催化剂组分C2。
(2)丙烯聚合反应
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，用等重量的烯烃聚合催化剂组分C2代替实施例1中的烯烃聚合催化剂组分C1，从而得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形。
催化剂的活性、聚丙烯粉料的堆密度和熔体流动指数如表1所示。
实施例4
按照实施例3的方法进行丙烯聚合，不同的是，将所述1.5L(标准体积)的氢气替代为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
催化剂的活性、聚丙烯粉料的堆密度和熔体流动指数如表1所示。
实施例5
(1)烯烃聚合催化剂组分的制备
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分，所不同的是，用等重量的制备例3制备的烯烃聚合催化剂载体Z3替代烯烃聚合催化剂载体Z1，从而得到烯烃聚合催化剂组分C3。
(2)丙烯聚合反应
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，用等重量的烯烃聚合催化剂组分C3代替实施例1中的烯烃聚合催化剂组分C1，从而得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形。
催化剂的活性、聚丙烯粉料的堆密度和熔体流动指数如表1所示。
实施例6
按照实施例5的方法进行丙烯聚合，不同的是，将所述1.5L(标准体积)的氢气替代为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
催化剂的活性、聚丙烯粉料的堆密度和熔体流动指数如表1所示。
对比例1
(1)烯烃聚合催化剂组分的制备
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分，所不同的是，用等重量的对比例1制备的烯烃聚合催化剂载体D-Z1替代烯烃聚合催化剂载体Z1，从而得到烯烃聚合催化剂组分D-C1。
(2)丙烯聚合反应
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，用等重量的烯烃聚合催化剂组分D-C1代替实施例1中的烯烃聚合催化剂组分C1，从而得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料颗粒中都是异形料，流动性不好。
催化剂的活性、聚丙烯粉料的堆密度和熔体流动指数如表1所示。
对比例2
按照对比例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，将所述1.5L(标准体积)的氢气替代为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料颗粒中都是异形料，流动性不好。
催化剂的活性、聚丙烯粉料的堆密度和熔体流动指数如表1所示。
表1
Figure BDA0001835054680000151
Figure BDA0001835054680000161
结合表1所示的结果，将实施例1-6与对比例1-2进行比较可知，与以对比制备例1的烯烃聚合催化剂载体相比，将包含制备例1-3的含镁化合物载体的烯烃聚合催化剂用于丙烯聚合时，具有较高的催化活性和氢调敏感性，且所制备的聚丙烯粉料具有较高的堆积密度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (28)

1.一种烯烃聚合催化剂组分，该烯烃聚合催化剂组分包含由烯烃聚合催化剂载体与钛化合物和可选的内给电子体化合物反应得到的产物，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂载体具有式（1）所示的结构：
Figure 197698DEST_PATH_IMAGE001
式（1），
其中，R1为C1～C8的烷基或C3～C8的环烷基，R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1～C5的烷基或C1～C5的卤代烷基；X、Y各自独立地选自卤素；0<m<2，0<n<2，且m+n=2，0<j<2，0<k<2，且j+k=2，0<q≤0.5。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为10～100μm，粒径分布小于1.2。
3.根据权利要求2所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为40～60μm，粒径分布为0.6～0.8。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，式（1）中，R1为C1～C8的烷基，R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1～C3的烷基或C1～C3的卤代烷基，X、Y各自独立地选自氯或溴，m为0.1～1.9，n为0.1～1.9。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物选自一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯、多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基氯化钛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述烯烃聚合催化剂载体通过包括以下步骤的方法制备得到：
（1）将卤化锌、卤化镁、醇类化合物、可选的惰性液体介质混合并乳化，得到乳化产物；
（2）将所述乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应，得到含所述烯烃聚合催化剂载体的固液混合物；
所述卤化镁的通式为MgX'2，X'为卤素；
所述卤化锌的通式为ZnY'2，Y'为卤素；
所述醇类化合物的通式为ROH，R为C1～C8的烷基或C3～C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式I所示：
Figure 389645DEST_PATH_IMAGE002
式I，
式I中，R6和R7各自独立地为氢、C1～C5的烷基或C1～C5的卤代烷基。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，以1mol的所述卤化镁为基准，所述卤化锌的用量为0.001～0.5mol，所述醇类化合物的用量为4～30mol，所述惰性液体介质的用量为0～10L，所述环氧乙烷类化合物的用量为1～10mol。
9.根据权利要求8所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，以1mol的所述卤化镁为基准，所述卤化锌的用量为0.008～0.4mol，所述醇类化合物的用量为6～15mol，所述惰性液体介质的用量为0～5L，所述环氧乙烷类化合物的用量为2～6mol。
10.根据权利要求7所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，步骤（1）中，所述乳化的条件包括：温度为80～120℃，时间为0.5～5小时。
11.根据权利要求10所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，步骤（1）中，所述乳化的条件包括：温度为80～100℃；时间为0.5～3小时。
12.根据权利要求7、10或11所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，步骤（1）中，所述乳化在乳化剂的存在下进行，所述乳化剂选自聚乙吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物。
14.根据权利要求12所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，以1mol的所述卤化镁为基准，所述乳化剂的用量为1～20g。
15.根据权利要求13所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，以1mol的所述卤化镁为基准，所述乳化剂的用量为1～20g。
16.根据权利要求7所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，步骤（2）中，所述接触反应的条件包括：温度为50～120℃，时间为20～60分钟。
17.根据权利要求16所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，步骤（2）中，所述接触反应的条件包括：温度为80～100℃，时间为20～50分钟。
18.根据权利要求7所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述卤化锌选自氯化锌和/或溴化锌；和/或
所述卤化镁选自氯化镁和/或溴化镁。
19.根据权利要求18所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述卤化锌为氯化锌；和/或
所述卤化镁为氯化镁。
20.根据权利要求7所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，通式ROH中，R为C1～C8的烷基。
21.根据权利要求20所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述醇类化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
22.根据权利要求7所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，式I中，R6和R7各自独立地为氢、C1～C3的烷基或C1～C3的卤代烷基。
23.根据权利要求22所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
24.根据权利要求7所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。
25.根据权利要求24所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述惰性液体介质为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。
26.权利要求1-25中任意一项所述的烯烃聚合催化剂组分在烯烃聚合反应中的应用。
27.一种烯烃聚合催化剂，所述烯烃聚合催化剂包含：
（a）权利要求1-25中任意一项所述的烯烃聚合催化剂组分；
（b）烷基铝化合物，以及
（c）可选的外给电子体化合物。
28.一种烯烃聚合方法，该方法包括：在权利要求27所述的烯烃聚合催化剂的存在下，使烯烃进行聚合反应。
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