CN107915796B - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用以及烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃催化剂领域，具体涉及用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用以及烯烃聚合方法。更具体的，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，所述用于烯烃聚合的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用，一种用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂在烯烃聚合反应中的应用以及一种烯烃聚合方法。采用本发明的技术方案，将如上结构式(I)所示的化合物、式(IV)所示结构化合物及含钛化合物制备成聚烯烃催化剂组分，并由此制备催化剂，可以得到良好形貌的催化剂，应用于α‑烯烃聚合时活性较高，并且聚合得到的聚合物的堆密度也能得到提高。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用和用于烯烃聚合的催化 剂及其应用以及烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及烯烃催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，所述用于烯烃聚合的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用，一种用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂在烯烃聚合反应中的应用以及一种烯烃聚合方法。

背景技术

众所周知，Ziegler-Natta催化剂是一种多组分的非均相催化剂，而作为其组分之一的内给电子体对对催化剂的性能起着至关重要的作用。它会对催化剂的立体定向能力、活性以及所得聚合物的性能产生重要的影响。

正是基于内给电子体的这种重要作用，因此人们对不同类型的给电子体进行了详细的研究，并申请了很多专利。然而内给电子体的负载介质即Ziegler-Natta催化剂的载体在催化剂中也起着非常重要的作用，不同类型的载体与不同的内给电子体相结合所制备的催化剂的性能可能产生明显的差异。

用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活化氯化镁上的。目前，活化氯化镁一般是将无水MgCl₂与醇在高温下反应生成醇合物后再通过脱醇制得。为了获得球形醇合物，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备。具体如专利WO99/44009与US4399054等是通过高温下高搅乳化氯化镁醇合物体系后骤冷成形制备的。CN1240729C通过氯化镁醇合物与琥珀酸酯及含钛化合物制备一种聚烯烃催化剂，该催化剂具有活性高，立体定向能力好的优点。

然而，该催化剂极易发生破碎现象，导致催化剂的形貌不好，并且聚合物的细粉较多，这些缺点极大也限制了催化剂的应用范围。为此，CN101993507A开发了一种含氰基的丁二酸酯类化合物作为内给电子体，极大改善了催化剂的形貌，不过，该催化剂的立体定向能力还有待进一步提高。

因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的发明人在大量的实验过程中，惊奇地发现，将如下结构式(I)所示的化合物、式(IV)所示结构化合物及含钛化合物制备成聚烯烃催化剂组分，并由此制备催化剂，可以得到良好形貌的催化剂，并且其立体定向能力较好。

由此，本发明的第一个目的是为了克服现有的烯烃聚合催化剂载体的上述缺陷，而提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分。

本发明的第二个目的是如上的用于烯烃聚合的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。

本发明的第三个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂。

本发明的第四个目的是提供如上所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

本发明的第五个目的是提供一种烯烃聚合方法。

第一方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂组分，其中，该催化剂组分含有

i)钛化合物

ii)如式(Ⅳ)所示的内给电子体化合物；

iii)如式(I)所示的含镁载体；

其中，式(Ⅳ)中，R””₁和R””₂相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C14直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-C10芳烷基；R””₃和R””₄相同或不同，各自独立地选自C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；

其中，式(I)中，R₁为C1-C14的直链或支链的烷基；R₂和R₃相同或不相同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或C1-C5的直链或支链的卤代烷基，其中，R₂和R₃不同时为氢；X为卤素；m为0.01-1.99，n为0.01-1.99，q为0-1.5，m+n+q＝2，p为0-1.5；

其中，A为式(II)所示结构的化合物；

其中，式(II)中，Y为卤素；

B为式(III)所示结构的化合物；

其中，式(III)中，R₅和R₆各自独立为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或C1-C5的直链或支链的卤代烷基，其中，R₅和R₆不同时为氢。

第二方面，本发明提供了如上所述的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。

第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：

(1)如上所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；以及

(3)任选的外给电子体化合物。

第四方面，本发明提供了如上所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

第五方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与如上所述的用于烯烃聚合的催化剂接触。

采用本发明的技术方案，将如上结构式(I)所示的化合物、式(IV)所示结构化合物及含钛化合物制备成聚烯烃催化剂组分，并由此制备催化剂，可以得到良好形貌的催化剂，应用于α-烯烃与乙烯共聚时活性较高，并且聚合得到的聚合物的堆密度也能得到提高。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为制备例1制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；

图2为制备例2制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；

图3为制备例4制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；

图4为对比制备例1制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；

图5为实施例1制备的催化剂形貌光学显微镜照片；

图6为对比例1制备的催化剂形貌光学显微镜照片。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂组分，其中，该催化剂组分含有

i)钛化合物

ii)如式(Ⅳ)所示的内给电子体化合物；

iii)如式(I)所示的含镁载体；

其中，式(Ⅳ)中，R””₁和R””₂相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C14直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-C10芳烷基；优选的，R””₁和R””₂相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6直链或支链的烷基、C4-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-C10芳烷基；进一步优选的，R””₁和R””₂各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基)、戊基(正戊基、异戊基)、己基(正己基)、环戊基、环己基、苯甲基、对甲苯基和苯乙基；

R””₃和R””₄相同或不同，各自独立地选自C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；优选的，R””₃和R””₄相同或不同，各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基、C4-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-C10芳烷基；进一步优选的，R””₃和R””₄各自独立地选自甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基)、苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基和苯甲基。

在进一步优选的实施方式中，式(Ⅳ)所示的内给电子体化合物选自2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯、3-甲基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、3-乙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、3-异丙基-2-环戊基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-异丁酯-4-乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯和3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-异丁酯中的至少一种。

其中，式(I)中，R₁为C1-C14的直链或支链的烷基；优选为C1-C8的直链或支链的烷基，例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8的直链或支链的烷基；更为优选的，R₁为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基或2-乙基己基；

R₂和R₃相同或不相同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或C1-C5的直链或支链的卤代烷基，其中，R₂和R₃不同时为氢；优选的，R₂和R₃相同或不相同，各自独立地为氢、C1-C3的直链或支链的烷基或C1-C3的直链或支链的卤代烷基，其中，R₂和R₃不同时为氢，例如，R₂和R₃各自独立的为氢，C1、C2、C3的直链或支链的烷基或C1、C2、C3的直链或支链的卤代烷基，且R₂和R₃不同时为氢；其中，卤代烷基优选为氯代烷基和/或溴代烷基；优选的，R₂和R₃相同或不相同，各自独立地为氢、甲基、乙基、氯甲基、氯乙基、溴甲基或溴乙基，其中，R₂和R₃不同时为氢；

X为卤素，优选为氯或溴；

m为0.01-1.99，n为0.01-1.99，q为0-1.5，m+n+q＝2，p为0-1.5。

其中，A为式(II)所示结构的化合物；

其中，式(II)中，Y为卤素，优选为氯或溴；

B为式(III)所示结构的化合物；

其中，式(III)中，R₅和R₆各自独立为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或C1-C5的直链或支链的卤代烷基，其中，R₅和R₆不同时为氢；优选的，R₅和R₆各自独立为氢、C1-C3的直链或支链的烷基或C1-C3的直链或支链的卤代烷基，其中，R₅和R₆不同时为氢。所述式(III)所示结构的化合物的具体实例可以为但不限于：环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述含镁载体的平均颗粒直径可以为10-100微米、优选为30-90微米，粒径分布小于1.2、优选为0.6-0.9。在该优选实施方式中，由该烯烃聚合催化剂载体制备的催化剂能够得到具有更高堆积密度的烯烃聚合物。在本发明中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用Master Sizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得。

根据本发明，所述烯烃聚合催化剂载体中还可以携带有微量的水，所述水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。

根据本发明，所述催化剂载体的合成原料包括卤化镁、通式为ROH的化合物、如上式(III)所示结构的化合物，以及聚乙烯吡咯烷酮和/或者环氧乙烷；

其中，在通式ROH中，R为C1-C14的烷基。

根据本发明，用于制备所述烯烃聚合催化剂载体的上述各组分的含量可以在较大的范围内进行选择和变动，其可以根据预期的烯烃聚合用催化剂载体的组成进行适当的选择。例如，以1mol的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的含量可以为4-30mol，式(III)所示结构的化合物的含量可以为1-10mol，可选的聚乙烯吡咯烷酮的含量为10-50g，可选的环氧乙烷的含量为0.001-2摩尔；优选地，以1mol的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的含量为6-20mol，式(III)所示结构的化合物的含量为2-6mol，可选的聚乙烯吡咯烷酮的用量为20-40g，可选的环氧乙烷的含量为0.01-1.5摩尔。

根据本发明，所述卤化镁可以为一种卤化镁，或者是多种卤化镁的混合物。卤化镁的具体实例可以为但不限于：氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，优选为氯化镁。

根据本发明，在通式ROH中，R优选为C1-C8的烷基。所述C1-C8的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。通式为ROH的化合物的具体实例可以为但不限于：乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种。

根据本发明，所述含镁载体优选通过如下的方法进行制备：：

(1)将卤化镁、通式为ROH的化合物、可选的聚乙烯吡咯烷酮、可选的惰性液体介质，混合并加热，得到液态混合物；其中，在通式ROH中，R为C1-C14的烷基；

(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与可选的环氧乙烷以及(III)所示结构的化合物接触反应；

其中，聚乙烯吡咯烷酮和环氧乙烷可择一使用，也可二者同时使用。

其中，卤化镁、通式为ROH的化合物、(III)所示结构的化合物的种类已在上文中描述，在此将不再赘述。

根据本发明，卤化镁、通式为ROH的化合物、可选的聚乙烯吡咯烷酮、(III)所示结构的化合物的用量可以根据预期的烯烃聚合催化剂载体的组成进行适当的选择，优选地，以1mol卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为4-30mol，可选的聚乙烯吡咯烷酮的用量为10-50g，式(III)所示结构的化合物的用量为1-10mol，可选的环氧乙烷的用量为0.001-2摩尔；更优选地，以1mol卤化镁为基准，卤化锰的用量为0.01-0.1mol，通式为ROH的化合物的用量为6-20mol，可选的聚乙烯吡咯烷酮的用量为20-40g，式(III)所示结构的化合物的用量为2-6mol，可选的环氧乙烷的用量为0.01-1.5摩尔。

根据发明，上述各反应物中的微量水也可以参与形成烯烃聚合催化剂载体的反应。

根据本发明，步骤(1)中，对于将卤化镁、通式为ROH的化合物与可选的惰性液体介质的混合物加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件能够使得卤化镁熔融并与卤化锰、通式为ROH的化合物发生反应即可。一般地，所述加热的条件包括：温度可以为80-120℃，时间可以为0.5-5小时；优选地，所述温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。

根据本发明，当步骤(1)中包括有惰性介质的情况下，所述惰性液体介质的用量可以根据卤化镁的用量来选择。一般地，以1mol的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10L，优选为2-8L。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。

根据本发明，在步骤(2)中，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将步骤(1)得到的液态混合物乳化。例如，可以将所述液态混合物进行低速剪切或高速剪切，从而将其乳化。所述低速剪切的搅拌速率通常为400-800转/分钟。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，如CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)。此外，还可以参照以下专利公开的方法将所述液态混合物乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)；CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。

根据本发明，步骤(2)中，将乳化产物与式(III)所示结构的化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成烯烃聚合催化剂载体的条件，例如，所述接触反应的条件包括温度可以为50-120℃，时间可以为20-60分钟；优选地，所述温度为60-100℃，时间为20-50分钟。

根据本发明，该方法还可以包括将接触反应得到的产物中进行固液分离，将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。

根据本发明的催化剂组分，所述烯烃聚合催化剂载体、钛化合物和内给电子体化合物的反应以形成所述催化剂组分的条件没有特别的限定，优选情况下，该反应的条件可以包括：反应温度为80-130℃，反应时间为0.5-10小时。

更为具体的，所述反应条件包括：将所制备的催化剂载体与钛化合物(-30℃至0℃)在-30℃至0℃的条件下接触20-60min，然后将接触后的化合物升温至80-130℃，并在升温的过程中加入内给电子，并反应0.5-10小时，得到本发明的催化剂组分，更为优选的，在反应结束后还包括使用钛化合物对得到的产物洗涤的步骤以及惰性溶剂洗涤的步骤。其中，所述惰性溶剂可以为本领域常规使用的惰性溶剂，例如，甲苯、己烷等。

根据本发明的催化剂组分，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，钛元素、镁元素和内给电子体化合物的重量比可以为1:5-15:2-15，优选为1:6-13:3-12。不包括内给电子体的情况下，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，钛元素、镁元素的重量比可以为1:5-15，优选为1:6-13。

根据本发明的催化剂组分，所述钛化合物可以为制备用于烯烃聚合的催化剂的过程中常规使用的各种钛化合物。通常，所述钛化合物为通式Ti(OR_a)_4-rM_r的化合物，其中，R_a为C1-C14的脂肪烃基，M为F、Cl或Br，r为1-4的整数；所述钛化合物优选为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基氯化钛中的一种或多种。

根据本发明的催化剂组分，其可以通过将如上所述的催化剂载体与钛化合物以及内给电子体按照如上的用量比在如上的反应条件下反应获得。

第二方面，本发明还提供了如上所述的用于烯烃聚合的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。

第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：

(1)如上所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；以及

(3)任选的外给电子体化合物。

所述用于烯烃聚合的催化剂组分的组成在前文中已经进行了详细的描述，在此不再赘述。

根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂使用了根据本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分，因此根据本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂在用作烯烃聚合反应的催化剂时，聚合得到的聚合物的堆密度也得到了提高。

根据本发明，所述烷基铝可以为本领域的常规选择，例如，所述烷基铝的通式可以为AlR₁₆R₁₆′R₁₆″，其中，R₁₆、R₁₆′、R₁₆″各自独立地为C1-C8的烷基，且其中一个或两个基团可以为卤素；所述C1-C8的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。具体地，所述烷基铝例如可以选自三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝、二氯一正己基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl中的一种或多种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。

根据本发明，所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体为含有至少一个Si-OR键、且通式为(R₁₇)_a(R₁₈)_bSi(OR₁₉)_c的硅化合物，其中，R₁₇、R₁₈和R₁₉为C1-C18的烃基、任选地含有杂原子，a和b各自独立为0-2的整数，c为1-3的整数，且a、b和c的和为4。优选地，R₁₇、R₁₈为C3-C10的烷基、环烷基，任选地含有杂原子；R₁₉为C1-C10的烷基，任选地含有杂原子。具体地，所述外给电子体例如可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-,三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

此外，一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以钛元素计的所述用于烯烃聚合的催化剂组分和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为1：(1-2000)，优选为1：(20-500)；所述外给电子体和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为0.005-0.5:1，优选为0.01-0.4:1。

根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝和任选的外给电子体化合物可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和任选的外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。

第四方面，本发明还提供了如上所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。

第五方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与如上所述的用于烯烃聚合的催化剂接触。

本发明的改进之处在于采用了本发明的特定方法制备的催化剂组分，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。

根据本发明，上述催化剂特别适用于通式为CH₂＝CHR(其中，R是氢、C1_-C6的烷基或C6-C12芳基)的烯烃的均聚和共聚反应，具体地例如为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和苯乙烯中的一种或多种，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的一种或多种

根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃、优选为60-90℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.5-5MPa。聚合的时间为0.1-5小时，优选为0.5-3小时。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的分子量和熔融指数。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在实施例和对比例中：

1、烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定；

2、烯烃聚合催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；

3、聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定；

4、聚合物等规度的测试方法包括：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：等规度(％)＝抽提后的聚合物质量/2×100；

5、催化剂的活性＝使用催化剂所得到的聚合物的重量/催化剂的重量。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。

在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、56mL(0.96mol)乙醇，在搅拌下升温至90℃。恒温反应2小时。将混合物低速搅拌(搅拌速率为400转/分钟)分散30分钟，以进行乳化。并在乳化产物中加入环氧乙烷和环氧氯丙烷0.48mol(物质的量比为0.01:1)，反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z1。

通过核磁共振及元素分析表征，得到的催化剂载体Z1的结构式如下：

所述烯烃聚合催化剂载体Z1的平均颗粒直径(D50)为51微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图1所示。从图中可以看出，烯烃聚合催化剂载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。

在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇，在搅拌下升温至100℃，恒温反应1小时。将混合物低速搅拌(搅拌速率为600转/分钟)分散30分钟，以进行乳化。并在乳化产物中加入环氧乙烷和环氧氯丙烷0.45mol(物质的量比为0.05:1)，反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z2。

通过核磁共振及元素分析表征，得到的催化剂载体Z2的结构式如下：

所述烯烃聚合催化剂载体Z2的平均颗粒直径(D50)为56微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图2所示。从图中可以看出，烯烃聚合催化剂载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。

在0.6L的反应釜中，加入500mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、95mL(1.63mol)乙醇，在搅拌下升温至80℃，恒温反应3小时。将混合物低速搅拌(搅拌速率为800转/分钟)分散30分钟，以进行乳化。并在乳化产物中加入环氧乙烷和环氧氯丙烷0.32mol(物质的量比为0.1:1)，反应40分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z3。

通过核磁共振及元素分析表征，烯烃聚合催化剂载体Z3结构与式(I)结构相符。

所述烯烃聚合催化剂载体Z2的平均颗粒直径(D50)为50微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。采用光学显微镜观察，烯烃聚合催化剂载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

制备例4

该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。

在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、65mL(1.12mol)乙醇，2.5g聚乙烯吡咯烷酮，在搅拌下升温至90℃。恒温反应2小时。将混合物低速搅拌(搅拌速率为400转/分钟)分散30分钟，以进行乳化。并在乳化产物中加入环氧氯丙烷0.24mol，反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z4。

通过核磁共振及元素分析表征，得到的催化剂载体Z4的结构式如下：式(V)和式(VI)所示的化合物的含量的摩尔比为1:0.04。

所述烯烃聚合催化剂载体Z4的平均颗粒直径(D50)为80微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.2。采用光学显微镜观察，烯烃聚合催化剂载体Z4形貌如图3所示。从图中可以看出，烯烃聚合催化剂载体Z4的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

制备例5

该制备例用于说明本发明烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。

按照实施例4的方法制备烯烃聚合催化剂载体，在乳化产物中加入环氧氯丙烷0.24mol和0.005mol的环氧乙烷，得到烯烃聚合用催化剂载体Z5。

通过核磁共振及元素分析表征，得到的催化剂载体Z5的结构式如下：含量的摩尔比为1:0.04。

所述烯烃聚合催化剂载体Z5的平均颗粒直径(D50)为60微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.1。采用光学显微镜观察，烯烃聚合催化剂载体Z5的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

对比制备例1

该对比制备例用于说明现有烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。

按照中国专利CN1091748中的方法制备氯化镁醇合物MgCl₂·(C₂H₅OH)_2.4，得到球形烯烃聚合用催化剂载体DZ1，采用光学显微镜观察，如图4所示。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的烯烃的制备。

(1)烯烃聚合催化剂的制备

在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将40克的由制备例1得到的所述烯烃聚合催化剂载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合催化剂C1，催化剂形貌如图5所示。

(3)丙烯聚合反应

在一个5L的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的烯烃聚合催化剂C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

催化剂的活性为45.8KgPP/g Cat，所得聚丙烯粉料的堆密度为0.46g/cm³，等规度为98.6％，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的烯烃的制备。

按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用制备例2得到的所述烯烃聚合催化剂载体Z2替代(催化剂形貌与图5类似)，得到聚丙烯粉料。

催化剂活性为45.2KgPP/g·Cat，所得聚丙烯粉料的堆密度为0.48g/cm³，等规度为98.7％，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的烯烃的制备。

按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用制备例3得到的烯烃聚合催化剂载体Z3替代(催化剂形貌与图5类似)，得到聚丙烯粉料。

催化剂活性为45.1KgPP/g·Cat，所得聚丙烯粉料的堆密度为0.47g/cm³，等规度为98.9％，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的烯烃的制备。

按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用制备例4得到的烯烃聚合催化剂载体Z4替代(催化剂形貌与图5类似)，得到聚丙烯粉料。

催化剂活性为45.5KgPP/g·Cat，所得聚丙烯粉料的堆密度为0.47g/cm³，等规度为98.7％，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的烯烃的制备。

按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用制备例5得到的烯烃聚合催化剂载体Z5替代(催化剂形貌与图5类似)，得到聚丙烯粉料。

催化剂活性为45.3KgPP/g·Cat，所得聚丙烯粉料的堆密度为0.47g/cm³，等规度为98.8％，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

对比例1

该对比例用于说明烯烃的参比制备。

按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用对比制备例1得到的所述烯烃聚合催化剂载体DZ1替代，得到聚丙烯粉料。其中，由催化剂载体ZD1制备的催化剂形貌如图6所示

催化剂活性为31.1KgPP/g·Cat，所得聚丙烯粉料的堆密度为0.36g/cm³，等规度为97.1％，此外，该聚丙烯粉料颗粒中都是异形料，流动性不好。

从以上结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的具有新型组成的烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本不会出现异形粒子。此外，且还能够提高所制备的催化剂的活性，以及催化所得聚合物的等规度和堆积密度。此外，从实施例和对比例的对比可以看出，将如上结构式(I)所示的化合物、式(IV)所示结构化合物及含钛化合物制备成聚烯烃催化剂组分，并由此制备催化剂，可以得到良好形貌的催化剂，应用于α-烯烃聚合时活性较高，并且聚合得到的聚合物的堆密度也能得到提高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分含有

i)钛化合物；

ii)如式(Ⅳ)所示的内给电子体化合物；

iii)含镁载体；

其中，式(Ⅳ)中，R””₁和R””₂相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C14直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-C10芳烷基；R””₃和R””₄相同或不同，各自独立地选自C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；

其中，所述含镁载体的结构式为

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，式(Ⅳ)中，R””₁和R””₂相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6直链或支链的烷基、C4-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-C10芳烷基；

R””₃和R””₄相同或不同，各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基、C4-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-C10芳烷基。

3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中，式(Ⅳ)中，R””₁和R””₂各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、对甲苯基和苯乙基。

4.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中，式(Ⅳ)中，R””₃和R””₄各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基和苯甲基。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述含镁载体的合成原料由氯化镁、乙醇、环氧氯丙烷和环氧乙烷组成。

6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述含镁载体通过如下的方法进行制备：

(1)将氯化镁和乙醇混合并加热，得到液态混合物；

(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷以及环氧氯丙烷接触反应。

7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其中，步骤(1)中，所述加热的温度为80-120℃，时间为0.5-5小时。

8.根据权利要求6所述的催化剂组分，其中，所述加热的温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的催化剂组分，其中，步骤(2)中，所述接触反应的条件包括温度为50-120℃，时间为20-60分钟。

10.根据权利要求9所述的催化剂组分，其中，所述接触反应的条件包括温度为60-100℃，时间为20-50分钟。

11.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，以钛元素计的所述钛化合物、以镁元素计的所述含镁载体和内给电子体化合物的重量比为1：5-15：2-15。

12.根据权利要求11所述的催化剂组分，其中，以钛元素计的所述钛化合物、以镁元素计的所述含镁载体和内给电子体化合物的重量比为1：6-13：3-12。

13.权利要求1-12中任意一项所述的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。

14.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：

(1)权利要求1-12中任意一项所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；以及

(3)任选的外给电子体化合物。

15.权利要求14所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

16.一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与权利要求14所述的用于烯烃聚合的催化剂接触。

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