CN105622810A

CN105622810A - 烯烃聚合用的小孔径催化剂组分、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN105622810A
Application number: CN201410638490.8A
Authority: CN
Inventors: 郭正阳; 王迎; 王宇; 任春红; 雷世龙; 洪挺; 刘萃莲; 付梅艳
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-11-06
Filing date: 2014-11-06
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-11-06
Also published as: CN105622810B

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的小孔径催化剂组分及其制备方法。其通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中，还可以加入硅烷化合物，形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物与所得均匀溶液反应，在析出含镁/钛的固体物沉淀之前加入一种粒形改进剂，固体物沉淀形成之后在该固体物沉淀上负载或不负载电子给体，用惰性稀释剂洗涤后得到。该小孔径催化剂组分颗粒表面光滑、裂纹少，平均孔径在2纳米以下，用于丙烯聚合及共聚合时，粉料中细粉含量很少，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺。

Description

烯烃聚合用的小孔径催化剂组分、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的小孔径催化剂组分及其制备方法，及其在烯烃聚合或共聚合中的应用。具体地说，涉及一种用于丙烯聚合或共聚合的小孔径催化剂组分及其制备方法，及其在丙烯聚合或共聚合中的应用。

背景技术

用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分已公开，这类催化剂组分一般包含以下几类化合物：镁化合物、钛化合物和含氧的给电子体化合物。通常在催化剂组分产品中含有镁、氯、钛以及含氧的给电子体化合物，虽然不同的制备方法导致产品中组分含量不同，但催化剂组分都是由平均粒径为2～100微米的细小颗粒构成，颗粒表面也具有类似的多孔结构，其平均孔径在2～100纳米范围内。

近20年来，用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分方面的专利文献较多，主要集中在含氧的给电子体化合物方面，从早期的苯甲酸单酯，到邻苯二甲酸双酯，再到二醚类化合物、琥珀酸酯类化合物、二醇酯类化合物。含有这些给电子体化合物的催化剂组分具备更好的性能，具有更高的活性和定向能力，所生产的聚烯烃产品在灰分、结构规整性、分子量分布等方面优势明显。给电子体化合物的研究一直是这一领域的主要方向。

近些年来，新的聚合工艺装置陆续投入运行，对聚烯烃粉料产品的颗粒性能提出了新的要求，如聚丙烯气相聚合工艺装置产能增长很快，这些装置要求聚烯烃粉料颗粒流动性好，细粉少，因为颗粒之间摩擦会产生静电，聚合物粉料中的细粉含量对装置运行影响较大，细粉含量高会增加袋滤器的清洗频率；另外由于气相法聚丙烯工艺的撤热效果比本体法和浆液法差，细粉含量高会增加聚合釜内结块的风险；因此气相法聚丙烯工艺要求催化剂聚合过程中产生的细粉尽量少，以免影响装置的长周期运行。

聚烯烃粉料中细粉来自两个方面，一部分是催化剂组分在聚合过程中破碎产生；一部分是粉料颗粒之间磨擦产生。在控制好破碎的基础上，减少细粉的理想情况是把聚烯烃粉料做成表面光滑的球形，聚烯烃粉料颗粒形状是催化剂组分颗粒形状的复现，因此，粉料中细粉含量与催化剂组分颗粒表面形态相关。

催化剂组分颗粒表面形态改善方面的专利不多见，直接表征颗粒形态的更少，大部分专利文献是通过粉料中细粉减少来推测催化剂组分粒形的改善。

因此，迫切需要找到一种颗粒表面形态较好的催化剂组分，这种催化剂组分制备的聚合物粉料在聚合过程中不发生破碎，颗粒之间的摩擦较小，产生的细粉少，有利于聚合装置的长期稳定运行。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供了一种用于烯烃聚合或共聚合的小孔径催化剂组分及其制备方法。该小孔径催化剂组分颗粒表面形态好，表面光滑、裂纹少，平均孔径在2纳米以下。用于丙烯聚合及共聚合时，粉料中细粉含量很少，其它性能如活性、定向能力、氢调性能等也不错，是综合性能较好的催化剂组分。

一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物溶剂体系而形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物与所得均匀溶液反应，在析出含镁/钛的固体物沉淀之前低温下加入粒形改进剂，固体物沉淀形成之后负载或不负载电子给体，用惰性稀释剂洗涤后得到本发明的催化剂组分。

所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。

所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。

所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。

在有机环氧化合物和有机磷化合物的溶解体系中还可以加入硅烷化合物。所述的硅烷化合物的通式为R_nSi(OR¹)_4-n，式中0≤n≤4，R和R¹为同种或不同种的烷基，环烷基，芳基，卤化烷基等，R也可以为卤素或氢原子。例如：四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷等。

所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。

所述的钛的卤化物或其衍生物的通式为Ti(OR)_4-nX_n,式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是1至4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

所述的粒形改进剂包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。包括C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮等，优选为邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，可以单独使用或几种配合使用，。

所述的给电子体化合物可以为本领域常用的各种内给电子体，例如可以为选自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚、脂族酮中的一种或多种。具体地例如可以为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基异丁基酮中的一种或多种；其中优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种。

所述的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物等。

所述的各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，以0.5～4摩尔为好；有机磷化合物0.1～3摩尔，以0.3～1摩尔为好；硅烷化合物0.01～5摩尔，以0.05～1摩尔为好；助析出剂0.03～1摩尔，以0.05～0.4摩尔为好；粒形改进剂0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好；过渡金属钛的化合物0.5～20摩尔，以1～15摩尔为好；给电子体化合物0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好。

本发明的催化剂组分的化学成分主要为含钛1～10％，镁10～20％，氯40～70％，磷0.01～0.5％，硅0.01～0.5％，电子给体化合物5～25％，惰性稀释剂0～10％。

本发明的催化剂组分的制备方法如下：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和甲苯中，还可以加入硅烷化合物，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，在-30～60℃温度下，最好为-30～5℃，将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，然后在此均一溶液中加入酯类粒形改进剂，再将反应混合物升温至60～110℃，在此过程中有颗粒产生，再加入或者不加给电子体，将悬浮液在此温度下搅拌0.5～8小时，滤去母液，再用过渡金属钛的卤化物及惰性稀释剂的混合物处理3～4次，滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，包括以下组分：

A、含钛的固体催化剂组分，一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物溶剂体系，还可以加入硅烷化合物，而形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物与所得均匀溶液反应，在析出含镁/钛的固体物沉淀之前低温下加入酯类化合物，固体物沉淀形成之后负载或不负载电子给体，用惰性稀释剂洗涤后得到；

B、有机铝化合物；

C、有机硅化合物。

所述的烷基铝化合物其通式为AlR_nX_3-n,式中R可以为氢、及碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0<n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异乙基铝等烷基铝卤化物，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。

本发明催化剂体系中，组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～5000，优选为20～500。

本发明催化剂体系中组分C为有机硅化合物，其通式为R_nSi(OR¹)_4-n，式中0≤n≤3，R和R¹为同种或不同种的烷基，环烷基，芳基，卤化烷基等，R也可以为卤素或氢原子。具体如：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等。有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为0.1～300。根据不同烯烃种类，聚合时可以加入或不加入C组分。

本发明催化剂体系用于聚合的烯烃有乙烯，丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-戊烯等。本发明催化剂体系适用于淤浆聚合、本体聚合及气相聚合方式。

本发明在钛化合物与卤化镁均匀溶液接触之后催化剂组分颗粒沉淀产生之前-28～0℃加入了粒形改进剂，改变了催化剂组分颗粒沉淀的生长机理和形式，使颗粒的表面形态发生了明显变化，催化剂组分颗粒平均孔径在2纳米以下，表面形态好，表面光滑、裂纹少，用于丙烯聚合及共聚合时，粉料中细粉含量很少。

本发明的催化剂组分的主要组成与中国专利CN85100997公开的相当，制备方法也接近，只是在催化剂组分颗粒沉淀产生之前一定温度范围内加入了粒形改进剂，但本发明不是简单地在中国专利CN85100997公开方法上改变给电子体加入位置，正如比较例中所示，在中国专利CN85100997公开方法基础上改变给电子体加入位置并不一定能获得本发明的效果。

本发明的催化剂组分是现有技术的突破，通过大量测试，现有技术的聚烯烃催化剂组分颗粒孔径均在2～100纳米范围内，其中乙烯聚合用催化剂组分多采用硅胶为载体，颗粒孔径较大，在5～50纳米之间；丙烯聚合用催化剂多以卤化镁为载体，颗粒孔径较小，在2～5纳米之间。甚至有人认为聚烯烃催化剂组分颗粒孔径不可能在2纳米以下。而本发明的催化剂组分颗粒表面光滑，裂纹少，颗粒平均孔径在1～2纳米之间。

本发明用于烯烃聚合或共聚合与现有技术相比具有以下明显的优点：催化剂组分颗粒平均孔径在2纳米以下，表面形态好，表面光滑、裂纹少，用于丙烯聚合及共聚合时，粉料中细粉含量很少，其它性能如活性、定向能力、氢调性能等也不错，是综合性能较好的催化剂组分，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺。

附图说明

图1是实施例1催化剂组分的颗粒照片

图2是比较例1催化剂组分的颗粒照片

图3是实施例5催化剂组分的颗粒照片

图4是比较例5催化剂组分的颗粒照片

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

测试方法：

1.催化剂组分钛含量用分光光度法；

2.酯含量采用色谱法；

3.聚合物熔融指数(MI)用6932型熔融指数测定仪，意大利CEAST公司；

4.催化剂孔径用ASAP2010N型全自动快速比表面及孔隙度分析仪，美国麦克仪器公司。

实施例1

1、含钛固体催化剂组分的制备

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、100毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯，在温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，加入2.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯溶液72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为2.3％(wt)，DNBP含量为12％(wt)，颗粒平均孔径为1.6纳米，颗粒照片如图1。

2、聚合反应

5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及实施例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70℃，使氢气分压为0.2Mpa，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物。

实施例2

1、含钛固体催化剂组分的制备

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、100毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯，在温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，加入1.0毫升四氢呋喃(THF)，逐渐升温至85℃，80℃加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，85℃恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯溶液72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为2.5％(wt)，DNBP含量为11％(wt)，颗粒平均孔径为1.7纳米。颗粒照片类似图1。

2、聚合反应

同实施例1。

实施例3

1、含钛固体催化剂组分的制备

同实施例1，只是在母液升温至80℃时再加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。钛含量为2.5％(wt)，DNBP含量为13％(wt)，颗粒平均孔径为1.5纳米。颗粒照片类似图1。

2、聚合反应

丙烯聚合条件同实施例1。

实施例4

1、含钛固体催化剂组分的制备

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、100毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯，在温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，加入1.0毫升四氢呋喃(THF)和2.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，逐渐升温至85℃，80℃加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，85℃恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯溶液72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为2.2％(wt)，DNBP含量为12％(wt)，颗粒平均孔径为1.6纳米。颗粒照片类似图1。

2、聚合反应

丙烯聚合条件同实施例1。

实施例5

1、含钛固体催化剂组分的制备

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、100毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯、1.0毫升四乙氧基硅烷，在温度为60℃的条件下，反应1小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，加入2.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯溶液72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。颗粒照片如图3。

2、聚合反应

实施例6

1、含钛固体催化剂组分的制备

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、100毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯，1.0毫升四乙氧基硅烷，在温度为60℃的条件下，反应1小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，加入1.0毫升四氢呋喃(THF)，逐渐升温至85℃，80℃加入2.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，85℃恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯溶液72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。颗粒照片类似图3。

2、聚合反应

同实施例5。

实施例7

1、含钛固体催化剂组分的制备

同实施例5，只是在母液升温至80℃时再加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。颗粒照片类似图3。

2、聚合反应

丙烯聚合条件同实施例5。

实施例8

1、含钛固体催化剂组分的制备

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、100毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯，1.0毫升四乙氧基硅烷，在温度为60℃的条件下，反应1小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，加入1.0毫升四氢呋喃(THF)和2.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，逐渐升温至85℃，80℃加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，85℃恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯溶液72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。颗粒照片类似图3。

2、聚合反应

丙烯聚合条件同实施例5。

比较例1

1、含钛固体催化剂组分的制备

按中国专利CN85100997公开实施例1方法制备。其中钛含量为1.9％(wt)，DIBP含量为12.5％(wt)，颗粒平均孔径3.6纳米，颗粒照片如图2。

2、聚合反应

丙烯聚合条件同实施例1。

比较例2

1、含钛固体催化剂组分的制备

按中国专利CN85100997公开实施例1方法制备。只是邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)改在颗粒沉淀析出前5℃加入。其中钛含量为2.0％(wt)，DIBP含量14％(wt)，颗粒平均孔径3.4纳米，颗粒照片类似图2。

2、聚合反应

丙烯聚合条件同实施例1。

比较例3

1、含钛固体催化剂组分的制备

同实施例1，只是2.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)改在母液升温至80℃时加入。其中钛含量为2.2％(wt)，DNBP含量为12％(wt)，颗粒平均孔径为3.7纳米，颗粒照片类似图2。

2、聚合反应

丙烯聚合条件同实施例1。

比较例4

1、含钛固体催化剂组分的制备

同实施例1，只是2.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)改在母液升温至5℃时颗粒沉淀析出前加入。其中钛含量为2.3％(wt)，DNBP含量为13％(wt)，颗粒平均孔径为3.5纳米，颗粒照片类似图2。

2、聚合反应

丙烯聚合条件同实施例1。

表1聚合结果

带*为比较例

从表1可以看出，本发明的催化剂组分用于丙烯聚合及共聚合时，粉料中细粉含量很少，其它性能如活性、定向能力、氢调性能等也不错。

比较例5

1、含钛固体催化剂组分的制备

按中国专利ZL201010548601.8公开实施例1方法制备。颗粒照片如图4。

2、聚合反应

丙烯聚合条件同实施例5。

比较例6

1、含钛固体催化剂组分的制备

按中国专利ZL201010548601.8公开实施例1方法制备。只是邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)改在颗粒沉淀析出前5℃加入。颗粒照片类似图4。

2、聚合反应

丙烯聚合条件同实施例5。

比较例7

1、含钛固体催化剂组分的制备

同实施例5，只是2.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)改在母液升温至80℃时加入。颗粒照片类似图4。

2、聚合反应

丙烯聚合条件同实施例5。

比较例8

1、含钛固体催化剂组分的制备

同实施例5，只是2.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)改在母液升温至5℃时颗粒沉淀析出前加入。颗粒照片类似图4。

2、聚合反应

丙烯聚合条件同实施例5。

表2聚合结果

带*为比较例

从表2可以看出，本发明的催化剂组分用于丙烯聚合及共聚合时，粉料中细粉含量很少，其它性能如活性、定向能力、氢调性能等也不错。

Claims

1.一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物溶剂体系而形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物与所得均匀溶液反应，在析出含镁/钛的固体物沉淀之前低温下加入粒形改进剂，固体物沉淀形成之后负载或不负载电子给体，用惰性稀释剂洗涤后得到本发明的催化剂组分。

2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的粒形改进剂包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。

3.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的粒形改进剂包括C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮。

4.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的粒形改进剂包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮。

5.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。

7.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。

8.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

9.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。

10.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。

11.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。

12.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的钛的卤化物或其衍生物的通式为Ti(OR)_4-nX_n,式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是1至4的整数。

13.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的钛的卤化物或其衍生物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。

14.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的给电子体化合物选自脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。

15.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和硅烷化合物的溶剂体系而形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物与所得均匀溶液反应，在析出含镁/钛的固体物沉淀之前低温下加入粒形改进剂，固体物沉淀形成之后负载或不负载电子给体，用惰性稀释剂洗涤后得到本发明的催化剂组分；硅烷化合物的通式为R_nSi(OR₁)_4-n，式中n为0≤n≤4的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素或氢原子，R₁为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基。

16.根据权利要求15所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的硅烷化合物选自四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷。

17.根据权利要求1或15所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于各组分之间的比例以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，以0.5～4摩尔为好；有机磷化合物0.1～3摩尔，以0.3～1摩尔为好；硅烷化合物0.01～5摩尔，以0.05～1摩尔为好；助析出剂0.03～1摩尔，以0.05～0.4摩尔为好；粒形改进剂0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好；过渡金属钛的化合物0.5～20摩尔，以1～15摩尔为好；给电子体化合物0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好。

18.根据权利要求1或15所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于催化剂组分的平均孔径为1～2纳米。

19.一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，包括以下组分：

A、权利要求1或15所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分；

B、有机铝化合物；

C、有机硅化合物。

20.根据权利要求19所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的有机硅化合物的通式为R_nSi(OR¹)_4-n，式中0≤n≤3，R和R¹为同种或不同种的烷基，环烷基，芳基，卤化烷基等，R也可以为卤素或氢原子。

21.根据权利要求19所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的有机硅化合物为三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷。

22.根据权利要求19所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于有机铝化合物中的铝与含镁/钛催化剂组分中的钛的摩尔比为5～5000，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为0.1～300。