CN112694550B - 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法与催化剂组分和应用 - Google Patents

烯烃聚合催化剂载体及其制备方法与催化剂组分和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂领域，涉及一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法与催化剂组分和应用。该烯烃聚合催化剂载体的合成原料包括碱金属单质、通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物和环氧乙烷类化合物；其中，通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1‑C14的烷基、C1‑C14的烷氧基、C6‑C14的芳基或C6‑C14的芳氧基；通式ROH中，R为C1‑C8的烷基或C3‑C8的环烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式(I)所示：其中，R5和R6各自独立为氢、C1‑C5的烷基或C1‑C5的卤代烷基。

Description

烯烃聚合催化剂载体及其制备方法与催化剂组分和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体地，涉及一种烯烃聚合催化剂载体、一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，由该制备方法得到的烯烃聚合催化剂载体，一种用于烯烃聚合的催化剂组分，以及该烯烃聚合催化剂载体和用于烯烃聚合的催化剂组分的应用。
背景技术
众所周知，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到的。这是由于氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。球形载体所制备的球形催化剂更受到市场的欢迎。球形载体可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如WO99/44009与US4399054等公开了通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合物。
上述氯化镁醇合物均是采用低温骤冷固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、需多个反应器联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点。
因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种烯烃聚合催化剂载体、一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，由该制备方法得到的烯烃聚合催化剂载体，一种用于烯烃聚合的催化剂组分，以及该烯烃聚合催化剂载体和用于烯烃聚合的催化剂组分的应用。
本发明的发明人意外地发现，在所述烯烃聚合催化剂载体的制备过程中加入碱金属，能够得到一种具有新型组成的载体，该载体颗粒形态良好、基本不存在异形粒子。利用该载体制备的催化剂用于烯烃聚合时，催化剂氢调敏感性较好。
具体地，本发明的第一方面提供一种烯烃聚合催化剂载体，该烯烃聚合催化剂载体的合成原料包括碱金属单质、通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物和环氧乙烷类化合物；
通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；
通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式(I)所示：
其中，R5和R6各自独立为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基。
本发明的第二方面提供一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将碱金属单质、通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、可选的惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；
通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；
通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式(I)所示：
其中，R5和R6各自独立为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基。
本发明的第三方面提供由上述制备方法得到的烯烃聚合催化剂载体。
本发明的第四方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有由上述烯烃聚合催化剂球形载体与钛化合物以及可选的内给电子体反应得到的产物。
本发明的第五方面提供上述烯烃聚合催化剂载体和/或催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
本发明在烯烃聚合催化剂载体的制备过程中加入碱金属，碱金属能够降低未成型粒子间的碰撞机率、减少载体粒子间的粘连，使得到的载体颗粒形态良好、基本不存在异形粒子，更可贵的是由该载体制备的催化剂具有良好的氢调敏感性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1为实施例1制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片。
图2为对比例1制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种烯烃聚合催化剂载体，该烯烃聚合催化剂载体的合成原料包括碱金属单质、通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物和环氧乙烷类化合物；
通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；
通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式(I)所示：
其中，R5和R6各自独立为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基。
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂载体中的上述各组分的含量可以在较大的范围内进行选择和变动。优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，碱金属单质的用量为0.0001-1mol，优选为0.001-0.5mol，进一步优选为0.01-0.3mol；通式为ROH的化合物的用量为4-30mol，优选为6-20mol；结构如式(I)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol，优选为2-6mol。
根据本发明，所述碱金属单质可以为金属锂、金属钠、金属钾和金属铯中的至少一种，优选为金属钠。
根据本发明，在通式MgXY中，X优选为氯或溴，Y优选为氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基。所述C1-C5的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，所述C1-C5的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C6-C10的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C6-C10的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。通式为MgXY的卤化镁可以为一种卤化镁，或者是多种卤化镁的混合物。通式为MgXY的卤化镁的具体实例可以为但不限于：氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，优选为氯化镁。
根据本发明，在通式ROH中，R优选为C1-C8的烷基。所述C1-C8的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。通式为ROH的化合物的具体实例可以为但不限于：乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
根据本发明，在结构如式(I)所示的环氧乙烷类化合物中，R5和R6优选各自独立为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的卤代烷基。所述环氧乙烷类化合物的具体实例可以为但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径可以为10-100微米、优选为40-60微米，粒径分布小于1.2、优选为0.2-0.8。在本发明中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用Master Sizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得。
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂载体中可含水，含有的水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。
本发明的第二方面提供一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将碱金属单质、通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、可选的惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；
通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；
通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式(I)所示：
其中，R5和R6各自独立为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基。
其中，通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、碱金属单质、环氧乙烷类化合物的种类已在上文中描述，在此将不再赘述。
根据本发明，碱金属单质、通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、结构如式(I)所示的环氧乙烷类化合物的用量可以根据预期的烯烃聚合催化剂载体的组成进行适当的选择，优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，碱金属单质的用量为0.0001-1mol，优选为0.001-0.5mol，进一步优选为0.01-0.3mol；通式为ROH的化合物的用量为4-30mol，优选为6-20mol；结构如式(I)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol，优选为2-6mol。
根据发明，上述各反应物中的微量水也可以参与形成烯烃聚合催化剂载体的反应。
根据本发明，步骤(1)中，对于将碱金属单质、通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、可选地与惰性液体介质的混合物加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件能够使得通式为MgXY的卤化镁熔融并与碱金属充分反应即可。一般地，所述加热的条件包括：温度为80-120℃，优选为80-100℃；时间为0.5-5小时，优选为0.5-3小时。
根据本发明，所述惰性液体介质的用量可以根据通式为MgXY的卤化镁的用量来选择。一般地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10L，优选为2-8L。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。
根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将步骤(1)得到的液态混合物乳化。例如，可以将所述液态混合物进行低速剪切或高速剪切，从而将其乳化。所述低速剪切的搅拌速率通常为400-800转/分钟。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，如CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)。此外，还可以参照以下专利公开的方法将所述液态混合物乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)；CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。
本发明优选采用加入表面活性剂的方法，即，步骤(2)中将步骤(1)得到的液态混合物乳化的方法为将液态混合物与表面活性剂接触。
所述表面活性剂优选选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种。
所述表面活性剂的用量以充分乳化为目标，优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，所述表面活性剂的用量优选为1-20g。
根据本发明，步骤(2)中，将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成烯烃聚合催化剂载体的条件，例如，所述接触反应的条件包括温度为50-120℃，优选为60-100℃；时间为20-60分钟，优选为20-50分钟。
根据本发明，该方法还可以包括将接触反应得到的产物中进行固液分离，将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
本发明的第三方面提供由上述制备方法得到的烯烃聚合催化剂载体。
根据本发明的第四个方面，将所述烯烃聚合催化剂载体进一步与钛化合物(如卤化钛)和可选的内给电子体化合物进行反应，能够得到适于作为烯烃(特别是丙烯)聚合的催化剂组分。由此，本发明进一步提供上述烯烃聚合催化剂载体和/或催化剂组分在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在实施例和对比例中：
1、烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定；
2、烯烃聚合催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；
3、聚烯烃粉料的熔体流动速率(MFR，熔指)：按照ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测量。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇、0.23g金属钠(0.01mol)，2g表面活性剂PVP，在搅拌下升温至90℃。恒温反应2小时后。加入环氧氯丙烷0.48mol(38ml)，在90℃反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z1。
所述烯烃聚合催化剂载体Z1的平均颗粒直径(D50)为40微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图1所示。由图1可以看出，烯烃聚合催化剂载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、0.4g金属钾(0.01mol)，2g表面活性剂PVP，在搅拌下升温至100℃。恒温反应1小时后，加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，在100℃反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z2。
所述烯烃聚合催化剂载体Z2的平均颗粒直径(D50)为42微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.7。采用光学显微镜观察的粒子形貌可以看出，烯烃聚合催化剂载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、0.12g金属钠(0.005mol)、3g表面活性剂PVP，在搅拌下升温至100℃。恒温反应1小时后，加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，在100℃反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z3。
所述烯烃聚合催化剂载体Z3的平均颗粒直径(D50)为40微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。采用光学显微镜观察的粒子形貌可以看出，烯烃聚合催化剂载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
对比例1
该对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇，在搅拌下升温至90℃。恒温反应2小时后。加入环氧氯丙烷0.48mol(38ml)，在90℃反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体DZ1。
所述烯烃聚合用催化剂载体D-Z1的平均颗粒直径(D50)为100微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.6。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图2所示。从图2中可以看出，烯烃聚合用催化剂载体DZ1中存在大量的异形粒子，且表面较为粗糙。
实施例S1
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂载体用于聚烯烃的制备。
(1)烯烃聚合催化剂的制备
在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将40克实施例1得到的所述烯烃聚合催化剂载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合催化剂C1。
(3)丙烯聚合反应
在一个5L的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的烯烃聚合催化剂C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的熔指为10.1g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
实施例S2
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂载体用于聚烯烃的制备。
按照实施例S1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述1.5L(标准体积)的氢气替代为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的熔指为45.8g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
实施例S3
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂载体用于聚烯烃的制备。
按照实施例S1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用实施例2得到的烯烃聚合催化剂载体Z2替代，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的熔指为9.1g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
实施例S4
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂载体用于聚烯烃的制备。
按照实施例S3的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述1.5L(标准体积)的氢气替代为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的熔指为43.6g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
实施例S5
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂载体用于聚烯烃的制备。
按照实施例S1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用实施例3得到的烯烃聚合催化剂载体Z3替代，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的熔指为8.8g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
实施例S6
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂载体用于聚烯烃的制备。
按照实施例S5的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述1.5L(标准体积)的氢气替代为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的熔指为43.1g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
对比例DS1
该对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂载体用于聚烯烃的制备。
按照实施例S1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用对比例1得到的烯烃聚合催化剂载体DZ1替代，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的熔指为7.1g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒中基本都是异形料，流动性不好。
对比例DS2
该对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂载体用于聚烯烃的制备。
按照对比例DS1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述1.5L(标准体积)的氢气替代为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的熔指为35.3g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒中都是异形料，流动性不好。
从以上结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本不存在异形粒子，而且以所述载体制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，制得的聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料，并且，催化剂的氢调敏感性较好。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (36)

1.一种烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，该烯烃聚合催化剂载体的合成原料包括碱金属单质、通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物和环氧乙烷类化合物；其中，
通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；
通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式(I)所示：
其中，R5和R6各自独立为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基；
所述的合成原料还包括表面活性剂；
所述催化剂载体由包括以下步骤的方法制备：
(1)将碱金属单质、通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、可选的惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；
通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；
通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式(I)所示：
其中，R5和R6各自独立为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基；
步骤(2)中将步骤(1)得到的液态混合物乳化的方法为将液态混合物与表面活性剂接触。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述碱金属单质为金属锂、金属钠、金属钾和金属铯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述碱金属单质为金属钠。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，通式MgXY中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，通式为MgXY的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，通式ROH中，R为C1-C8的烷基。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，通式为ROH的化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，结构如式(I)所示的环氧乙烷类化合物中，R5和R6各自独立为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的卤代烷基。
9.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，碱金属单质的用量为0.0001-1mol；通式为ROH的化合物的用量为4-30mol；结构如式(I)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。
11.根据权利要求10所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，碱金属单质的用量为0.001-0.5mol；通式为ROH的化合物的用量为6-20mol；结构如式(I)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
12.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，碱金属单质的用量为0.01-0.3mol。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为10-100微米；粒径分布小于1.2。
14.根据权利要求13所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为40-60微米；粒径分布为0.6-0.9。
15.一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将碱金属单质、通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、可选的惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；
通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；
通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式(I)所示：
其中，R5和R6各自独立为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基；
步骤(2)中将步骤(1)得到的液态混合物乳化的方法为将液态混合物与表面活性剂接触。
16.根据权利要求15所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，碱金属单质的用量为0.0001-1mol；通式为ROH的化合物的用量为4-30mol；结构如式(I)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。
17.根据权利要求16所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，碱金属单质的用量为0.001-0.5mol；通式为ROH的化合物的用量为6-20mol；结构如式(I)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
18.根据权利要求17所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，碱金属单质的用量为0.01-0.3mol。
19.根据权利要求15所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，步骤(1)中，所述加热的温度为80-120℃；所述加热的时间为0.5-5小时。
20.根据权利要求19所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，所述加热的温度为80-100℃；所述加热的时间为0.5-3小时。
21.根据权利要求15所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为80-120℃；时间为20-60分钟。
22.根据权利要求21所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，温度为80-100℃；时间为20-50分钟。
23.根据权利要求15所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，所述碱金属单质为金属锂、金属钠、金属钾和金属铯中的至少一种。
24.根据权利要求23所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，所述碱金属单质为金属钠。
25.根据权利要求15-24中任意一项所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，所述可选的惰性液体介质的用量为0.8-10L；所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。
26.根据权利要求25所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，所述惰性液体介质为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。
27.根据权利要求15-24中任意一项所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，通式MgXY中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基。
28.根据权利要求27中任意一项所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，通式为MgXY的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。
29.根据权利要求15-24中任意一项所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，通式ROH中，R为C1-C8的烷基。
30.根据权利要求29所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，通式为ROH的化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
31.根据权利要求15-24中任意一项所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，结构如式(I)所示的环氧乙烷类化合物中，R5和R6各自独立为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的卤代烷基。
32.根据权利要求30所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
33.根据权利要求15所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；
以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，所述表面活性剂的用量为1-20g。
34.由权利要求15-33中任意一项所述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂载体。
35.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有由权利要求1-14、34中任意一项所述的烯烃聚合催化剂载体与钛化合物以及可选的内给电子体反应得到的产物。
36.权利要求1-14、34中任意一项所述的烯烃聚合催化剂载体和/或权利要求35所述的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
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