JP6706582B2 - オレフィン重合用の触媒成分の調製方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2014年4月29日に出願された中国特許出願第CN201410176103.3号、中国特許出願第201410177203.8号、中国特許出願第201410176105.2号、中国特許出願第201410176229.0号、中国特許出願第201410177192.3号、中国特許出願第201410176179.6号、及び中国特許出願第201410177228.8号の優先権を主張するものであり、これら文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
式I中、R2及びR3は、独立してH又はC1〜C10ヒドロカルビル若しくはハロゲン化ヒドロカルビルから選択され、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく;又は有機エポキシ化合物は、4〜8員環エポキシ化合物であり;ハロゲン含有化合物は、ハロゲン及びチタン含有化合物、ハロゲン化有機炭化水素化合物、ハロゲン化アシル化合物、ハロゲン及びリン含有化合物、ハロゲン及びホウ素含有化合物、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、並びにハロゲン及びケイ素含有化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含み;ハロゲン化マグネシウム溶液は、無水ハロゲン化マグネシウムを、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒を含む混合溶媒に溶解することにより形成される。
式I中、R2及びR3は、独立してH又はC1〜C10ヒドロカルビル若しくはハロゲン化ヒドロカルビルから選択され、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく;又は有機エポキシ化合物は、4〜8員環エポキシ化合物であり;ハロゲン含有化合物は、ハロゲン及びチタン含有化合物、ハロゲン化有機炭化水素化合物、ハロゲン化アシル化合物、ハロゲン及びリン含有化合物、ハロゲン及びホウ素含有化合物、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、並びにハロゲン及びケイ素含有化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含む。
(a)上述の調製方法により調製される触媒成分、
(b)式AlRmX3−mで示され、式中、Rが水素又はC1〜C20ヒドロカルビルであり、Xがハロゲンであり、mが0<m≦3である、少なくとも1つの有機アルミニウム化合物。
式I中、R2及びR3は、独立してH又はC1〜C10ヒドロカルビル若しくはハロゲン化ヒドロカルビルから選択され、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく;又は有機エポキシ化合物は、4〜8員環エポキシ化合物である。
1.担体及び触媒の粒度分布:MASTERSIZE粒径分析器により測定し、分散剤はn−ヘキサンであり、測定範囲は、0.02〜2000μmである。
2.触媒中の金属(主にチタン及びマグネシウム)の重量パーセント:ICPプラズマ分光計を使用して測定。
3.メルトインデックス:ASTMD1238規格に基づいて測定。
4.容積密度:DIN−53194規格に基づいて測定。
以下の実施例1〜5では、まずハロゲン化マグネシウムの溶液を調製した。その後、ハロゲン化マグネシウムの溶液を、ハロゲン及びチタン含有化合物と混合して、固形物を析出させ、それにより触媒成分を得た。
触媒成分の調製:無水塩化マグネシウム 2.4gを計量し、次いでチタン酸テトラブチル 8.8mL、エポキシクロロプロパン 2.0mL、無水エタノール 2.2mL、及びメチルベンゼン 50mLを添加した。得られた混合物を60℃に維持し、透明溶液が得られるまで撹拌した。メチルベンゼン 100mLを再び添加した。溶液を−20℃に冷却し、次いで四塩化チタン 30mLをビュレットでゆっくりと滴加した。その後、溶液を−20℃に維持して0.5時間反応させ、次に50℃に加熱して4時間反応させ、最後に90℃に加熱して3時間反応させて、触媒の懸濁液を得た。触媒の懸濁液を、静置して沈殿させ、各回メチルベンゼン 50mLで4回洗浄し、各回ヘキサン 50mLで2回洗浄した。洗浄した後、液体を窒素置換して65℃浴条件下で乾燥させ、固形灰白色自由流動性粉末を得た。固形灰白色自由流動性粉末は、本発明による触媒成分だった。その平均粒径は、3.48μmだった。元素分析:Ti:9.82%(重量による)、Mg:15.42%(重量による)。
ヘキサン 1L、トリエチルアルミニウム 1mmol、及びある量の触媒を、2Lのステンレス撹拌反応器に入れ、次いで80℃に加熱してから、水素ガス 0.18MPaを添加した。系の全圧を、エチレンで0.73MPaに維持して、重合反応を実施した。2時間の重合反応後、エチレンの添加を停止し、次いで冷却し、脱圧し、ポリエチレン粉末を計量し、触媒活性を算出し、ポリエチレン粉末の容積密度(BD)及び2.16Kgの負荷下でのポリエチレン粉末のメルトインデックス(MI2.16)を測定した。結果は、表1に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例1の「溶液を−20℃に冷却した」ステップを「溶液を0℃に冷却した」に変更し、「溶液を−20℃に維持して0.5時間反応させた」ステップを、「溶液を0℃に維持して0.5時間反応させた」に変更し、「次いで四塩化チタン 30mLをビュレットでゆっくりと滴加した」ステップを、「次いで四塩化チタン 15mLをビュレットでゆっくりと滴加した」に変更したこと以外は、実施例1で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、8.65μmだった。元素分析(ICP):Ti:6.75%(重量による)、Mg:19.71%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例1の条件と同じだった。結果は、表1に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例1の「無水エタノール 2.2mL」を「イソオクタノール 11.8mL」に変更した以外は、実施例1で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、3.92μmだった。元素分析(ICP):Ti:27.61%(重量による)、Mg:10.10%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例1の条件と同じだった。結果は、表1に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例1の「無水エタノール 2.2mL」を「n−ブチルアルコール 6.9mL」に変更した以外は、実施例1で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、2.82μmだった。元素分析(ICP):Ti:6.69%(重量による)、Mg:19.8%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例1の条件と同じだった。結果は、表1に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例1の「チタン酸テトラブチル 8.8mL」を「チタン酸テトラエチル 5.5mL」に変更し、「エポキシクロロプロパン 2.0mL」を「テトラヒドロフラン 2.1mL」に変更した以外は、実施例1で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、7.64μmだった。元素分析(ICP):Ti:12.22%(重量による)、Mg:16.06%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例1の条件と同じだった。結果は、表1に示した。
触媒成分の調製:
無水塩化マグネシウム 2.4gを計量し、次いでチタン酸テトラブチル 8.8mL、エポキシクロロプロパン 2.0mL、無水エタノール 2.2mL、及びメチルベンゼン 50mLを添加した。得られた混合物を60℃に維持し、透明溶液が得られるまで撹拌した。メチルベンゼン 100mLを再び添加した。溶液を0℃に冷却し、次いでクロロ−t−ブタン 25mLをビュレットでゆっくりと滴加した。その後、溶液を0℃に維持して0.5時間反応させ、次に50℃に加熱して3時間反応させ、最後に90℃に加熱して2時間反応させて、触媒の懸濁液を得た。触媒の懸濁液を、静置して沈殿させ、各回メチルベンゼン 50mLで4回洗浄し、各回ヘキサン 50mLで2回洗浄した。洗浄した後、液体を窒素置換して65℃浴条件下で乾燥させ、固形灰白色自由流動性粉末を得た。固形灰白色自由流動性粉末は、本発明による触媒成分だった。その平均粒径は、33.72μmだった。元素分析:Ti:15.24%(重量による)、Mg:16.74%(重量による)。
ヘキサン 1L、トリエチルアルミニウム 1mmol、及びある量の触媒を、2Lのステンレス撹拌反応器に入れ、次いで85℃に加熱してから、水素ガス 0.18MPaを添加した。系の全圧を、エチレンで1.03MPaに維持して、重合反応を実施した。2時間の重合反応後、エチレンの添加を停止し、次いで冷却し、脱圧し、ポリエチレン粉末を計量し、触媒活性を算出し、ポリエチレン粉末の容積密度(BD)及び2.16Kgの負荷下でのポリエチレン粉末のメルトインデックス(MI2.16)を測定した。結果は、表2に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例6の「溶液を0℃に冷却した」ステップを「溶液を45℃に冷却した」に変更し、「溶液を0℃に維持して0.5時間反応させた」ステップを、「溶液を45℃に維持して0.5時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例6で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、24.52μmだった。元素分析(ICP):Ti:8.33%(重量による)、Mg:14.17%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例6の条件と同じだった。結果は、表2に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例6の「チタン酸テトラブチル 8.8mL」を「チタン酸テトラエチル 5.5mL」に変更した以外は、実施例6で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、41.29μmだった。元素分析(ICP):Ti:6.53%(重量による)、Mg:12.20%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例6の条件と同じだった。結果は、表2に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例6の「無水エタノール 2.2mL」を「n−ブチルアルコール 6.9mL」に変更した以外は、実施例6で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、28.07μmだった。元素分析(ICP):Ti:4.88%(重量による)、Mg:13.59%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例6の条件と同じだった。結果は、表2に示した。
触媒成分の調製:
無水塩化マグネシウム 2.4gを計量し、次いでチタン酸テトラブチル 8.8mL、エポキシクロロプロパン 2.0mL、無水エタノール 2.2mL、及びメチルベンゼン 50mLを添加した。得られた混合物を60℃に維持し、透明溶液が得られるまで撹拌した。メチルベンゼン 100mLを再び添加した。溶液を0℃に冷却し、次いで塩化ベンゾイル 27mLをビュレットでゆっくりと滴加した。その後、溶液を0℃に維持して0.5時間反応させ、次に50℃に加熱して3時間反応させ、最後に90℃に加熱して2時間反応させて、触媒の懸濁液を得た。触媒の懸濁液を、静置して沈殿させ、各回メチルベンゼン 50mLで4回洗浄し、各回ヘキサン 50mLで2回洗浄した。洗浄した後、液体を窒素置換して65℃浴条件下で乾燥させ、固形灰白色自由流動性粉末を得た。固形灰白色自由流動性粉末は、本発明による触媒成分だった。その平均粒径は、35.63μmだった。元素分析:Ti:16.37%(重量による)、Mg:13.16%(重量による)。
ヘキサン 1L、トリエチルアルミニウム 1mmol、及びある量の触媒を、2Lのステンレス撹拌反応器に入れ、次いで85℃に加熱してから、水素ガス 0.18MPaを添加した。系の全圧を、エチレンで1.03MPaに維持して、重合反応を実施した。2時間の重合反応後、エチレンの添加を停止し、次いで冷却し、脱圧し、ポリエチレン粉末を計量し、触媒活性を算出し、ポリエチレン粉末の容積密度(BD)及び2.16Kgの負荷下でのポリエチレン粉末のメルトインデックス(MI2.16)を測定した。結果は、表3に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例10の「溶液を0℃に冷却した」ステップを「溶液を45℃に冷却した」に変更し、「溶液を0℃に維持して0.5時間反応させた」ステップを、「溶液を45℃に維持して0.5時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例10で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、23.54μmだった。元素分析(ICP):Ti:9.86%(重量による)、Mg:18.25%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例10の条件と同じだった。結果は、表3に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例10の「塩化ベンゾイル 27mL」を「塩化ベンゾイル 14mL」に変更した以外は、実施例10で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、38.18μmだった。元素分析(ICP):Ti:15.27%(重量による)、Mg:12.47%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例10の条件と同じだった。結果は、表3に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例10の「無水エタノール 2.2mL」を「n−ブチルアルコール 6.9mL」に変更した以外は、実施例10で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、42.45μmだった。元素分析(ICP):Ti:11.15%(重量による)、Mg:13.62%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例10の条件と同じだった。結果は、表3に示した。
触媒成分の調製:
無水塩化マグネシウム 2.4gを計量し、次いでチタン酸テトラブチル 8.8mL、エポキシクロロプロパン 2.0mL、無水エタノール 2.2mL、及びメチルベンゼン 50mLを添加した。得られた混合物を60℃に維持し、透明溶液が得られるまで撹拌した。メチルベンゼン 100mLを再び添加した。溶液を0℃に冷却し、次いで三塩化リン 35mLをビュレットでゆっくりと滴加した。その後、溶液を0℃に維持して0.5時間反応させ、次に50℃に加熱して3時間反応させ、最後に90℃に加熱して2時間反応させて、触媒の懸濁液を得た。触媒の懸濁液を、静置して沈殿させ、各回メチルベンゼン 50mLで4回洗浄し、各回ヘキサン 50mLで2回洗浄した。洗浄した後、液体を窒素置換して65℃浴条件下で乾燥させ、固形灰白色自由流動性粉末を得た。固形灰白色自由流動性粉末は、本発明による触媒成分だった。その平均粒径は、16.7μmだった。元素分析:Ti:0.54%(重量による)、Mg:26.39%(重量による)。
ヘキサン 1L、トリエチルアルミニウム 1mmol、及びある量の触媒を、2Lのステンレス撹拌反応器に入れ、次いで80℃に加熱してから、水素 0.18MPaを添加した。系の全圧を、エチレンで0.73MPaに維持して、重合反応を実施した。2時間の重合反応後、エチレンの添加を停止し、次いで冷却し、脱圧し、ポリエチレン粉末を計量し、触媒活性の算出し、ポリエチレン粉末の容積密度(BD)及び2.16Kgの負荷下でのポリエチレン粉末のメルトインデックス(MI2.16)を測定した。結果は、表4に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例14の「溶液を0℃に冷却した」ステップを「溶液を45℃に冷却した」に変更し、「溶液を0℃に維持して0.5時間反応させた」ステップを、「溶液を45℃に維持して0.5時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例14で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、33.56μmだった。元素分析(ICP):Ti:0.67%(重量による)、Mg:25.34%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例14の条件と同じだった。結果は、表4に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例14の「チタン酸テトラブチル 8.8mL」を「チタン酸テトラエチル 5.5mL」に変更した以外は、実施例14で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、21.46μmだった。元素分析(ICP):Ti:0.86%(重量による)、Mg:20.5%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例14の条件と同じだった。結果は、表4に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例14の「無水エタノール 2.2mL」を「n−ブチルアルコール 4.6mL」に変更し、実施例14の「溶液を0℃に冷却した」ステップを「溶液を45℃に冷却した」に変更し、「溶液を0℃に維持して0.5時間反応させた」ステップを、「溶液を45℃に維持して0.5時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例14で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、26.35μmだった。元素分析(ICP):Ti:0.97%(重量による)、Mg:28.82%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例14の条件と同じだった。結果は、表4に示した。
触媒成分の調製:
無水塩化マグネシウム 2.4gを計量し、次いでチタン酸テトラブチル 8.8mL、エポキシクロロプロパン 2.0mL、無水エタノール 2.2mL、及びメチルベンゼン 50mLを添加した。得られた混合物を60℃に維持し、透明溶液が得られるまで撹拌した。メチルベンゼン 100mLを再び添加した。溶液を0℃に冷却し、次いで三塩化ホウ素のヘキサン溶液(1M) 50mLをビュレットでゆっくりと滴加した。その後、溶液を0℃に維持して0.5時間反応させ、次に50℃に加熱して3時間反応させ、最後に65℃に加熱して2時間反応させて、触媒の懸濁液を得た。触媒の懸濁液を、静置して沈殿させ、各回メチルベンゼン 50mLで4回洗浄し、各回ヘキサン 50mLで2回洗浄した。洗浄した後、液体を窒素置換して65℃浴条件下で乾燥させ、固形灰白色自由流動性粉末を得た。固形灰白色自由流動性粉末は、本発明による触媒成分だった。その平均粒径は、25.57μmだった。元素分析:Ti:1.36%(重量による)、Mg:27.86%(重量による)。
ヘキサン 1L、トリエチルアルミニウム 1mmol、及びある量の触媒を、2Lのステンレス撹拌反応器に入れ、次いで80℃に加熱してから、水素ガス 0.18MPaを添加した。系の全圧を、エチレンで0.73MPaに維持して、重合反応を実施した。2時間の重合反応後、エチレンの添加を停止し、次いで冷却し、脱圧し、ポリエチレン粉末を計量し、触媒活性を算出し、ポリエチレン粉末の容積密度(BD)及び2.16Kgの負荷下でのポリエチレン粉末のメルトインデックス(MI2.16)を測定した。結果は、表5に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例18の「溶液を0℃に冷却した」ステップを「溶液を30℃に冷却した」に変更し、「溶液を0℃に維持して0.5時間反応させた」ステップを、「溶液を30℃に維持して0.5時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例18で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、18.47μmだった。元素分析(ICP):Ti:1.54%(重量による)、Mg:27.95%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例18の条件と同じだった。結果は、表5に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例18の「エポキシクロロプロパン 2.0mL」を「テトラヒドロフラン 2.1mL」に変更した以外は、実施例18で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、31.29μmだった。元素分析(ICP):Ti:0.92%(重量による)、Mg:22.16%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例18の条件と同じだった。結果は、表5に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例18の「無水エタノール 2.2mL」を「n−ブチルアルコール 4.6mL」に変更した以外は、実施例18で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、20.85μmだった。元素分析(ICP):Ti:0.76%(重量による)、Mg:21.65%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例18の条件と同じだった。結果は、表5に示した。
触媒成分の調製:
無水塩化マグネシウム 1.2gを計量し、次いでチタン酸テトラブチル 4.4mL、エポキシクロロプロパン 1.0mL、無水エタノール 1.1mL、及びヘキサン 50mLを添加した。得られた混合物を60℃に維持し、透明溶液が得られるまで撹拌した。ヘキサン 100mLを再び添加した。溶液を0℃に冷却し、次いで二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液(3M) 18mLをビュレットでゆっくりと滴加した。その後、溶液を0℃に維持して0.5時間反応させ、次に65℃に加熱して3時間反応させて、触媒の懸濁液を得た。触媒の懸濁液を、静置して沈殿させ、各回ヘキサン 50mLで4回洗浄した。洗浄した後、液体を窒素置換して65℃浴条件下で乾燥させ、固形自由流動性粉末を得た。固形自由流動性粉末は、本発明による触媒成分だった。その平均粒径は、15.68μmだった。元素分析:Ti:11.48%(重量による)、Mg:13.78%(重量による)。
ヘキサン 1L、トリエチルアルミニウム 1mmol、及びある量の触媒を、2Lのステンレス撹拌反応器に入れ、次いで90℃に加熱してから、水素 0.4MPaを添加した。系の全圧を、エチレンで1.0MPaに維持して、重合反応を実施した。2時間の重合反応後、エチレンの添加を停止し、次いで冷却し、脱圧し、ポリエチレン粉末を計量し、触媒活性を算出し、ポリエチレン粉末の容積密度(BD)及び2.16Kgの負荷下でのポリエチレン粉末のメルトインデックス(MI2.16)を測定した。結果は、表6に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例22の「溶液を0℃に冷却した」ステップを「溶液を45℃に冷却した」に変更し、「溶液を0℃に維持して0.5時間反応させた」ステップを、「溶液を45℃に維持して0.5時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例22で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、14.77μmだった。元素分析(ICP):Ti:7.64%(重量による)、Mg:16.06%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例22の条件と同じだった。結果は、表6に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例22の「チタン酸テトラブチル 4.4mL」を「チタン酸テトラエチル 2.8mL」に変更した以外は、実施例22で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、21.64μmだった。元素分析(ICP):Ti:10.92%(重量による)、Mg:16.33%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例22の条件と同じだった。結果は、表6に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例22の「無水エタノール 1.1mL」を「n−ブチルアルコール 2.3mL」に変更し、実施例22の「溶液を0℃に冷却した」ステップを「溶液を45℃に冷却した」に変更し、「溶液を0℃に維持して0.5時間反応させた」ステップを、「溶液を45℃に維持して0.5時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例22で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、16.84μmだった。元素分析(ICP):Ti:8.19%(重量による)、Mg:12.57%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例22の条件と同じだった。結果は、表6に示した。
触媒成分の調製:
無水塩化マグネシウム 2.4gを計量し、次いでチタン酸テトラブチル 8.8mL、エポキシクロロプロパン 2.0mL、無水エタノール 2.2mL、及びメチルベンゼン 50mLを添加した。得られた混合物を60℃に維持し、透明溶液が得られるまで撹拌した。メチルベンゼン 100mLを再び添加した。溶液を0℃に冷却し、次いで四塩化ケイ素 30mLをビュレットでゆっくりと滴加した。その後、溶液を0℃に維持して0.5時間反応させ、次に50℃に加熱して3時間反応させ、最後に90℃に加熱して2時間反応させて、触媒の懸濁液を得た。触媒の懸濁液を、静置して沈殿させ、各回メチルベンゼン 50mLで4回洗浄し、各回ヘキサン 50mLで2回洗浄した。洗浄した後、液体を窒素置換して65℃浴条件下で乾燥させ、固形灰白色自由流動性粉末を得た。固形灰白色自由流動性粉末は、本発明による触媒成分だった。その平均粒径は、23.66μmだった。元素分析:Ti:0.70%(重量による)、Mg:19.71%(重量による)。
ヘキサン 1L、トリエチルアルミニウム 1mmol、及びある量の触媒を、2Lのステンレス撹拌反応器に入れ、次いで85℃に加熱してから、水素 0.18MPaを添加した。系の全圧を、エチレンで1.03MPaに維持して、重合反応を実施した。2時間の重合反応後、エチレンの添加を停止し、次いで冷却し、脱圧し、ポリエチレン粉末を計量し、触媒活性を算出し、ポリエチレン粉末の容積密度(BD)及び2.16Kgの負荷下でのポリエチレン粉末のメルトインデックス(MI2.16)を測定した。結果は、表7に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例26の「溶液を0℃に冷却した」ステップを「溶液を25℃に冷却した」に変更し、「溶液を0℃に維持して0.5時間反応させた」ステップを、「溶液を25℃に維持して0.5時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例26で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、13.78μmだった。元素分析(ICP):Ti:0.86%(重量による)、Mg:20.50%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例26の条件と同じだった。結果は、表7に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例26の「エポキシクロロプロパン 2.0mL」を「テトラヒドロフラン 2.1mL」に変更し、実施例26の「溶液を0℃に冷却した」ステップを「溶液を25℃に冷却した」に変更し、「溶液を0℃に維持して0.5時間反応させた」ステップを、「溶液を25℃に維持して0.5時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例26で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、21.61μmだった。元素分析(ICP):Ti:0.60%(重量による)、Mg:22.91%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例26の条件と同じだった。結果は、表7に示した。
触媒成分の調製:
この実施例で使用した条件は、実施例26の「チタン酸テトラブチル 8.8mL」を「チタン酸テトラエチル 5.5mL」に変更し、実施例26の「溶液を0℃に冷却した」ステップを「溶液を25℃に冷却した」に変更し、「溶液を0℃に維持して0.5時間反応させた」ステップを、「溶液を25℃に維持して0.5時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例26で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、16.29μmだった。元素分析(ICP):Ti:0.36%(重量による)、Mg:19.03%(重量による)。
触媒のスラリー重合条件は、実施例26の条件と同じだった。結果は、表7に示した。
Claims (33)
- 有機エポキシ化合物を含有するハロゲン化マグネシウム溶液を、ハロゲン含有化合物と混合して固形物を析出させることにより得られる、オレフィン重合用の触媒成分であって、
前記有機エポキシ化合物が、式Iで示される3員環エポキシ化合物であり
前記ハロゲン含有化合物が、ハロゲン及びチタン含有化合物、ハロゲン化有機炭化水素化合物、ハロゲン化アシル化合物、ハロゲン及びリン含有化合物、ハロゲン及びホウ素含有化合物、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、並びにハロゲン及びケイ素含有化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含み、
前記ハロゲン化マグネシウム溶液が、無水ハロゲン化マグネシウムを、酸素含有有機チタン化合物、前記有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒を含むが、ホスファート化合物を含まない混合溶媒に溶解することにより形成される、触媒成分。 - 前記ハロゲン化マグネシウム溶液が、前記無水ハロゲン化マグネシウムを、前記酸素含有有機チタン化合物、前記有機エポキシ化合物、前記ヒドロキシ含有化合物、及び前記不活性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより形成される、請求項1に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン化マグネシウムが、式MgX2で示される通りであり、式中、Xはハロゲンであり、前記酸素含有有機チタン化合物が、式Ti(OR1)nX4−nで示される通りであり、式中、R1は、C1〜C20ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、0<n≦4であり、Xはハロゲンであり、
前記ヒドロキシ含有化合物が、式HOR4で示されている通りであり、式中、R4は、C1〜C20ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、
前記不活性溶媒が、C3〜C100脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素であり、飽和又は不飽和鎖の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよい、請求項1に記載の触媒成分。 - 前記不活性溶媒が、C4〜C20炭化水素化合物である、請求項1に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン化マグネシウムが、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
前記酸素含有有機チタン化合物が、チタナート化合物及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記ヒドロキシ含有化合物が、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びそれらの混合物からなる群から選択され、
前記不活性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、n−ブタン、イソブタン、イソペンタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の触媒成分。 - 前記酸素含有有機チタン化合物が、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、及びチタン酸テトライソオクチルからなる群から選択される少なくとも1つであり、
前記ヒドロキシ含有化合物が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、n−ヘキサノール、イソオクタノール、ベンジルアルコール、及びフェネチルアルコールからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1に記載の触媒成分。 - 1モル当りのハロゲン化マグネシウムに基づいて算出すると、
前記酸素含有有機チタン化合物が、0.01〜2.0モルであり、
前記有機エポキシ化合物が、0.01〜10モルであり、
前記ヒドロキシ含有化合物が、0.01〜20モルであり、
前記ハロゲン含有化合物が、0.1〜100モルである、請求項1に記載の触媒成分。 - 1モル当りのハロゲン化マグネシウムに基づいて算出すると、
前記酸素含有有機チタン化合物が、0.1〜1.5モルであり、
前記有機エポキシ化合物が、0.1〜6.5モルであり、
前記ヒドロキシ含有化合物が、0.1〜15モルであり、
前記ハロゲン含有化合物が、0.5〜50モルである、請求項1に記載の触媒成分。 - 前記有機エポキシ化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンジオキシド、エポキシクロロプロパン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、及びテトラヒドロフランからなる群から選択される1つ以上である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン及びチタン含有化合物が、式Ti(OR5)nX4−nで示される化合物であり、式中、R5は、C1〜C20ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、0≦n≦3であり、Xはハロゲンである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン及びチタン含有化合物が、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、塩化トリエトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、及び三塩化エトキシチタンからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項10に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン及びチタン含有化合物が、四塩化チタン、四臭化チタン、及び四ヨウ化チタンからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項10に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン化有機炭化水素化合物が、式R5Xで示される化合物であり、式中、R5は、C1〜C20ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、Xはハロゲンである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン化有機炭化水素化合物が、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロ−t−ブタン、ブロモ−t−ブタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、1,1−ジクロロエタン、及び1,1−ジクロロプロパンからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項13に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン化アシル化合物が、式R5COXで示される化合物であり、式中、R5は、C1〜C20ヒドロカルビル又は水素であり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、Xはハロゲンである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン化アシル化合物が、フッ化アシル化合物、塩化アシル化合物、臭化アシル化合物、及びヨウ化アシル物化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項15に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン化アシル化合物が、塩化アシル化合物である、請求項15に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン及びリン含有化合物が、式OpPR5 qX3−qで示される化合物であり、式中、R5は、C1〜C20アルキル又はアルコキシであり、0≦q<3であり、p=0又は1であり、Xはハロゲンであり;又は、前記ハロゲン及びリン含有化合物が五塩化リンである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン及びリン含有化合物が、メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、ジクロロリン酸メチル、ジクロロリン酸エチル、及びジクロロリン酸ブチルからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項18に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン及びリン含有化合物が、三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リンからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項18に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン及びホウ素含有化合物が、式BR5 qX3−qで示される通りであり、式中、R5は、C1〜C20アルキル又はアルコキシであり、0≦q<3であり、Xはハロゲンである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン及びホウ素含有化合物が、二塩化メチルホウ素、二塩化エチルホウ素、二塩化ブチルホウ素、二塩化メトキシホウ素、二塩化エトキシホウ素、三塩化ホウ素、及び二塩化ブトキシホウ素からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項21に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン化有機アルミニウム化合物が、式AlR5 nX3−nで示される化合物であり、式中、R5は、C1〜C20ヒドロカルビルであり、0.5≦n≦2.5であり、Xはハロゲンである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の触媒成分。
- 前記式中、R5は、6つ以下の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビルである、請求項23に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン化有機アルミニウム化合物が、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、及び二塩化イソブチルアルミニウムからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項23に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン及びケイ素含有化合物が、式(R5O)qSiR6 nX4−n−qで示される化合物であり、式中、R5及びR6は、C1〜C20ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルから独立して選択され、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、q及びnは各々、0又は正の数であり、0≦q+n≦3であり、Xはハロゲンである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン及びケイ素含有化合物が、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エトキシケイ素、三塩化フェニルケイ素、三塩化メチルケイ素、三塩化エチルケイ素、二塩化ジメトキシケイ素、二塩化メチルメトキシケイ素、及び二塩化メチルフェノキシケイ素からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項26に記載の触媒成分。
- 前記ハロゲン及びケイ素含有化合物が、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エトキシケイ素、及び三塩化フェニルケイ素からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項26に記載の触媒成分。
- 請求項1〜28のいずれか一項に記載の触媒成分を調製するための方法であって、
まず無水ハロゲン化マグネシウムを、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒を含むが、ホスファート化合物を含まない混合溶媒に溶解して、ハロゲン化マグネシウム溶液を形成する工程と;
次いで前記ハロゲン化マグネシウム溶液をハロゲン含有化合物と混合して固形物を析出させ、前記触媒成分を得る工程とを含み、
前記有機エポキシ化合物が、式Iで示される3員環エポキシ化合物であり、
前記ハロゲン含有化合物が、ハロゲン及びチタン含有化合物、ハロゲン化有機炭化水素化合物、ハロゲン化アシル化合物、ハロゲン及びリン含有化合物、ハロゲン及びホウ素含有化合物、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、並びにハロゲン及びケイ素含有化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含む方法。 - 前記ハロゲン化マグネシウム溶液が、無水ハロゲン化マグネシウムを、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより形成される、請求項29に記載の方法。
- 以下の成分の反応生成物を含む、オレフィン重合用の触媒:
(a)請求項1〜28のいずれか一項に記載の触媒成分、
(b)式AlRmX3−mで示され、式中、Rが水素又はC1〜C20ヒドロカルビルであり、Xがハロゲンであり、mが0<m≦3である、少なくとも1つの有機アルミニウム化合物。 - ハロゲン含有化合物と混合して固形物を析出させることにより、オレフィン重合用の触媒成分を調製するためのプロセスに使用されるハロゲン化マグネシウム溶液系であって、
前記ハロゲン化マグネシウム溶液系の溶媒は、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒を含む混合溶媒であり、
前記有機エポキシ化合物が、式Iで示される3員環エポキシ化合物であり、
前記ハロゲン化マグネシウム溶液系がホスファート化合物を含まない、ハロゲン化マグネシウム溶液系。 - 前記ハロゲン化マグネシウム溶液系の溶媒が、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒からなる混合溶媒である、請求項32に記載のハロゲン化マグネシウム溶液系。
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