CN107446070A

CN107446070A - 一种用于烯烃聚合催化剂的载体、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN107446070A
Application number: CN201710754103.0A
Authority: CN
Inventors: 王磊
Original assignee: Yingkou Scenery New Material Ltd By Share Ltd
Current assignee: Yingkou Scenery New Material Ltd By Share Ltd
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2017-08-29
Publication date: 2017-12-08

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合催化剂的载体、制备方法及其应用，其中所述的烯烃聚合催化剂的载体为(MgXY)m·[Mg(OR1)Z]p·(R2OH)n，其中的基团见说明书。

Description

一种用于烯烃聚合催化剂的载体、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及化工领域，特别涉及一种用于烯烃聚合催化剂的载体、制备方法及其应用。

背景技术

众所周知，常见用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂的载体是氯化镁醇合物，其综合性能优于其它的载体催化剂。目前，用于烯烃聚合的催化剂基本是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到，载体氯化镁醇合物的制备方法一般可采用通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化成型及超重力旋转床等方法，如专利WO99/44009与US4399054等公开了通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷后形成球形醇合物的方法。

为解决此类醇合物载体制备的催化剂在聚合过程中容易发生聚合物粒子的破碎造成的细粉过多的现象，人们又尝试在氯化镁醇合物载体的制备过程中加入给电子体化合物，如CN1169840C和CN1286863C将本行业公知的邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球型载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。但所述的复合物球型载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中，但该方法制备出的催化剂载体存在制备过程不稳定、容易发生载体粘连，且载体成型效果不好等缺点。

在US4861847中，使用环氧化物和磷酸三丁酯类化合物溶解氯化镁，形成均一溶液后再使用四氯化钛析出载体和进行钛负载，反应产物很复杂，所生产的副产物难以处理，在使用四氯化钛析出的过程中还要使用一些助析出剂，这使得反应副产物更加复杂，载体形貌难以控制。另外，由于在上述溶解体系中加入了醇，醇的加入加快了磷酸三丁酯及环氧对其的溶解作用，但是其本身能与四氯化钛发生作用而会对后续的催化剂形貌及性能产生影响。这些技术都是使用四氯化钛析出载体以制备催化剂，这种过程正如前面所述，反应复杂，废液无法回收，特别是在溶解体系中引入醇后，其载体形貌更加难以控制。

CN101190953公开了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，在卤代甲烷的存在下，使C₁~C₅的醇与镁粉反应，然后加入饱和烃并收集固体颗粒。固体颗粒是通式为Mg(OR)Cl·(ROH)n的含镁加合物，以此加合物为载体，在惰性烃存在下分别与给电子体好好玩和四卤化钛反应，得到固体催化剂。CN1590415A通过在卤代甲烷存在下，使C₂~C₄的低级醇与镁粉反应制得均匀镁加合物溶液，并将形成的镁加合物负载在球形二氧化硅载体上制得复合载体，再负载钛化合物得到催化剂固体组分。

中国专利CN102040680A报道了一类新型结构复杂的镁加合物载体（I），以该载体制备的烯烃聚合催化剂具有较高的催化活性和定向能力，且氢调敏感性较好。该载体的制备需要先制备出相应的卤化镁加合物，在与环氧烷类化合物进行接触反应得到。但该类反应需要先制备出卤化镁加合物后再与环氧类化合物反应，步骤繁琐，反应可控性较差。

（I）

也有报道采用烷氧基镁载体负载钛金属化合物进行催化剂的制备（CN1016422B、US5034361、US5849655、US5817591和US4469648），所述的烷氧基镁载体是通过金属镁与乙醇进行反应制备，但存在所得聚合物堆密度较低等缺点。

发明内容

为了克服现有的烯烃聚合催化剂载体的上述缺陷，本发明的目的之一是提供一种新的烯烃聚合催化剂载体。之二是提供一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，之三是提供一种由该载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用以及在烯烃聚合反应中的应用。

本发明提供一种用于制备烯烃聚合催化剂的载体及相应的催化剂，其中所述的烯烃聚合催化剂的载体为(MgXY)m·[Mg(OR1)Z]p·(R2OH)n。（式I）

其中，

R1和R2可相同或不同，优选为C₁~C₁₀的直链或支链烷基，更优选为C₂~C₅的直链或支链烷基，如乙基、丙基、丁基、戊基。具体通式为ROH的化合物如：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、和2-乙基-1-己醇中的中或多种，优选为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或多种。

X和Y各自独立地为溴或氯，更优选为氯；所述MgXY优选二氯化镁和/或二溴化镁，更优选二氯化镁。

Z优选为C₁~C₁₀的直链或支链烷基或烷氧基，更优选为C₂~C₅的直链或支链烷基或烷氧基，具体如乙基乙氧基镁、丙基乙氧基镁、丁基乙氧基镁、乙基丙氧基镁、丙基丙氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、氯化乙氧基镁、碘化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、碘化丙氧基镁。

m为0.001~2，

n为1.5~3，

p为0.01~0.10；

更优选m为0.01~1，

n为2.5~2.7，

p为0.05~0.2。

本发明在上述载体的基础上，进一步提供一种该载体的制备方法，所述方法，可以根据本领域常规的制备卤化镁醇合物的方法进行制备：如可采用如下方法制备：

（1）将通式MgXY所示的卤化镁、通式为R2OH所示的醇类化合物与第一惰性介质混合并加热，得到液态混合物；

（2）将步骤（1）得到的液态混合物乳化，并将乳化产物通入冷却至-40℃至10℃的第二惰性介质中急冷成型并进行固液分离，得到式（1）所示的固体产物。

其中，Mg(OR1)Z化合物的加入可在步骤（1）中的惰性介质中，也可加入到步骤（2）中的惰性介质中。卤化物的加入可以在步骤（1）或/和步骤（2）中加入。

所述第一惰性介质可以为本领域常用的各种不与氯化镁加合物发生化学相互作用的液体介质。例如硅油或/和白油、高沸点的烃类、表面活性剂等类液体溶剂，具体可为如煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、癸烷、甲苯、二甲苯、均三苯等，优选白油、二甲苯。

所述第二惰性介质为不与反应物或反应产物发生化学作用的液体，可以为沸点较低的烃类溶剂，如己烷、庚烷、癸烷、甲苯等中一种或多种，优选己烷或/和庚烷。

本发明的制备方法，其中加入Mg(OR1)Z作为助成型剂，加入量与卤化镁的摩尔比优选（0.005~5）：1，更优选（0.01~1）：1。加入卤化剂作为粒型控制剂，加入量与卤化镁的摩尔比优选（0.005~1）：1，更优选（0.01~0.5）：1。

其中所述卤化剂选自：卤单质、卤化物的至少一种，包括碘、溴、氯、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锌、碘化锌、溴化锌、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化锰、碘化锰、溴化锰、氯化钾、碘化钾、溴化钾、氯化汞、碘化汞、溴化汞等中的至少一种；

卤化镁和R2OH的醇类化合物的用量可根据式中所示的化合物的组成进行选择。优选以所述卤化镁中每摩尔镁元素计，通式R2OH所示化合物的用量为1~6摩尔，更优选2~3摩尔。Mg(OR1)Z化合物的用量与卤化镁的摩尔比优选（0.005~5）：1，更优选（0.01~1）：1。

本发明中MgXY所示的卤化镁、通式为R2OH所示的醇类化合物与第一惰性介质混合加热时的条件无特别限定，能形成液态混合物即可。一般所述加热的条件包括：温度90~150℃，时间0.5~5小时，优选温度110~130℃，时间2~3小时。

本发明中第一惰性介质的用量根据MgXY的用量来选择，以所述卤化镁中每摩尔镁元素计，一般第一惰性介质的用量为0.1~15L，优选0.5~10L。

根据本发明，步骤（1）的形成方法可采用本领域技术人员公知的各种方法得到液态混合物。比如可将所述液态混合物通过低速剪切或高速剪切（等，也可将液态混合物在超重力旋转床中进行旋转分散，拟或采用公开的通过喷雾法将其乳化等等。

本发明中将所得乳化产物通入到-50℃~10℃的第二惰性介质中急速冷却成型并将之进行固液分离出球型载体，优选将乳化产物通入到-30℃至-20℃的第二惰性介质中急速冷却成型并分离出球型载体。以所述卤化镁中每摩尔镁元素计，一般第二惰性介质的用量为0.1~20L，优选1~15L。所述固液分离可采用现有各种能实现固相与液相分离的方法，比如抽滤、压滤或离心分离，优选的固液分离为压滤法。

根据本发明，优选步骤还包括将步骤（2）所得的固体产物进行洗涤和干燥。所述洗涤可采用本领域技术人员公知的方法对固体产物进行洗涤，如可采用惰性烃类溶剂（戊烷、己烷、庚烷、石油醚、汽油等）对得到的固体产物进行洗涤，洗涤次数优选3~5次。本发明对干燥条件无特别限制，例如所述干燥温度可以为30℃~60℃，所述干燥时间可谓0.5~10小时，干燥也可在常压或减压条件下进行。

根据本发明的方法，可将所述液态的卤化镁加合物与惰性介质混合，然后将得到的混合物乳化，从而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化；还可以将所述惰性介质作为制备所述液态的卤化镁加合物的反应介质[即，将所述惰性介质与MgXY、醇和Mg(OR1)Z混合]，从而得到含有液态卤化镁加合物的混合物，将该混合物乳化，进而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化；也可以将部分所述惰性介质作为制备所述液态的卤化镁加合物的反应介质，从而得到含有液态卤化镁加合物的混合物，然后将该混合物与剩余部分所述液态卤化镁加合物合并乳化，进而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化，对于参与制备所述液态卤化镁加合物的惰性液体介质占所述惰性液体介质总量的比例没有特别限定，可以为任意比例。

根据本发明的方法，也可任选地向所述惰性介质中加入一些表面活性剂，如脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。所述表面活性剂的用量可以为本领域的常规用量，如相对于每摩尔镁计的MgXY，所述表面活性剂的用量可以为0.001~1摩尔。

根据本发明的一种优选实施方式，所述载体的平均粒径（平均颗粒直径）为10~100微米，粒径分布小于1.3。优选平均粒径为20~60微米，粒径分布为0.5~1.3。测试仪器采用Master Sizer 2000激光粒度仪（由Malvern Instruments Ltd生产制造）测定。

本发明的主要改进在于将卤化镁醇合物形成过程中加入成型剂和粒型控制剂，使所得的载体粒度分布更为集中，使用该载体制备的催化剂用于烯烃特别是丙烯聚合时，可以提高催化剂的活性和氢调敏感性能，所得聚合产物的堆密度适中，且基本无异形料的出现。

本发明意外地发现，在催化剂的载体(MgXY)m·(R2OH)n中，加入Mg(OR1)Z作为助成型剂，加入卤化剂作为粒型控制剂，加入惰性溶剂作为稀释剂。可使得到的新型催化剂载体的颗粒形态良好、表明光滑、无异形粒子，且采用该载体制备出的催化剂用于烯烃聚合（特别是丙烯聚合）反应时，聚合产物的堆密度低于常规的氯化镁醇合物载体催化剂制备出的聚合物，但又高于通常的烷氧基镁载体催化剂制备的聚合物。另外，载体的颗粒形态较好，所得催化剂的氢调敏感性较高，聚合物的细粉含量少。

所述惰性稀释剂可以为硅油或/和白油、高沸点的烃类、表面活性剂等类液体溶剂，具体可为如煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、癸烷、甲苯、二甲苯、均三苯中的一种或其混合物。

本发明的另一个目的是将所述烯烃聚合催化剂载体化合物进一步与卤化钛以及给电子体进行反应，得到适合于烯烃聚合反应的催化剂。由此，本发明也包括所述载体在催化剂制备中的应用。

本发明中烯烃聚合用催化剂组分的制备过程中可以使上述镁化合物{(MgXY)m·[(Mg(OR1)Z)]p·(R2OH)n}、钛化合物[Ti(OR3)_4-nX_n]、惰性稀释剂和给电子体化合物接触进行反应，优选按照以下的条件和次序使其接触、反应。所述的各原料的接触温度通常为-40℃~200℃，优选-20℃~150℃。

本发明所述的钛化合物选自通式为Ti(OR3)_4-nX_n化合物中的至少一种，式中的R3选自C₁~C₃₀的脂肪烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n选自0~4的整数：n当为2以上时，存在的多个R3可相同或不同。所述钛化合物的用量相当于载体化合物中的镁的摩尔比为（0.1~200）：1。具体的X优选为氯原子和溴原子，更优选为氯原子。R3优选C₁~C₂₀为烷基、烯基、芳烷基、芳基，具体如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苄基、苯乙基、苯基、甲苯基、乙苯基中的至少一种。具体的化合物如四烷氧基钛、四卤化钛、三烷氧基卤化钛、二烷氧基二卤化钛、烷氧基三卤化钛；更具体的四烷氧基钛化合物如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种；更具体的四卤化钛化合物如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种；更具体的三烷氧基卤化钛化合物如三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛、三异丁氧基氯化钛、三苯氧基氯化钛中、三甲氧基溴化钛、三乙氧基溴化钛、三正丙氧基溴化钛、三异丙氧基溴化钛、三正丁氧基溴化钛、三异丁氧基溴化钛、三苯氧基溴化钛中的至少一种；更具体的二烷氧基二卤化钛化合物如二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、二异丁氧基二氯化钛、二苯氧基二氯化钛中、二甲氧基二溴化钛、二乙氧基二溴化钛、二正丙氧基二溴化钛、二异丙氧基二溴化钛、二正丁氧基二溴化钛、二异丁氧基二溴化钛、二苯氧基二溴化钛中的至少一种。

本发明中的给电子体化合物包括酯、醚、酮、胺等类化合物，优选脂肪族和或芳香族单羧酸酯、脂肪族和或芳香族多元羧酸酯、脂肪族醚和或芳香族酚醚、环脂肪族醚、脂肪族酮、脂肪族和或芳香族胺类化合物中的一种或多种。优选选自C₁~C₅的饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₆~C₁₀芳香羧酸的烷基酯、C₂~C₈的脂肪醚、C₃~C₆环醚、C₃~C₇的脂肪酮和胺等。具体如甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1,3-二戊酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二异戊酯、2-正丙基丙二酸二乙酯、2-异丙基丙二酸二乙酯、2-正丁基丙二酸二乙酯、2-异丁基丙二酸二乙酯、2-正戊基丙二酸二乙酯、2-异戊基丙二酸二乙酯、2-环戊基丙二酸二乙酯、2, 2-二异丙基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、2-乙基-2-异丙基丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、2-正丙基丁二酸二乙酯、2-异丙基丁二酸二乙酯、2-正丁基丁二酸二乙酯、2-异丁基丁二酸二乙酯、2-正戊基丁二酸二乙酯、2-异戊基丁二酸二乙酯、2-环戊基丁二酸二乙酯、2-环己基丁二酸二乙酯、2, 3-二异丙基丁二酸二丁酯、2, 3-二异丁基丁二酸二丁酯、乙醚、己醚、环己醚、四氢呋喃、四氢吡喃、丙酮、甲基异丁基酮中的一种或多种。所述电子给予化合物的用量相对于载体中镁化合物的摩尔比为（0.005~10）：1，优选（0.01~5）：1。

附图说明：

图1为实施例1制备的卤化镁加合物的粒子形貌光学显微镜照片，

图2为对比例3制备的卤化镁加合物的粒子形貌光学显微镜照片。

具体实施方式：

以下的具体实施例是对本发明进一步的详细说明，并不能作为限制本发明的依据。

1、所述烯烃聚合催化剂载体的平均粒径及其粒度分布是由Master Sizer 2000激光粒度仪（由Malvern Instruments Ltd生产制造）测定。

2、所述烯烃聚合催化剂载体的形貌通过Nikon公司的Eclipse E200的光学显微镜观察。

3、聚合物粉料的堆积密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。

4、聚合物的熔融指数采用ASTM D1238-99规定的方法进行测定。

实施例1

该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。

在500ml的反应釜中，加入150ml白油、30g氯化镁、50ml无水乙醇和2.0g二乙氧基镁、0.012g氯化钠，在搅拌下升温至125℃。恒温反应2小时后，将混合物压入预热至125℃的300ml甲基硅油中，高速搅拌（1600rpm）分散乳化30min。分散后的混合液导入到预先降温至-35℃的2L己烷溶液中，分散为小液滴的MgCl₂醇合物熔体冷却固化成型后成为球型颗粒。过滤除去液体，用300ml己烷洗涤固体5次，在30℃下真空干燥1小时得到氯化镁醇合物固体载体。通过红外光谱和¹HNMR核磁测定、分析后确定其结构为{MgCl₂·[Mg(OEt)₂]_0.04·(EtOH)_2.6}。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图1所示。

实施例2

该实施例用于说明本发明的载体在烯烃聚合催化剂制备及所得催化剂在丙烯聚合反应中的应用。

（1）在300ml的玻璃反应釜中，氮气保护下依次加入18ml己烷、90ml四氯化钛、冷却至-20℃，加入实施例1制备的球形卤化镁加合物8.0g，维持-20℃搅拌30min。缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5g邻苯二甲酸二异丁酯。在110℃恒温反应30min后，滤去液体。加入80ml四氯化钛，升温至120℃，在120℃维持30min后滤去液体，重复上述操作一次。最后用60ml的己烷对所得到的固体洗涤5次（己烷用量为80ml/次）。真空干燥所得固体物，得到球形催化剂组分。

（2）丙烯液相本体聚合在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下，向反应釜中依次加入5ml的三乙基铝的己烷溶液（浓度为0.5mmol/ml）、1ml的甲基环己基二甲氧基硅烷的己烷溶液（浓度为0.1mmol/ml）和9mg步骤（1）制备的烯烃聚合催化剂组分。关闭高压釜，加入1.5L氢气（标准体积）和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时。降温，卸压，出料干燥得到聚合物粉料。对所得聚合物粉料称重并进行分析，结果见表1。该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

（3）采用与（2）相同的方法进行丙烯聚合，不同的是氢气的加入量为5.0L（标准体积），结果见表1。

（4）采用与（2）相同的方法进行丙烯聚合，不同的是氢气的加入量为8.0L（标准体积），结果见表1。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是将二乙氧基镁的用量改为4.0g，所得卤化镁加合物的组成为{MgCl₂·[Mg(OEt)₂]_0.08·(EtOH)_2.6}。采用光学显微镜对得到的卤化镁加合物的粒子形貌进行观察，发现该卤化镁加合物为球形，不存在异形料，且颗粒之间无粘连（图2）。

实施例4

（1）采用与实施例2中步骤（1）相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是卤化镁加合物为实施例3制备的卤化镁加合物。

（2）采用与实施例2中步骤（2）相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分采用上述步骤（1）制备的催化剂组分。

（3）采用与实施例2中步骤（3）相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分采用上述步骤（1）制备的催化剂组分。

（4）采用与实施例2中步骤（4）相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分采用上述步骤（1）制备的催化剂组分。

实施例5

实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。

按照实施例1中的步骤制备氯化镁醇合物固体，只是加入的卤化剂用氯化锰（加入量为0.015g）替代氯化钠。

实施例6

（1）采用与实施例2中步骤（1）相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是卤化镁加合物为实施例5制备的卤化镁加合物。

实施例7

按照实施例1中的步骤制备氯化镁醇合物固体，只是加入的卤化剂用氯化锌（加入量为0.018g）替代氯化钠。

实施例8

（1）采用与实施例2中步骤（1）相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是卤化镁加合物为实施例7制备的卤化镁加合物。

实施例9

按照实施例5中的步骤制备氯化镁醇合物固体，只是卤化剂氯化锌的加入过程放在冷却步骤中。

实施例10

（1）采用与实施例2中步骤（1）相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是卤化镁加合物为实施例9制备的卤化镁加合物。

对比例1

本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是不使用二乙氧基镁。该卤化镁加合物的组成为：MgCl₂·(EtOH)_2.6。

对比例2

本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

（1）采用与实施例2中步骤（1）相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是卤化镁加合物为对比例1制备的卤化镁加合物。

图1为实施例1制备的卤化镁加合物的粒子形貌光学显微镜照片，图2为对比例3制备的卤化镁加合物的粒子形貌光学显微镜照片。通过比较可以看出，根据本发明的球形卤化镁加合物的粒子形态十分完美，为球形，无异形料；而对比例3制备的卤化镁加合物不仅存在异形料，并且其载体粒子分布不均匀。

表1

表1列出了以实施例1、3、5、7、9和对比例1、3 所得加合物为载体制备的催化剂用于丙烯聚合反应时的聚合结果。从表中数据的对比可以看出，相比于现有技术加合物为载体制备的催化剂，根据本发明的球形卤化镁加合物为载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，显示出更加优异的氢调敏感性和更高的立体定向能力，催化剂的氢调能力与立体定向能力之间达到了更好的平衡，也就是说在高氢浓度下得到的具有更高熔融指数的聚合物仍具有较高的等规指数；另外，由本发明所得的球形卤化镁加合物为载体制备的催化剂催化丙烯聚合所得聚合物颗粒形态良好，还能降低聚合物的堆密度，基本无异形料的出现。

总之，采用本发明的方法制备的烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态良好，为球形，制备过程中无粒子发粘现象。表面光滑，基本无异形粒子，且其根据本发明所得加合物为载体制备的催化剂用于丙烯聚合反应时，显示更优的氢调敏感性和更高的立体定向能力，获得了催化剂氢调能力与立体定向能力之间的良好平衡性，综合性能更好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但本发明并不局限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单的变型也属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的具体方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应该视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种烯烃聚合催化剂的载体，化学式如下：(MgXY)m·[Mg(OR1)Z]p·(R2OH)n

其中，

R1和R2可相同或不同，为C₁~C₁₀的直链或支链烷基，

X和Y各自独立地为溴或氯，

Z为C₁~C₁₀的直链或支链烷基或烷氧基，

m为0.001~2，

n为1.5~3，

p为0.01~0.10；

所述载体的平均粒径为10~100微米。

2.一种权利要求1所述的载体的制备方法，所述方法，步骤如下：

（2）将步骤（1）得到的液态混合物乳化，并将乳化产物通入冷却至-40℃至10℃的第二惰性介质中急冷成型并进行固液分离，得到固体产物；

其中，Mg(OR1)Z化合物的加入可在步骤（1）中的惰性介质中，也可加入到步骤（2）中的惰性介质中，卤化物的加入可以在步骤（1）或/和步骤（2）中加入；

所述第一惰性介质选自：硅油或/和白油、高沸点的烃类、表面活性剂；

所述第二惰性介质选自：己烷、庚烷、癸烷、甲苯；

其中，Mg(OR1)Z作为助成型剂，加入量与MgXY的摩尔比为（0.005~5）：1，

卤化剂作为粒型控制剂，加入量与MgXY的摩尔比为（0.005~1）：1；

其中，卤化镁和R2OH的醇类化合物的用量，以所述卤化镁中每摩尔镁元素计，通式R2OH所示化合物的用量为1~6摩尔，Mg(OR1)Z化合物的用量与卤化镁的摩尔比为。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中MgXY所示的卤化镁、通式为R2OH所示的醇类化合物与第一惰性介质混合加热温度90~150℃，时间0.5~5小时；其中第一惰性介质的用量根据MgXY的用量来选择，以所述卤化镁中每摩尔镁元素计，第一惰性介质的用量为0.1~15L；其中步骤（1）得到的液态混合物通过低速剪切或高速剪切，或将液态混合物在超重力旋转床中进行旋转分散，或通过喷雾法将其乳化，步骤（2）中乳化产物通入到-50℃~10℃的第二惰性介质中急速冷却成型并将之进行固液分离出球型载体，进一步进行洗涤和干燥，可采用惰性烃类溶剂，对得到的固体产物进行洗涤，洗涤次数3~5次，干燥条件为30℃~60℃，干燥时间0.5~10小时，干燥可在常压或减压条件下进行。

4.根据权利要求3所述的制备方法，所述方法，步骤如下：

在500ml的反应釜中，加入150ml白油、30g氯化镁、50ml无水乙醇和2.0g二乙氧基镁、0.012g氯化钠，在搅拌下升温至125℃，恒温反应2小时后，将混合物压入预热至125℃的300ml甲基硅油中，高速搅拌（1600rpm）分散乳化30min，分散后的混合液导入到预先降温至-35℃的2L己烷溶液中，分散为小液滴的MgCl₂醇合物熔体冷却固化成型后成为球型颗粒，过滤除去液体，用300ml己烷洗涤固体5次，在30℃下真空干燥1小时得到氯化镁醇合物固体载体，其化学式为MgCl₂·[Mg(OEt)₂]_0.04·(EtOH)_2.6。

5.权利要求1所述的烯烃聚合催化剂载体的用途，所述用途包括，该载体与卤化钛以及给电子体进行反应，得到适合于烯烃聚合反应的催化剂。

6.根据权利要求5所述的用途，其中所述催化剂的制备是使{(MgXY)m·[(Mg(OR1)Z)]p·(R2OH)n}、钛化合物[Ti(OR3)_4-nX_n]、惰性稀释剂和给电子体化合物接触进行反应，反应温度为-40℃~200℃。

7.根据权利要求6所述的用途，其中所述催化剂的制备，步骤如下：

（1）在300ml的玻璃反应釜中，氮气保护下依次加入18ml己烷、90ml四氯化钛、冷却至-20℃，加入实施例1制备的球形卤化镁加合物8.0g，维持-20℃搅拌30min，缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5g邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃恒温反应30min后，滤去液体，加入80ml四氯化钛，升温至120℃，在120℃维持30min后滤去液体，重复上述操作一次，最后用60ml的己烷对所得到的固体洗涤5次（己烷用量为80ml/次），真空干燥所得固体物，得到球形催化剂组分，

（2）丙烯液相本体聚合在5L的不锈钢高压反应釜中进行，在氮气保护下，向反应釜中依次加入5ml的三乙基铝的己烷溶液（浓度为0.5mmol/ml）、1ml的甲基环己基二甲氧基硅烷的己烷溶液（浓度为0.1mmol/ml）和9mg步骤（1）制备的烯烃聚合催化剂组分，关闭高压釜，加入1.5L氢气（标准体积）和2.3L的液体丙烯，升温至70℃，反应1小时，降温，卸压，出料干燥得到聚合物粉料。

8.根据权利要求1所述的载体，

其中，

R1和R2可相同或不同，为C₂~C₅的直链或支链烷基，

X和Y各自独立地为氯；

Z为C₂~C₅的直链或支链烷基或烷氧基，

m为0.01~1，

n为2.5~2.7，

p为0.05~0.2。

9. 根据权利要求1所述的载体，

其中，R1和R2可相同或不同，选自乙基、丙基、丁基、戊基，其中ROH的化合物选自：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、和2-乙基-1-己醇

Z选自：乙基乙氧基镁、丙基乙氧基镁、丁基乙氧基镁、乙基丙氧基镁、丙基丙氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、氯化乙氧基镁、碘化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、碘化丙氧基镁。

10.根据权利要求1所述的载体，化学式如下：MgCl₂·[Mg(OEt)₂]_0.04·(EtOH)_2.6。