RU2673609C2 - Способ получения компонента катализатора, использующегося для полимеризации олефина - Google Patents
Способ получения компонента катализатора, использующегося для полимеризации олефина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2673609C2 RU2673609C2 RU2016146550A RU2016146550A RU2673609C2 RU 2673609 C2 RU2673609 C2 RU 2673609C2 RU 2016146550 A RU2016146550 A RU 2016146550A RU 2016146550 A RU2016146550 A RU 2016146550A RU 2673609 C2 RU2673609 C2 RU 2673609C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- halogen
- group
- titanium
- organic
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 238
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 193
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 130
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 122
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 122
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 103
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 103
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 67
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 36
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 35
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 33
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 14
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- 125000006657 (C1-C10) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 17
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 17
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 11
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 9
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) ethoxide Substances [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 7
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N trichloro(phenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WIHMGGWNMISDNJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropane Chemical compound CCC(Cl)Cl WIHMGGWNMISDNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)oxirane Chemical compound COCC1CO1 LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N Diepoxybutane Chemical compound C1OC1C1OC1 ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001262 acyl bromides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001265 acyl fluorides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001267 acyl iodides Chemical class 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 3
- AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N bromocyclohexane Chemical compound BrC1CCCCC1 AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IKNPUBSFLQLSLS-UHFFFAOYSA-N butyl(dichloro)phosphane Chemical compound CCCCP(Cl)Cl IKNPUBSFLQLSLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JHNJGLVSPIMBLD-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethyl)phosphane Chemical compound CCP(Cl)Cl JHNJGLVSPIMBLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)phosphane Chemical compound CP(Cl)Cl CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SNVCRNWSNUUGEA-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphoryloxymethane Chemical compound COP(Cl)(Cl)=O SNVCRNWSNUUGEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 3
- RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl bromide Chemical compound CC(C)(C)Br RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical group CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- PEVJJRDDXKCISU-UHFFFAOYSA-N P(Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl.[P] Chemical compound P(Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl.[P] PEVJJRDDXKCISU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 46
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 48
- 238000011160 research Methods 0.000 description 33
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 29
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 28
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 21
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 12
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- YZBOZNXACBQJHI-UHFFFAOYSA-N 1-dichlorophosphoryloxyethane Chemical compound CCOP(Cl)(Cl)=O YZBOZNXACBQJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMZCDNSFRSVYKQ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)CC1=CC=CC=C1 VMZCDNSFRSVYKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFEILWXBDBCWKF-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropanoyl chloride Chemical compound ClC(=O)CCC1=CC=CC=C1 MFEILWXBDBCWKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQDQISMDUHBUFF-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbutanoyl chloride Chemical compound ClC(=O)CCCC1=CC=CC=C1 VQDQISMDUHBUFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N butyryl chloride Chemical compound CCCC(Cl)=O DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- GFAUNYMRSKVDJL-UHFFFAOYSA-N formyl chloride Chemical compound ClC=O GFAUNYMRSKVDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXPQRKFMDQNODS-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphate Chemical compound CCCOP(=O)(OCCC)OCCC RXPQRKFMDQNODS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100109871 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) aro-8 gene Proteins 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001337 aliphatic alkines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- QSDQMOYYLXMEPS-UHFFFAOYSA-N dialuminium Chemical compound [Al]#[Al] QSDQMOYYLXMEPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004712 monophosphates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
- C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к области получения катализаторов, предназначенных для полимеризации олефина. Описан компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, который получен путем смешивания раствора галогенида магния, содержащего органическое эпоксисоединение, с галогенсодержащим соединением и осаждения твердого вещества; где органическое эпоксисоединение представляет собой 3-членное эпоксисоединение, описывающееся формулой (I), в формуле (I) R2 и R3 независимо выбраны из группы, включающей Н или C1-С10-гидрокарбил или галогенированный гидрокарбил, и они могут обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; или органическое эпоксисоединение представляет собой 4-8-членное эпоксисоединение; галогенсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей галоген- и титансодержащие соединения, органические галогенированные углеводороды, ацилгалогениды, галоген- и фосфорсодержащие соединения, галоген- и борсодержащие соединения, галогенированные алюминийорганические соединения и галоген- и кремнийсодержащие соединения; и раствор галогенида магния получают путем растворения безводного галогенида магния в смеси растворителей, которая содержит органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель. Способ получения указанного компонента катализатора включает проводимое сначала растворение безводного галогенида магния в смеси растворителей, которая содержит органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель и не содержит фосфат, для того чтобы образовался раствор галогенида сегния; последующее смешивание раствора галогенида магния с галогенсодержащим соединением с осаждением твердого вещества, для того чтобы получился компонент ктализатора; где органическое эпоксисоединение представляет собой 3-членное эпоксисоединение, описывающееся формулой (I). Описан также катализатор, предназначенный для полимеризации олефина, содержащий продукт реакции следующих компонентов: (a) указанный компонент катализатора; (b) по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой AlRmX3-m, в которой R обозначает водород или С1-С20-гидрокарбил, X обозначает галоген и 0<m≤3. Система для получения раствора галогенида магния, применяющаяся в способе получения компонента катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, содержит органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель, где органическое эпоксисоединение представляет собой 3-членное эпоксисоединение, описывающееся формулой (I). Технический результат - компонент катализатора обладает хорошей морфологией частиц и превосходной способностью переносить водород, что облегчает использование катализатора в устройстве для проведения суспензионной полимеризации или полимеризации в газовой фазе. 4 н. и 21 з.п. ф-лы, 29 пр., 7 табл.
Description
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявкам на патенты Китая CN 201410176103.3, CN 201410177203.8, CN 201410176105.2, CN 201410176229.0, CN 201410177192.3, CN 201410176179.6 и CN 201410177228.8, поданным 29 апреля 2014 г., полное содержание которых включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к области получения катализаторов, предназначенных для полимеризации олефина. Настоящее изобретение относится к способу получения компонента катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и, кроме того, относится к компоненту катализатора, предназначенного для полимеризации или сополимеризации олефина, и к способу его получения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
С развитием методик полимеризации олефина значительно расширились исследования катализаторов, использующихся в методиках полимеризации. Из числа катализаторов, предназначенных для полимеризации олефинов, важную роль все еще играют высокоэффективные катализаторы, вследствие их хороших характеристик при полимеризации и высокоразвитых технологий применения. Вследствие все возрастающего интереса к разработке и производству полиолефиновых смол, обладающих новой структурой, постоянно увеличивается количество требований, предъявляемых к общим характеристикам катализаторов полимеризации олефина. Катализаторы должны являться подходящим для технологического оборудования и также необходимо, чтобы они обеспечивали возможность изменения и регулирования структур смол. После проведения многолетних поисковых и исследовательских работ показано, что высокоэффективные катализаторы на основе Mg-Ti являются подходящими для таких областей применения.
В настоящее время высокоэффективные катализаторы на основе Mg-Ti в основном получают по методике растворения-осаждения, т.е. путем проводимого сначала растворения магнийсодержащего соединения в растворителе и последующего осаждения. Например, в JP S54-40293 раскрыто растворение магнийсодержащих соединений в титанате, в JP S56-811 и JP S58-83006 раскрыто растворение магнийсодержащих соединений в спиртах, альдегидах, аминах, карбоновых кислотах; в JP S58-19307 раскрыто растворение магнийсодержащих соединений в фосфорорганических соединениях и в JP S58-183708 раскрыто растворение магнийсодержащих соединений в смеси органических эпоксисоединений и фосфорорганических соединений (фосфаты).
Хотя недостатки методики размола в некоторой степени можно устранить путем использования указанных выше методик растворения магнийсодержащих соединений, эти методики можно усовершенствовать. Например, в JP S54-40293, JP S58-19307 и JPS58-183708 описано, что, если катализатор, выделенный из раствора магнийсодержащего соединения в виде осадка, используют для полимеризации олефина, то его каталитическая активность является сравнительно низкой и явно уменьшается в ходе реакции полимеризации, и объемная плотность полученного полимера также является низкой.
Кроме того, высокоэффективные катализаторы на основе Mg-Ti также получают по методикам химической реакции, в которой химические вещества, такие как органическое содержащее металл-магний соединение, хлорирующий реагент и содержащее переходный металл-титан соединение, используют для получения различных типов катализаторов. Такие методики раскрыты в патентах Китая CN 1158136, CN 1299375, CN 1795213 и в патентах США US 3787384, US 4148754, US 4173547, US 4508843 и US 5124296. Хотя рабочие характеристики таких содержащих Mg-Ti катализаторов можно легко изменять, полученные катализаторы обладают неудовлетворительной формой частиц и обладают широким распределением частиц по размерам, и даже мультимодальным распределением частиц по размерам, что является неудовлетворительным для обеспечения длительного устойчивого режима работы полимеризационных установок.
С учетом указанного выше желательно получение компонента катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, который обладает высокой активностью, медленным снижением активности, хорошей чувствительностью по отношению к водороду и способствует обеспечению длительного устойчивого режима работы полимеризационных установок.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Направленной на устранение недостатков предшествующего уровня техники задачей настоящего изобретения является разработка способа получения компонента катализатора, предназначенного для полимеризации олефина. Компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, полученный этим способом обладает высокой активностью, медленным снижением активности и хорошей чувствительностью по отношению к водороду, и способствует обеспечению длительного устойчивого режима работы полимеризационных установок.
Для решения указанной выше задачи авторы настоящего изобретения провели обширные исследования компонентов катализаторов и их активности. После проведения многочисленных экспериментов авторы настоящего изобретения установили, что каталитическую систему, подходящую для полимеризации или сополимеризации олефина, можно получить путем выбора содержащей галогенид магния системы, подходящей для растворения и осаждения, проводимых во время получения катализатора. Такая каталитическая система обладает достаточно высокой активностью при полимеризации, обеспечивает стабильное протекание полимеризации, обладает медленным снижением активности и хорошей чувствительностью по отношению к водороду. Частицы катализатора обладают хорошей морфологией и узким распределением по размерам, что обеспечивает получение тонкодисперсного порошкообразного и обладающего высокой объемной плотностью полимера, обладающего частицами с хорошей морфологией и узким распределением по размерам. Это способствует обеспечению длительного устойчивого режима работы полимеризационных установок и полимер олефина, содержащего три или большее количество атомов водорода, обладает очень высокой стереорегулярностью. Кроме того, синтез катализатора обладает такими преимуществами, как низкое потребление исходных веществ, высокий коэффициент использования оборудования, легкость осуществления, и он является экологически благоприятным. Настоящее изобретение основано на этих результатах.
Одним объектом настоящего изобретения является компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, который получают путем смешивания раствора галогенида магния, содержащего органическое эпоксисоединение, с галогенсодержащим соединением с осаждением твердого вещества; где органическое эпоксисоединение представляет собой 3-членное эпоксисоединение, описывающееся формулой I,
в формуле I R1 и R2 независимо выбраны из группы, включающей Н или C1-C10-гидрокарбил или галогенированный гидрокарбил, и они могут обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; или органическое эпоксисоединение представляет собой 4- - 8-членное эпоксисоединение; галогенсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей галоген- и титансодержащие соединения, органические галогенированные углеводороды, ацилгалогениды, галоген- и фосфорсодержащие соединения, галоген- и борсодержащие соединения, галогенированные алюминийорганические соединения и галоген- и кремнийсодержащие соединения; раствор галогенида магния получают путем растворения безводного галогенида магния в смеси растворителей, которая содержит органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель.
В контексте настоящего изобретения раствор галогенида магния получают путем растворения безводного галогенида магния в смеси растворителей, которая содержит органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель.
Как описано выше, после проведения многочисленных экспериментов авторы настоящего изобретения установили, что каталитическую систему, подходящую для полимеризации или сополимеризации олефина, можно получить путем выбора содержащей галогенид магния системы, подходящей для растворения и осаждения, проводимых во время получения катализатора. Кроме того, авторы настоящего изобретения неожиданно установили, что путем использования смеси растворителей, содержащей органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель, предпочтительно смеси растворителей, содержащей органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель, безводный галогенид магния можно полностью растворить и получить однородный раствор галогенида магния. Кроме того, компонент катализатора, предназначенного для полимеризации или сополимеризации олефина, можно получить путем смешивания полученного раствора галогенида магния с галогенсодержащим соединением и последующего осаждения твердого вещества. Компонент катализатора обладает достаточно высокой активности при полимеризации, обеспечивает стабильное протекание полимеризации, обладает медленным снижением активности и хорошей чувствительностью по отношению к водороду. Кроме того, частицы катализатора обладают хорошей морфологией и узким распределением по размерам, что обеспечивает получение тонкодисперсного порошкообразного и обладающего высокой объемной плотностью полимера, обладающего частицами с хорошей морфологией и узким распределением по размерам. Это способствует обеспечению длительного устойчивого режима работы полимеризационных установок и полимер олефина, содержащего три или большее количество атомов водорода, обладает очень высокой стереорегулярностью.
В одном или большем количестве вариантов осуществления настоящего изобретения галогенид магния описывается формулой MgX2, в которой X обозначает галоген; органическое кислородсодержащее соединение титана описывается формулой Ti(OR1)nX4-n, в которой R1 обозначает C1-С20-гидрокарбил, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью, 0<n≤4 и X обозначает галоген; содержащее гидроксигруппу соединение описывается формулой HOR4, в которой R4 обозначает C1-C20-гидрокарбил, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; инертный растворитель представляет собой алифатический C3-C100-углеводород или галогенированный алифатический C3-C100-углеводород, ароматический C3-C100-углеводород или галогенированный C3-C100-ароматический углеводород, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; предпочтительно, если инертным растворителем является С4-С20-углеводород.
В одном или большем количестве вариантов осуществления настоящего изобретения галогенид магния выбран из группы, включающей хлорид магния, бромид магния, йодид магния и их смеси; органическое кислородсодержащее соединение титана выбрано из группы, включающей соединения титана и их смеси, предпочтительно из группы, включающей тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат и тетраизооктилтитанат; содержащее гидроксигруппу соединение выбрано из группы, включающей алифатические спирты, ароматические спирты или фенолы, предпочтительно из группы, включающей метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол, н-гексанол, изооктанол, бензиловый спирт и фенетиловый спирт; инертный растворитель выбран из группы, включающей бензол, толуол, ксилол, н-бутан, изобутан, изопентан, пентан, н-гексан, циклогексан, гептан, октан, декан, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол и их смеси.
В контексте настоящего изобретения количество органического кислородсодержащего соединения титана составляет 0,01-2,0 моля, предпочтительно 0,1-1,5 моля; количество органического эпоксисоединения составляет 0,01-10 молей, предпочтительно 0,1-6,5 моля; количество содержащего гидроксигруппу соединения составляет 0,01-20 молей, предпочтительно 0,1-15 молей; количество галогенсодержащего соединения составляет 0,1-100 молей, предпочтительно 0,5-50 молей в пересчете на 1 моль галогенида магния.
В контексте настоящего изобретения органическое эпоксисоединение представляет собой один или большее количество выбранных из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, бутадиеноксид, бутадиендиоксид, эпоксихлорпропан, простой метилглицидиловый эфир, простой диглицидиловый эфир и тетрагидрофуран.
В одном или большем количестве вариантов осуществления настоящего изобретения галоген- и титансодержащее соединение представляет собой соединение, описывающееся формулой Ti(OR5)nX4-n, в которой R5 обозначает C1-C20-гидрокарбил или галогенированный C1-C20-гидрокарбил, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью, 0≤n≤3 и X обозначает галоген. Галоген- и титансодержащее соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана, триэтоксихлорид титана, диэтоксидихлорид титана и этокситрихлорид титана; предпочтительно, если галоген- и титансодержащее соединение выбрано из группы, включающей тетрахлорид титана, тетрабромид титана и тетрайодид титана.
В одном или большем количестве вариантов осуществления настоящего изобретения органический галогенированный углеводород представляет собой соединение, описывающееся формулой R5X, в которой R5 обозначает C1-С20-гидрокарбил или галогенированный C1-C20-гидрокарбил, он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью, и X обозначает галоген. Органический галогенированный углеводород представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей хлорциклогексан, бромциклогексан, хлор-трет-бутан, бром-трет-бутан, хлорбензол, трихлорбензол, 1,1-дихлорэтан и 1,1-дихлорпропан.
В контексте настоящего изобретения ацилгалогенид представляет собой соединение, описывающееся формулой R5COX, в которой R5 обозначает C1-С20-гидрокарбил или водород, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью, и X обозначает галоген. Ацилгалогенид представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей ацилфториды, ацилхлориды, ацилбромиды и ацилйодиды; предпочтительно, если ацилгалогенидом является ацилхлорид.
В одном или большем количестве вариантов осуществления настоящего изобретения ацилхлорид представляет собой соединение, описывающееся формулой R5COCl, в которой R5 обозначает С1-C20-гидрокарбил или водород, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью. Ацилхлорид представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей формилхлорид, ацетилхлорид, пропионилхлорид, бутирилхлорид, бензоилхлорид, фталоилдихлорид, фенилацетилхлорид, фенилпропионилхлорид и фенилбутирилхлорид.
В одном или большем количестве вариантов осуществления настоящего изобретения галоген- и фосфорсодержащее соединение представляет собой соединение, описывающееся формулой OpPR5 qX3-q, в которой R5 обозначает C1-C20-алкил или -алкоксигруппу, 0≤q<3, р=0 или 1 и X обозначает галоген; или галоген- и фосфорсодержащим соединением является пентахлорид фосфора. Галоген- и фосфорсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей метилдихлорфосфин, этилдихлорфосфин, бутилдихлорфосфин, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, метилдихлорфосфат, этилдихлорфосфат и бутилдихлорфосфат; предпочтительно, если галоген- и фосфорсодержащее соединение выбрано из группы, включающей трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора и оксихлорид фосфора.
В одном или большем количестве вариантов осуществления настоящего изобретения галоген- и борсодержащее соединение представляет собой соединение, описывающееся формулой BR5 qX3-q, в которой R5 обозначает С1-C20-алкил или -алкоксигруппу, 0≤q<3 и X обозначает галоген. Галоген- и борсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей метилдихлорид бора, этилдихлорид бора, бутилдихлорид бора, метоксидихлорид бора, этоксидихлорид бора, трихлорид бора и бутоксидихлорид бора.
В одном или большем количестве вариантов осуществления настоящего изобретения галогенированное алюминийорганическое соединение представляет собой соединение, описывающееся формулой AlR5 nX3-n, в которой R5 обозначает C1-C20-гидрокарбил, предпочтительно обладающий линейной или разветвленной цепью гидрокарбил, содержащий не более 6 атомов углерода, 0,5≤n≤2,5 и X обозначает галоген. Галогенированное алюминийорганическое соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей этилдихлорид алюминия, этилсесквихлорид алюминия, диэтилхлорид алюминия и изопропилдихлорид алюминия.
В одном или большем количестве вариантов осуществления настоящего изобретения галоген- и кремнийсодержащее соединение представляет собой соединение, описывающееся формулой (R5O)qSiR6 nX4-n-q, в которой R5 и R6 независимо выбраны из группы, включающей С1-С20-гидрокарбил или галогенированный С1-C20-гидрокарбил, и они могут обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; каждый q и n равны 0 или обозначают положительное число и 0≤q+n≤3; X обозначает галоген. Галоген- и кремнийсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, этокситрихлорид кремния, фенилтрихлорид кремния, метилтрихлорид кремния, этилтрихлорид кремния, диэтоксидихлорид кремния, метилметоксидихлорид кремния и метилфеноксидихлорид кремния; предпочтительно, если галоген- и кремнийсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, этокситрихлорид кремния и фенилтрихлорид кремния.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения компонента катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, включающий стадии проводимого сначала растворения безводного галогенида магния в смеси растворителей, которая содержит органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель, и не содержит фосфат, с получением раствора галогенида магния; последующего смешивания раствора галогенида магния с галогенсодержащим соединением с осаждением твердого вещества и с получением компонента катализатора; где органическое эпоксисоединение представляет собой 3-членное эпоксисоединение, описывающееся формулой I,
в формуле I R2 и R3 независимо выбраны из группы, включающей Н или С1-С10-гидрокарбил или галогенированный гидрокарбил, и они могут обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; или органическое эпоксисоединение представляет собой 4- - 8-членное эпоксисоединение; галогенсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей галоген- и титансодержащие соединения, органические галогенированные углеводороды, ацилгалогениды, галоген- и фосфорсодержащие соединения, галоген- и борсодержащие соединения, галогенированные алюминийорганические соединения и галоген- и кремнийсодержащие соединения.
Раствор галогенида магния, полученный в настоящем изобретении, содержит аморфный галогенид магния. Другими словами, раствор галогенида магния, предлагаемый в настоящем изобретении, не содержат кристаллический галогенид магния. В контексте настоящего изобретения исходным веществом, безводным галогенидом магния, является кристаллический галогенид магния, который может обладать такой формой кристалла, как α-, β- или γ-форма и т.п. В контексте настоящего изобретения в дополнение к указанным выше четырем необходимым органическим растворителям смесь растворителей может содержать другие органические растворители, например, органический растворитель, который выбран из группы, включающей сложные эфиры, кетоны, амины и т.п. Количества этих других органических растворителей выбирают таким образом, чтобы не происходило воздействия на фазовое состояние конечного продукта - раствора галогенида магния.
В контексте настоящего изобретения для того, чтобы раствор галогенида магния мог обладать лучшими рабочими характеристиками при последующем использовании, смесь растворителей не содержит фосфат. Например, если его используют для получения катализатора, то он обеспечивает более легкое осаждение твердого компонента и увеличение активности соответствующего катализатора. При этом можно избежать содержания остаточных количеств токсичного фосфорсодержащего вещества в конечном продукте-катализаторе. В контексте настоящего изобретения фосфат выбран из группы, включающей трибутилфосфат, трибутилфосфат, трипропилфосфат, триэтилфосфат или триметилфосфат.
В контексте настоящего изобретения предпочтительно, если раствор галогенида магния получают путем растворения безводного галогенида магния в смеси растворителей, которая содержит органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель. Это означает, что предпочтительно, если смесь растворителей, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит только указанные выше четыре необходимых органических растворителя.
В одном или большем количестве вариантов осуществления галогенид магния описывается формулой MgX2, в которой X обозначает галоген. Органическое кислородсодержащее соединение титана описывается формулой Ti(OR1)nX4-n, в которой R1 обозначает C1-C20-гидрокарбил, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью, 0<n≤4 и X обозначает галоген. Предпочтительно, если используют соединения четырехвалентного титана, поскольку при комнатной температуре они находятся в жидком состоянии и обычно обладают хорошей совместимостью с некоторыми растворителями. Титансодержащее соединение, предпочтительно использующееся в реакции, предпочтительно выбрано из группы, включающей соединения, описывающиеся формулой Ti(OR1)nX4-n, в которой n=4, или их смесь. Обычно использующимся соединением является тетрабутилтитанат. Содержащее гидроксигруппу соединение описывается формулой HOR4, в которой R4 обозначает C1-C20-гидрокарбил, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; инертный растворитель представляет собой алифатический C3-C100-углеводород или галогенированный алифатический C3-C100-углеводород, ароматический C3-C100-углеводород или галогенированный С3-С100-ароматический углеводород, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; предпочтительно, если инертным растворителем является С4-С20-углеводород.
Предпочтительно, если галогенид магния выбран из группы, включающей хлорид магния, бромид магния, йодид магния и их смеси, и более предпочтительно, если галогенидом магния, использующимся в реакции, является хлорид магния или смесь, содержащая хлорид магния; органическое кислородсодержащее соединение титана выбрано из группы, включающей соединения титана и их смеси, предпочтительно из группы, включающей тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат и тетраизооктилтитанат; содержащее гидроксигруппу соединение представляет собой алифатический спирт, ароматический спирт или фенол, предпочтительно, если содержащее гидроксигруппу соединение выбрано из группы, включающей метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол, н-гексанол, изооктанол, бензиловый спирт и фенетиловый спирт; инертный растворитель выбран из группы, включающей бензол, толуол, ксилол, н-бутан, изобутан, изопентан, пентан, н-гексан, циклогексан, гептан, октан, декан, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол и их смеси.
В одном или большем количестве вариантов осуществления количество органического кислородсодержащего соединения титана составляет 0,01-2,0 моля, предпочтительно 0,1-1,5 моля; количество органического эпоксисоединения составляет 0,01-10 молей, предпочтительно 0,1-6,5 моля; количество содержащего гидроксигруппу соединения составляет 0,01-20 молей, предпочтительно 0,1-15 молей; количество галогенсодержащего соединения составляет 0,1-100 молей, предпочтительно 0,5-50 молей в пересчете на 1 моль галогенида магния.
В одном или большем количестве вариантов осуществления молярная концентрация галогенида магния в растворе галогенида магния находится в диапазоне от 0,0001 до 20 моль/л, предпочтительно в диапазоне от 0,001 до 10 моль/л.
После проведения многочисленных экспериментов авторы настоящего изобретения установили, что путем использования смеси растворителей, содержащей органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель, предпочтительно смеси растворителей, содержащей органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель, обладающей указанным выше составом, безводный галогенид магния можно полностью растворить и получить однородный раствор галогенида магния. Кроме того, компонент катализатора, предназначенного для полимеризации или сополимеризации олефина, можно получить путем смешивания полученного раствора галогенида магния с галогенсодержащим соединением и последующего осаждения твердого вещества. Компонент катализатора обладает достаточно высокой активности при полимеризации, обеспечивает стабильное протекание полимеризации, обладает медленным снижением активности и хорошей чувствительностью по отношению к водороду. Частицы катализатора обладают хорошей морфологией и узким распределением по размерам, что обеспечивает получение тонкодисперсного порошкообразного и обладающего высокой объемной плотностью полимера, обладающего частицами с хорошей морфологией и узким распределением по размерам. Это способствует обеспечению длительного устойчивого режима работы полимеризационных установок и полимер олефина, содержащего три или большее количество атомов водорода, обладает очень высокой стереорегулярностью.
В контексте настоящего изобретения предпочтительно, если органическое эпоксисоединение, описывающееся формулой I, представляет собой алифатический С2-С8-олефин, диалкены, галогенированный алифатический олефин, оксиды диалкенов, простые глицидиловые эфиры или внутренние простые эфиры и т.п. Предпочтительно, если органическое эпоксисоединение представляет собой один или большее количество выбранных из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, бутадиеноксид, бутадиендиоксид, эпоксихлорпропан, простой метилглицидиловый эфир, простой диглицидиловый эфир и тетрагидрофуран.
В одном или большем количестве вариантов осуществления галоген- и титансодержащее соединение представляет собой соединение, описывающееся формулой Ti(OR5)nX4-n, в которой R5 обозначает С1-С20-гидрокарбил или галогенированный С1-С20-гидрокарбил, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью, 0≤n≤3 и X обозначает галоген.
В контексте настоящего изобретения предпочтительно галоген- и титансодержащее соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана, триэтоксихлорид титана, диэтоксидихлорид титана и этокситрихлорид титана; предпочтительно, если галоген- и титансодержащее соединение выбрано из группы, включающей тетрахлорид титана, тетрабромид титана и тетрайодид титана.
В одном или большем количестве вариантов осуществления органический галогенированный углеводород представляет собой соединение, описывающееся формулой R5X, в которой R5 обозначает C1-C20-гидрокарбил или галогенированный C1-C20-гидрокарбил, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью, и X обозначает галоген.
В контексте настоящего изобретения предпочтительно, если органический галогенированный углеводород представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей хлорциклогексан, бромциклогексан, хлор-трет-бутан, бром-трет-бутан, хлорбензол, трихлорбензол, 1,1-дихлорэтан и 1,1-дихлорпропан.
В одном или большем количестве вариантов осуществления ацилгалогенид представляет собой соединение, описывающееся формулой R5СОХ, в которой R5 обозначает C1-C20-гидрокарбил или водород, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью, и X обозначает галоген.
В контексте настоящего изобретения ацилгалогенид представляет собой по меньшей мере один из следующих: ацилфторид, ацилхлорид, ацилбромид и ацилйодид. Предпочтительно, если ацилгалогенидом является ацилхлорид.
В одном или большем количестве других вариантов осуществления ацилхлорид представляет собой соединение, описывающееся формулой R5COCl, в которой R5 обозначает C1-C20-гидрокарбил или водород, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью.
В контексте настоящего изобретения предпочтительно, если ацилхлорид представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей формилхлорид, ацетилхлорид, пропионилхлорид, бутирилхлорид, бензоилхлорид, фталоилдихлорид, фенилацетилхлорид, фенилпропионилхлорид и фенилбутирилхлорид.
В одном или большем количестве вариантов осуществления галоген- и фосфорсодержащее соединение представляет собой соединение, описывающееся формулой OpPR5 qX3-q, в которой R5 обозначает C1-C20-алкил или -алкоксигруппу, 0≤q<3, р=0 или 1 и X обозначает галоген; или галоген- и фосфорсодержащим соединением является пентахлорид фосфора.
В контексте настоящего изобретения предпочтительно, если галоген- и фосфорсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей метилдихлорфосфин, этилдихлорфосфин, бутилдихлорфосфин, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, метилдихлорфосфат, этилдихлорфосфат и бутилдихлорфосфат; предпочтительно, если галоген- и фосфорсодержащее соединение выбрано из группы, включающей трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора и оксихлорид фосфора.
В одном или большем количестве вариантов осуществления галоген- и борсодержащее соединение описывается формулой BR5 qX3-q, в которой R5 обозначает C1-C20-алкил или -алкоксигруппу, 0≤q<3 и X обозначает галоген.
В контексте настоящего изобретения предпочтительно, если галоген- и борсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей метилдихлорид бора, этилдихлорид бора, бутилдихлорид бора, метоксидихлорид бора, этоксидихлорид бора, трихлорид бора и бутоксидихлорид бора.
В одном или большем количестве вариантов осуществления галогенированное алюминийорганическое соединение представляет собой соединение, описывающееся формулой AlR5 nX3-n, в которой R5 обозначает С1-C20-гидрокарбил, предпочтительно обладающий линейной или разветвленной цепью гидрокарбил, содержащий не более 6 атомов углерода, 0,5≤n≤2,5 и X обозначает галоген.
В контексте настоящего изобретения предпочтительно, если галогенированное алюминийорганическое соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей этилдихлорид алюминия, этилсесквихлорид алюминия, диэтилхлорид алюминия и изопропилдихлорид алюминия.
В одном или большем количестве вариантов осуществления галоген- и кремнийсодержащее соединение представляет собой соединение, описывающееся формулой (R5O)qSiR6 nX4-n-q, в которой R5 и R6 независимо выбраны из группы, включающей C1-C20-гидрокарбил или галогенированный C1-C20-гидрокарбил, и они могут обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; каждый q и n равны 0 или обозначают положительное число и 0≤q+n≤3; X обозначает галоген.
В контексте настоящего изобретения предпочтительно, если галоген- и кремнийсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, этокситрихлорид кремния, фенилтрихлорид кремния, метилтрихлорид кремния, этилтрихлорид кремния, диэтоксидихлорид кремния, метилметоксидихлорид кремния и метилфеноксидихлорид кремния; предпочтительно, если галоген- и кремнийсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, этокситрихлорид кремния и фенилтрихлорид кремния.
При проведении стадий получения раствора галогенида магния, предлагаемого в настоящем изобретении, температура, при которой магнийсодержащее соединение, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и органическое соединение титана вводят во взаимодействие друг с другом, зависит от характеристик реагентов. Обычно предпочтительно проводить растворение при сравнительно высокой температуре, предпочтительно при температуре, равной ниже температуры разложения реагентов, и обычно температура не превышает 200°C, в большинстве случаев она не превышает 150°C. Время растворения зависит от характеристик реагентов и рабочих условий. Обычно время выбирают таким образом, чтобы можно было получить полностью прозрачный раствор. Обычно необходимо от 10 мин до 24 ч, предпочтительно от 2 до 16 ч. Во время растворения можно добавить указанный выше инертный растворитель.
Вторую стадию получения компонента катализатора также можно назвать стадией осаждения. На этой стадии завершается реакция хлорирования раствора, содержащего комплекс магний-титан, и жидкий комплекс осаждается из раствора. Для введения во взаимодействия раствора, содержащего комплекс магний-титан, с галогенсодержащим соединением можно использовать любую подходящую методику. Например, раствор, содержащий комплекс магний-титан, можно по каплям добавить к раствору галогенсодержащего соединения или раствор галогенсодержащего соединения можно по каплям добавить к раствору, содержащему магний-титан. Скорость проводимого по каплям добавления выбирают таким образом, чтобы не происходило локального перегрева реакционной смеси. Для обеспечения спокойного протекания реакции при проводимом по каплям добавлении часто проводят перемешивание. На этой стадии осаждения температуру можно поддерживать в диапазоне от -40 до 100°C, предпочтительно в диапазоне от -20 до 80°C. Время проведения реакции на стадии осаждения должно быть достаточно длительным для получения всего осажденного вещества. Время проведения реакции может находиться в диапазоне от 1 мин до 10 ч, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 8 ч.
Установлено, что после проведения стадии осаждения проведение состаривания при определенной температуре в течение некоторого промежутка времени является предпочтительным для обеспечения хорошей формы частиц катализатора и также может повысить прочность частиц катализатора, таким образом снижая вероятность разрушения частиц катализатора при проведении полимеризации этилена в присутствии катализатора. Температура проведения состаривания обычно равна или выше температуры проведения реакции осаждения. Длительность проведения состаривания можно регулировать в пределах 0,5-15 ч, предпочтительно в пределах 1-10 ч.
После проведения состаривания обычно проводят промывку для удаления избыточных количеств реагентов и побочных продуктов, образовавшихся в ходе получения. Для промывки можно использовать любой инертный растворитель, такой как бензол, толуол, ксилол, изобутан, пентан, гексан, гептан или циклогексан, или их смесь и т.п. В экспериментах для промывки в качестве инертного растворителя обычно используют гексан или толуол. После промывки суспензию катализатора можно несколько раз непосредственно обработать титаном или ее можно высушить путем проводимой при нагревании продувки азотом и непосредственно получить порошкообразный катализатор.
Настоящее изобретение также относится к катализатору, предназначенному для полимеризации олефина, содержащему продукт реакции следующих компонентов:
(a) компонент катализатора, полученный в соответствии с описанным выше способом;
(b) по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой AlRmX3-m, в которой R обозначает водород или C1-C20-гидрокарбил, X обозначает галоген и 0<m≤3а.
В контексте настоящего изобретения можно выбрать одно алюминийорганическое соединение или более двух алюминийорганических соединений, предпочтительно AlEt3, Al(изо-Bu)3, Al(n-C6H13)3, Al(n-C8H17)3, AlEt2Cl и т.п., для использования в комбинации.
Кроме того, настоящее изобретение также относится к системе для получения раствора галогенида магния, применяющейся в способе получения компонента катализатора, предназначенного для полимеризации олефина. Система содержит органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель, где органическое эпоксисоединение представляет собой 3-членное эпоксисоединение, описывающееся формулой I,
в формуле I R2 и R3 независимо выбраны из группы, включающей Н или C1-С10-гидрокарбил или галогенированный гидрокарбил, и они могут обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; или органическое эпоксисоединение представляет собой 4- - 8-членное эпоксисоединение.
В контексте настоящего изобретения система для получения раствора галогенида магния представляет собой смесь растворителей, содержащую органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель.
Как описано выше, существующий растворитель, использующийся для получения катализатора полимеризации олефина, и безводный галогенид магния, могут образовать лишь суспензию, содержащую галогенид магния. При использовании компонента катализатора, полученного с использованием такой суспензии, содержащей галогенид магния, в реакции полимеризации олефина он обладает низкой активностью при полимеризации, сравнительно высокой скоростью уменьшения активности и плохой чувствительностью по отношению к водороду, что препятствует длительному устойчивому режиму работы полимеризационных установок.
Как описано выше, после проведения многочисленных экспериментов авторы настоящего изобретения установили, что каталитическую систему, подходящую для полимеризации или сополимеризации олефина, можно получить путем выбора содержащей галогенид магния системы, подходящей для растворения и осаждения, проводимых во время получения катализатора. Такая каталитическая система обладает достаточно высокой активностью при полимеризации, обеспечивает стабильное протекание полимеризации, обладает медленным снижением активности и хорошей чувствительностью по отношению к водороду. Частицы катализатора обладают хорошей морфологией и узким распределением по размерам, что обеспечивает получение тонкодисперсного порошкообразного и обладающего высокой объемной плотностью полимера, обладающего частицами с хорошей морфологией и узким распределением по размерам. Это способствует обеспечению длительного устойчивого режима работы полимеризационных установок и полимер олефина, содержащего три или большее количество атомов водорода, обладает очень высокой стереорегулярностью. Кроме того, синтез катализатора обладает такими преимуществами, как низкое потребление исходных веществ, высокий коэффициент использования оборудования, легкость осуществления, и он является экологически благоприятным.
В одном или большем количестве вариантов осуществления настоящего изобретения галогенид магния описывается формулой MgX2, в которой X обозначает галоген; органическое кислородсодержащее соединение титана описывается формулой Ti(OR1)nX4-n, в которой R1 обозначает C1-С20-гидрокарбил, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью, 0<n≤4 и X обозначает галоген; содержащее гидроксигруппу соединение описывается формулой HOR4, в которой R4 обозначает C1-C20-гидрокарбил, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; инертный растворитель представляет собой алифатический C3-C100-углеводород или галогенированный алифатический C3-C100-углеводород, ароматический C3-C100-углеводород или галогенированный C3-C100-ароматический углеводород, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; предпочтительно, если инертным растворителем является С4-С20-углеводород.
В одном или большем количестве вариантов осуществления количество органического кислородсодержащего соединения титана составляет 0,01-2,0 моля, предпочтительно 0,1-1,5 моля; количество органического эпоксисоединения составляет 0,01-10 молей, предпочтительно 0,1-6,5 моля; количество содержащего гидроксигруппу соединения составляет 0,01-20 молей, предпочтительно 0,1-15 молей в пересчете на 1 моль галогенида магния.
Как описано выше, в контексте настоящего изобретения смесь растворителей не содержит фосфат, чтобы раствор галогенида магния мог обладать лучшими рабочими характеристиками при последующем использовании. Например, если его используют для получения катализатора, то он обеспечивает более легкое осаждение твердого компонента и увеличение активности соответствующего катализатора. При этом можно избежать содержания остаточных количеств токсичного фосфорсодержащего вещества в конечном продукте-катализаторе. В контексте настоящего изобретения фосфат выбран из группы, включающей трибутилфосфат, трибутилфосфат, трипропилфосфат, триэтилфосфат или триметилфосфат.
Предпочтительно, если смесь растворителей, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит только указанные выше четыре необходимых органических растворителя, т.е. органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель.
В контексте настоящего изобретения термин "фосфат", т.е. фосфорорганическое соединение, представляет собой сложноэфирное производное фосфорной кислоты и представляет собой производное фосфорной кислоты. Поскольку фосфорная кислота является трехосновной кислотой, то в соответствии с количеством замещенных гидрокарбилов фосфаты можно разделить на первичные фосфаты (органический монофосфат, гидрокарбилфосфат), вторичные фосфаты (диэфир фосфорной кислоты) и третичные фосфаты (триэфир фосфорной кислоты).
В контексте настоящего изобретения термин "титанат" означает титансодержащее соединение, которое содержит гидрокарбилоксигруппу, такое как тетрабутилтитанат, тетраэтилтитанат и т.п.
В контексте настоящего изобретения термин "фенол", т.е. фенольное соединение, представляет собой ароматическое соединение, описывающееся формулой ArOH, в котором по меньшей мере один атом водорода ароматического кольца заменен на гидроксигруппу (-OH).
В контексте настоящего изобретения термин "углеводород" означает соединение, содержащее атомы углерода и атомы водорода, и оно включает алкан, циклоалкан, алкен, алкин и ароматический углеводород.
В контексте настоящего изобретения термин "сложный эфир" означает продукт, полученный по реакции этерификации спирта с помощью карбоновой кислоты или неорганической содержащей кислород кислоты. В дополнение к эфиру карбоновой кислоты сложный эфир включает эфир неорганической содержащей кислород кислоты, такой как азотная кислота, серная кислота и т.п.
В контексте настоящего изобретения термин "кетон" означает органическое соединение, описывающееся формулой RC(=O)R', в которой R и R' могут обозначать атомы или функциональные группы, одинаковые или отличающиеся друг от друга, и содержит карбонил (С=O), связанный с двумя атомами углерода.
В контексте настоящего изобретения термин "амин" означает органическое соединение, которое образуется при замене атома водорода молекулы аммиака (NH3) на гидрокарбильную группу.
В контексте настоящего изобретения термин "этилсесквихлорид алюминия", также известный, как триэтилтрихлорид диалюминия, описывается формулой C6H15Al2Cl3.
В контексте настоящего изобретения "система для получения раствора галогенида магния" означает смесь растворителей, использующуюся для растворения галогенида магния или безводного галогенида магния во время получения катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, смесь растворителей содержит несколько компонентов, например, органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель, предпочтительно обозначает смесь растворителей, использующаяся для растворения безводного галогенида магния, смесь растворителей содержит органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель.
Компонент катализатора или катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, является подходящим для полимеризации или сополимеризации многих олефинов, предпочтительно для гомополимеризации или сополимеризации этилена, пропена, бутана, гексана и октена, особенно предпочтительно для гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена с другими α-олефинами, где α-олефин выбран из группы, включающей пропен, бутан, пентен, гексан, октан и 4-метилпентен-1.
Подробное описание вариантов осуществления
Методики исследования
1. Распределение по размерам частиц носителей и катализаторов: определяли с использованием устройства для определения распределения частиц по размерам MASTERSIZE, в качестве диспергирующего средства использовали н-гексан и диапазон исследования составлял от 0,02 до 2000 мкм.
2. Выраженные в мас. % количества металлов (в основном титана и магния), содержащихся в катализаторе: определяли с использованием плазменного спектрометра ИСП (индукционно-связанная плазма).
3. Индекс расплава: определяли в соответствии со стандартом ASTM-D1238.
4. Объемная плотность: определяли в соответствии со стандартом DIN-53194.
Приведенные ниже варианты осуществления приведены для иллюстрации настоящего изобретения, а не для его ограничения. Примеры
В приведенных ниже примерах 1-5 сначала готовили раствор галогенида магния. Затем раствор галогенида магния смешивали с галоген- и титансодержащим соединением и осаждалось твердое вещество, таким образом получали компонент катализатора.
Пример 1
Получение компонента катализатора:
Отвешивали 2,4 г безводного хлорида магния, затем добавляли 8,8 мл тетрабутилтитаната, 2,0 мл эпоксихлорпропана, 2,2 мл безводного этанола и 50 мл метилбензола. Полученную смесь выдерживали при 60°C и перемешивали до получения прозрачного раствора. Повторно добавляли 100 мл метилбензола. Раствор охлаждали до -20°C, затем из бюретки по каплям медленно добавляли 30 мл тетрахлорида титана. Затем раствор выдерживали при -20°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч, затем нагревали до 50°C и реакцию проводили в течение 4 ч и в заключение нагревали до 90°C и реакцию проводили в течение 3 ч и получали жидкую суспензию катализатора. Жидкую суспензию катализатора выдерживали без перемешивания для обеспечения осаждения и четырежды промывали каждый раз с помощью 50 мл метилбензола и дважды промывали каждый раз с помощью 50 мл гексана. После промывки жидкость сушили в токе азота при температуре бани, равной 65°C, и получали белое твердое сыпучее порошкообразное вещество. Белое твердое сыпучее порошкообразное вещество представляло собой компонент катализатора, предлагаемый в настоящем изобретении, и его размер частиц составлял 3,48 мкм. Элементный анализ: Ti: 9,82 мас. %, Mg: 15,42 мас. %.
Исследование катализатора:
1 л Гексана, 1 ммоль триэтилалюминия и определенное количество катализатора при перемешивании добавляли в изготовленный из нержавеющей стали реактор объемом 2 л и затем нагревали до 80°C, затем подавали водород под давлением, равным 0,18 МПа. С помощью этилена полное давление в системе поддерживали равным 0,73 МПа, чтобы обеспечить протекание реакции полимеризации. После проведения реакции полимеризации в течение 2 ч подачу этилена прекращали, затем охлаждали, давление сбрасывали, порошкообразный полиэтилен взвешивали, определяли активность катализатора, определяли объемную плотность (ОП) порошкообразного полиэтилена и индекс расплава (ИР2,16) порошкообразного полиэтилена при загрузке, равной 2,16 кг. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 2
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 1, за исключением того, что стадию "раствор охлаждали до -20°C", проводимую в примере 1, заменяли на "раствор охлаждали до 0°C", стадию "раствор выдерживали при -20°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч" заменяли на "раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч" и стадию "затем из бюретки по каплям медленно добавляли 30 мл тетрахлорида титана" заменяли на "затем из бюретки по каплям медленно добавляли 15 мл тетрахлорида титана". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 8,65 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 6,75 мас. %, Mg: 19,71 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 3
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 1, за исключением того, что "2,2 мл безводного этанола", использовавшиеся в примере 1, заменяли на "11,8 мл изооктанола". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 3,92 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 27,61 мас. %, Mg: 10,10 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 4
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 1, за исключением того, что "2,2 мл безводного этанола", использовавшиеся в примере 1, заменяли на "6,9 мл н-бутилового спирта". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 2,82 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 6,69 мас. %, Mg: 19,8 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 5
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 1, за исключением того, что "8,8 мл тетрабутилтитаната", использовавшиеся в примере 1, заменяли на "5,5 мл тетраэтилтитаната" и "2,0 мл эпоксихлорпропана" заменяли на "2,1 мл тетрагидрофурана". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 7,64 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 12,22 мас. %, Mg: 16,06 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.
В приведенных ниже примерах 6-9 сначала готовили раствор галогенида магния. Затем раствор галогенида магния смешивали с галогенированным органическим углеводородным соединением и осаждалось твердое вещество, таким образом получали компонент катализатора.
Пример 6
Получение компонента катализатора:
Отвешивали 2,4 г безводного хлорида магния, затем добавляли 8,8 мл тетрабутилтитаната, 2,0 мл эпоксихлорпропана, 2,2 мл безводного этанола и 50 мл метилбензола. Полученную смесь выдерживали при 60°C и перемешивали до получения прозрачного раствора. Повторно добавляли 100 мл метилбензола. Раствор охлаждали до 0°C, затем из бюретки по каплям медленно добавляли 25 мл хлор-трет-бутана. Затем, раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч, затем нагревали до 50°C и реакцию проводили в течение 3 ч и в заключение нагревали до 90°C и реакцию проводили в течение 2 ч и получали жидкую суспензию катализатора. Жидкую суспензию катализатора выдерживали без перемешивания для обеспечения осаждения, четырежды промывали каждый раз с помощью 50 мл метилбензола и дважды промывали каждый раз с помощью 50 мл гексана. После промывки жидкость сушили в токе азота при температуре бани, равной 65°C, и получали белое твердое сыпучее порошкообразное вещество. Белое твердое сыпучее порошкообразное вещество представляло собой компонент катализатора, предлагаемый в настоящем изобретении, и его размер частиц составлял 33,72 мкм. Элементный анализ: Ti: 15,24 мас. %, Mg: 16,74 мас. %.
Исследование катализатора:
1 л Гексана, 1 ммоль триэтилалюминия и определенное количество катализатора при перемешивании добавляли в изготовленный из нержавеющей стали реактор объемом 2 л и затем нагревали до 85°C, затем подавали водород под давлением, равным 0,18 МПа. С помощью этилена полное давление в системе поддерживали равным 1,03 МПа, чтобы обеспечить протекание реакции полимеризации. После проведения реакции полимеризации в течение 2 ч подачу этилена прекращали, затем охлаждали, давление сбрасывали, порошкообразный полиэтилен взвешивали, определяли активность катализатора, определяли объемную плотность (ОП) порошкообразного полиэтилена и индекс расплава (ИР2,16) порошкообразного полиэтилена при загрузке, равной 2,16 кг. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 7
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 6, за исключением того, что стадию "раствор охлаждали до 0°C", проводимую в примере 6, заменяли на "раствор охлаждали до 45°C" и стадию "раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч" заменяли на "раствор выдерживали при 45°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 24,52 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 8,33 мас. %, Mg: 14,17 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 6. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 8
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 6, за исключением того, что "8,8 мл тетрабутилтитаната", использовавшиеся в примере 6, заменяли на "5,5 мл тетраэтилтитаната". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 41,29 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 6,53 мас. %, Mg: 12,20 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 6. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 9
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 6, за исключением того, что "2,2 мл безводного этанола", использовавшиеся в примере 6, заменяли на "6,9 мл н-бутилового спирта". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 28,07 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 4,88 мас. %, Mg: 13,59 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 6. Результаты представлены в таблице 2.
В приведенных ниже примерах 10-13 сначала готовили раствор галогенида магния. Затем раствор галогенида магния смешивали с ацилхлоридом и осаждалось твердое вещество, таким образом получали компонент катализатора.
Пример 10
Получение компонента катализатора:
Отвешивали 2,4 г безводного хлорида магния, затем добавляли 8,8 мл тетрабутилтитаната, 2,0 мл эпоксихлорпропана, 2,2 мл безводного этанола и 50 мл метилбензола. Полученную смесь выдерживали при 60°C и перемешивали до получения прозрачного раствора. Повторно добавляли 100 мл метилбензола. Раствор охлаждали до 0°C, затем из бюретки по каплям медленно добавляли 27 мл бензоилхлорида. Затем, раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч, затем нагревали до 50°C и реакцию проводили в течение 3 ч и в заключение нагревали до 90°C и реакцию проводили в течение 2 ч, и получали жидкую суспензию катализатора. Жидкую суспензию катализатора выдерживали без перемешивания для обеспечения осаждения, четырежды промывали каждый раз с помощью 50 мл метилбензола и дважды промывали каждый раз с помощью 50 мл гексана. После промывки жидкость сушили в токе азота при температуре бани, равной 65°C, и получали белое твердое сыпучее порошкообразное вещество. Белое твердое сыпучее порошкообразное вещество представляло собой компонент катализатора, предлагаемый в настоящем изобретении, и его размер частиц составлял 35,63 мкм. Элементный анализ: Ti: 16,37 мас. %, Mg: 13,16 мас. %.
Исследование катализатора:
1 л Гексана, 1 ммоль триэтилалюминия и определенное количество катализатора при перемешивании добавляли в изготовленный из нержавеющей стали реактор объемом 2 л и затем нагревали до 85°C, затем подавали водород под давлением, равным 0,18 МПа. С помощью этилена полное давление в системе поддерживали равным 1,03 МПа, чтобы обеспечить протекание реакции полимеризации. После проведения реакции полимеризации в течение 2 ч подачу этилена прекращали, затем охлаждали, давление сбрасывали, порошкообразный полиэтилен взвешивали, определяли активность катализатора, определяли объемную плотность (ОП) порошкообразного полиэтилена и индекс расплава (ИР2,16) порошкообразного полиэтилена при загрузке, равной 2,16 кг. Результаты представлены в таблице 3.
Пример 11
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 10, за исключением того, что стадию "раствор охлаждали до 0°C", проводимую в примере 10, заменяли на "раствор охлаждали до 45°C" и стадию "раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч" заменяли на "раствор выдерживали при 45°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 23,54 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 9,86 мас. %, Mg: 18,25 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 10. Результаты представлены в таблице 3.
Пример 12
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 10, за исключением того, что "27 мл бензоилхлорида", использовавшиеся в примере 10, заменяли на "14 мл бензоилхлорида". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 38,18 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 15,27 мас. %, Mg: 12,47 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 10. Результаты представлены в таблице 3.
Пример 13
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 10, за исключением того, что "2,2 мл безводного этанола", использовавшиеся в примере 10, заменяли на "6,9 мл н-бутилового спирта". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 42,45 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 11,15 мас. %, Mg: 13,62 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 10. Результаты представлены в таблице 3.
В приведенных ниже примерах 14-17 сначала готовили раствор галогенида магния. Затем раствор галогенида магния смешивали с галоген- и фосфорсодержащим соединением и осаждалось твердое вещество, таким образом получали компонент катализатора.
Пример 14
Получение компонента катализатора:
Отвешивали 2,4 г безводного хлорида магния, затем добавляли 8,8 мл тетрабутилтитаната, 2,0 мл эпоксихлорпропана, 2,2 мл безводного этанола и 50 мл метилбензола. Полученную смесь выдерживали при 60°C и перемешивали до получения прозрачного раствора. Повторно добавляли 100 мл метилбензола. Раствор охлаждали до 0°C, затем из бюретки по каплям медленно добавляли 35 мл трихлорида фосфора. Затем, раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч, затем нагревали до 50°C и реакцию проводили в течение 3 ч и в заключение нагревали до 90°C и реакцию проводили в течение 2 ч, и получали жидкую суспензию катализатора. Жидкую суспензию катализатора выдерживали без перемешивания для обеспечения осаждения, четырежды промывали каждый раз с помощью 50 мл метилбензола и дважды промывали каждый раз с помощью 50 мл гексана. После промывки жидкость сушили в токе азота при температуре бани, равной 65°C, и получали белое твердое сыпучее порошкообразное вещество. Белое твердое сыпучее порошкообразное вещество представляло собой компонент катализатора, предлагаемый в настоящем изобретении, и его размер частиц составлял 16,7 мкм. Элементный анализ: Ti: 0,54 мас. %, Mg: 26,39 мас. %.
Исследование катализатора:
1 л Гексана, 1 ммоль триэтилалюминия и определенное количество катализатора при перемешивании добавляли в изготовленный из нержавеющей стали реактор объемом 2 л и затем нагревали до 80°C, затем подавали водород под давлением, равным 0,18 МПа. С помощью этилена полное давление в системе поддерживали равным 0,73 МПа. После проведения реакции полимеризации в течение 2 ч подачу этилена прекращали, затем охлаждали, давление сбрасывали, порошкообразный полиэтилен взвешивали, определяли активность катализатора, определяли объемную плотность (ОП) порошкообразного полиэтилена и индекс расплава (ИР2,16) порошкообразного полиэтилена при загрузке, равной 2,16 кг. Результаты представлены в таблице 4.
Пример 15
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 14, за исключением того, что стадию "раствор охлаждали до 0°C", проводимую в примере 14, заменяли на "раствор охлаждали до 45°C" и стадию "раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч" заменяли на "раствор выдерживали при 45°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 33,56 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 0,67 мас. %, Mg: 25,34 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 14. Результаты представлены в таблице 4.
Пример 16
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 14, за исключением того, что "8,8 мл тетрабутилтитаната", использовавшиеся в примере 14, заменяли на "5,5 мл тетраэтилтитаната". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 21,46 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 0,86 мас. %, Mg: 20,5 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 14. Результаты представлены в таблице 4.
Пример 17
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 14, за исключением того, что "2,2 мл безводного этанола", использовавшиеся в примере 14, заменяли на "4,6 мл н-бутилового спирта" и что стадию "раствор охлаждали до 0°C", проводимую в примере 14, заменяли на "раствор охлаждали до 45°C" и стадию "раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч" заменяли на "раствор выдерживали при 45°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 26,35 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 0,97 мас. %, Mg: 28,82 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 14. Результаты представлены в таблице 4.
В приведенных ниже примерах 18-21 сначала готовили раствор галогенида магния. Затем раствор галогенида магния смешивали с галоген- и борсодержащим соединением и осаждалось твердое вещество, таким образом получали компонент катализатора.
Пример 18
Получение компонента катализатора:
Отвешивали 2,4 г безводного хлорида магния, затем добавляли 8,8 мл тетрабутилтитаната, 2,0 мл эпоксихлорпропана, 2,2 мл безводного этанола и 50 мл метилбензола. Полученную смесь выдерживали при 60°C и перемешивали до получения прозрачного раствора. Повторно добавляли 100 мл метилбензола. Раствор охлаждали до 0°C, затем из бюретки по каплям медленно добавляли 50 мл раствора трихлорида бора в гексане (1 М). Затем, раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч, затем нагревали до 50°C и реакцию проводили в течение 3 ч и в заключение нагревали до 65°C и реакцию проводили в течение 2 ч и получали жидкую суспензию катализатора. Жидкую суспензию катализатора выдерживали без перемешивания для обеспечения осаждения, четырежды промывали каждый раз с помощью 50 мл метилбензола и дважды промывали каждый раз с помощью 50 мл гексана. После промывки жидкость сушили в токе азота при температуре бани, равной 65°C, и получали белое твердое сыпучее порошкообразное вещество. Белое твердое сыпучее порошкообразное вещество представляло собой компонент катализатора, предлагаемый в настоящем изобретении, и его размер частиц составлял 25,57 мкм. Элементный анализ: Ti: 1,36 мас. %, Mg: 27,86 мас. %.
Исследование катализатора:
1 л Гексана, 1 ммоль триэтилалюминия и определенное количество катализатора при перемешивании добавляли в изготовленный из нержавеющей стали реактор объемом 2 л и затем нагревали до 80°C, затем подавали водород под давлением, равным 0,18 МПа. С помощью этилена полное давление в системе поддерживали равным 0,73 МПа. После проведения реакции полимеризации в течение 2 ч подачу этилена прекращали, затем охлаждали, давление сбрасывали, порошкообразный полиэтилен взвешивали, определяли активность катализатора, определяли объемную плотность (ОП) порошкообразного полиэтилена и индекс расплава (ИР2,16) порошкообразного полиэтилена при загрузке, равной 2,16 кг. Результаты представлены в таблице 5.
Пример 19
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 18, за исключением того, что стадию "раствор охлаждали до 0°C", проводимую в примере 18, заменяли на "раствор охлаждали до 30°C" и стадию "раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч" заменяли на "раствор выдерживали при 30°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 18,47 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 1,54 мас. %, Mg: 27,95 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 18. Результаты представлены в таблице 5.
Пример 20
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 18, за исключением того, что "2,0 мл эпоксихлорпропана", использовавшиеся в примере 18, заменяли на "2,1 мл тетрагидрофурана". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 31,29 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 0,92 мас. %, Mg: 22,16 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 18. Результаты представлены в таблице 5.
Пример 21
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 18, за исключением того, что "2,2 мл безводного этанола", использовавшиеся в примере 18, заменяли на "4,6 мл н-бутилового спирта". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 20,85 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 0,76 мас. %, Mg: 21,65 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 18. Результаты представлены в таблице 5.
В приведенных ниже примерах 22-25 сначала готовили раствор галогенида магния. Затем раствор галогенида магния смешивали с галогенированным алюминийорганическим соединением и осаждалось твердое вещество, таким образом получали компонент катализатора.
Пример 22
Получение компонента катализатора:
Отвешивали 1,2 г безводного хлорида магния, затем добавляли 4,4 мл тетрабутилтитаната, 1,0 мл эпоксихлорпропана, 1,1 мл безводного этанола и 50 мл гексан. Полученную смесь выдерживали при 60°C и перемешивали до получения прозрачного раствора. Повторно добавляли 100 мл гексана. Раствор охлаждали до 0°C, затем из бюретки по каплям медленно добавляли 18 мл раствора этилдихлорида алюминия в гексане (3 М). Затем, раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч и затем нагревали до 65°C и реакцию проводили в течение 3 ч и получали жидкую суспензию катализатора. Жидкую суспензию катализатора выдерживали без перемешивания для обеспечения осаждения, четырежды промывали каждый раз с помощью 50 мл гексана. После промывки, жидкость сушили в токе азота при температуре бани, равной 65°C, и получали сыпучее порошкообразное вещество. Сыпучее порошкообразное вещество представляло собой компонент катализатора, предлагаемый в настоящем изобретении, и его размер частиц составлял 15,68 мкм. Элементный анализ: Ti: 11,48 мас. %, Mg: 13,78 мас. %.
Исследование катализатора:
1 л Гексана, 1 ммоль триэтилалюминия и определенное количество катализатора при перемешивании добавляли в изготовленный из нержавеющей стали реактор объемом 2 л и затем нагревали при 90°C, затем подавали водород под давлением, равным 0,4 МПа. С помощью этилена полное давление в системе поддерживали равным 1,0 МПа, чтобы обеспечить протекание реакции полимеризации. После проведения реакции полимеризации в течение 2 ч подачу этилена прекращали, затем охлаждали, давление сбрасывали, порошкообразный полиэтилен взвешивали, определяли активность катализатора, определяли объемную плотность (ОП) порошкообразного полиэтилена и индекс расплава (ИР2,16) порошкообразного полиэтилена при загрузке, равной 2,16 кг. Результаты представлены в таблице 6.
Пример 23
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 22, за исключением того, что стадию "раствор охлаждали до 0°C", проводимую в примере 22, заменяли на "раствор охлаждали до 45°C" и стадию "раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч" заменяли на "раствор выдерживали при 45°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 14,77 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 7,64 мас. %, Mg: 16,06 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 22. Результаты представлены в таблице 6.
Пример 24
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 22, за исключением того, что "4,4 мл тетрабутилтитаната", использовавшиеся в примере 22, заменяли на "2,8 мл тетраэтилтитаната". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 21,64 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 10,92 мас. %, Mg: 16,33 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 22. Результаты представлены в таблице 6.
Пример 25
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 22, за исключением того, что "1,1 мл безводного этанола", использовавшиеся в примере 22, заменяли на "2,3 мл н-бутилового спирта" и что стадию "раствор охлаждали до 0°C", проводимую в примере 22, заменяли на "раствор охлаждали до 45°C" и стадию "раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч" заменяли на "раствор выдерживали при 45°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 16,84 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 8,19 мас. %, Mg: 12,57 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 22. Результаты представлены в таблице 6.
В приведенных ниже примерах 26-29 сначала готовили раствор галогенида магния. Затем раствор галогенида магния смешивали с галоген- и кремнийсодержащим соединением и осаждалось твердое вещество, таким образом получали компонент катализатора.
Пример 26
Получение компонента катализатора:
Отвешивали 2,4 г безводного хлорида магния, затем добавляли 8,8 мл тетрабутилтитаната, 2,0 мл эпоксихлорпропана, 2,2 мл безводного этанола и 50 мл метилбензола. Полученную смесь выдерживали при 60°C и перемешивали до получения прозрачного раствора. Повторно добавляли 100 мл метилбензола. Раствор охлаждали до 0°C, затем из бюретки по каплям медленно добавляли 30 мл тетрахлорида кремния. Затем, раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч, затем нагревали до 50°C и реакцию проводили в течение 3 ч и в заключение нагревали до 90°C и реакцию проводили в течение 2 ч, и получали жидкую суспензию катализатора. Жидкую суспензию катализатора выдерживали без перемешивания для обеспечения осаждения, четырежды промывали каждый раз с помощью 50 мл метилбензола и дважды промывали каждый раз с помощью 50 мл гексана. После промывки жидкость сушили в токе азота при температуре бани, равной 65°C, и получали белое твердое сыпучее порошкообразное вещество. Белое твердое сыпучее порошкообразное вещество представляло собой компонент катализатора, предлагаемый в настоящем изобретении, и его размер частиц составлял 23,66 мкм. Элементный анализ: Ti: 0,70 мас. %, Mg: 19,71 мас. %.
Исследование катализатора:
1 л Гексана, 1 ммоль триэтилалюминия и определенное количество катализатора при перемешивании добавляли в изготовленный из нержавеющей стали реактор объемом 2 л и затем нагревали при 85°C, затем подавали водород под давлением, равным 0,18 МПа. С помощью этилена полное давление в системе поддерживали равным 1,03 МПа, чтобы обеспечить протекание реакции полимеризации. После проведения реакции полимеризации в течение 2 ч подачу этилена прекращали, затем охлаждали, давление сбрасывали, порошкообразный полиэтилен взвешивали, определяли активность катализатора, определяли объемную плотность (ОП) порошкообразного полиэтилена и индекс расплава (ИР2,16) порошкообразного полиэтилена при загрузке, равной 2,16 кг. Результаты представлены в таблице 7.
Пример 27
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 26, за исключением того, что стадию "раствор охлаждали до 0°C", проводимую в примере 26, заменяли на "раствор охлаждали до 25°C" и стадию "раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч" заменяли на "раствор выдерживали при 25°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 13,78 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 0,86 мас. %, Mg: 20,50 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 26. Результаты представлены в таблице 7.
Пример 28
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 26, за исключением того, что "2,0 мл эпоксихлорпропана", использовавшиеся в примере 26, заменяли на "2,1 мл тетрагидрофурана" и что стадию "раствор охлаждали до 0°C", проводимую в примере 26, заменяли на "раствор охлаждали до 25°C" и стадию "раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч" заменяли на "раствор выдерживали при 25°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 21,61 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 0,60 мас. %, Mg: 22,91 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 26. Результаты представлены в таблице 7.
Пример 29
Получение компонента катализатора:
Условия, использовавшиеся в этом примере, являлись такими же, как в примере 26, за исключением того, что "8,8 мл тетрабутилтитаната", использовавшиеся в примере 26 заменяли на "5,5 мл тетраэтилтитаната" и что стадию "раствор охлаждали до 0°C", проводимую в примере 26, заменяли на "раствор охлаждали до 25°C" и стадию "раствор выдерживали при 0°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч" заменяли на "раствор выдерживали при 25°C и реакцию проводили в течение 0,5 ч". Средний размер частиц полученного катализатора составлял 16,29 мкм. Элементный анализ (ИСП): Ti: 0,36 мас. %, Mg: 19,03 мас. %.
Исследование катализатора:
Условия проведения суспензионной полимеризации с использованием катализатора являлись такими же, как в примере 26. Результаты представлены в таблице 7.
Приведенные выше варианты осуществления являются лишь предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения и они приведены не для ограничения настоящего изобретения. Без отклонения от сущности и на основании принципов настоящего изобретения в настоящее изобретение можно внести любые изменения, эквивалентные замены или усовершенствования.
Claims (42)
1. Компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, который получен путем смешивания раствора галогенида магния, содержащего органическое эпоксисоединение, с галогенсодержащим соединением и осаждения твердого вещества;
где органическое эпоксисоединение представляет собой 3-членное эпоксисоединение, описывающееся формулой I,
в формуле I R2 и R3 независимо выбраны из группы, включающей Н или C1-С10-гидрокарбил или галогенированный гидрокарбил, и они могут обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; или органическое эпоксисоединение представляет собой 4-8-членное эпоксисоединение;
галогенсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей галоген- и титансодержащие соединения, органические галогенированные углеводороды, ацилгалогениды, галоген- и фосфорсодержащие соединения, галоген- и борсодержащие соединения, галогенированные алюминийорганические соединения и галоген- и кремнийсодержащие соединения; и
раствор галогенида магния получают путем растворения безводного галогенида магния в смеси растворителей, которая содержит органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель.
2. Компонент катализатора по п. 1, где раствор галогенида магния получают путем растворения безводного галогенида магния в смеси растворителей, которая содержит органическое кислородсодержащее соединение
титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель.
3. Компонент катализатора по п. 1, в котором галогенид магния описывается формулой MgX2, в которой X обозначает галоген; органическое кислородсодержащее соединение титана описывается формулой Ti(OR1)nX4-n, в которой R1 обозначает C1-С20-гидрокарбил, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью, 0<n≤4 и X обозначает галоген; содержащее гидроксигруппу соединение описывается формулой HOR4, в которой R4 обозначает С1-С20-гидрокарбил, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; инертный растворитель представляет собой алифатический С3-С100-углеводород или галогенированный алифатический С3-С100-углеводород, ароматический С3-С100-углеводород или галогенированный С3-С100-ароматический углеводород, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; предпочтительно, если инертным растворителем является С4-С20-углеводород.
4. Компонент катализатора по п. 1, в котором галогенид магния выбран из группы, включающей хлорид магния, бромид магния, йодид магния и их смеси; органическое кислородсодержащее соединение титана выбрано из группы, включающей соединения титана и их смеси, предпочтительно из группы, включающей тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат и тетраизооктилтитанат; содержащее гидроксигруппу соединение выбрано из группы, включающей алифатические спирты, ароматические спирты или фенолы, и предпочтительно выбрано из группы, включающей метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол, н-гексанол, изооктанол, бензиловый спирт и фенетиловый спирт; инертный растворитель выбран из группы, включающей бензол, толуол, ксилол, н-бутан, изобутан, изопентан, пентан, н-гексан, циклогексан, гептан, октан, декан, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол и их смеси.
5. Компонент катализатора по п. 1, в котором количество органического кислородсодержащего соединения титана составляет 0,01-2,0 моля, предпочтительно 0,1-1,5 моля; количество органического эпоксисоединения составляет 0,01-10 молей, предпочтительно 0,1-6,5 моля; количество содержащего гидроксигруппу соединения составляет 0,01-20 молей, предпочтительно 0,1-15 молей; количество галогенсодержащего соединения составляет 0,1-100 молей, предпочтительно 0,5-50 молей в пересчете на 1 моль галогенида магния.
6. Компонент катализатора по любому из пп. 1-5, в котором органическое эпоксисоединение представляет собой один или большее количество выбранных из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, бутадиеноксид, бутадиендиоксид, эпоксихлорпропан, простой метилглицидиловый эфир, простой диглицидиловый эфир и тетрагидрофуран.
7. Компонент катализатора по любому из пп. 1-5, в котором галоген- и титансодержащее соединение представляет собой соединение, описывающееся формулой Ti(OR5)nX4-n, в которой R5 обозначает С1-С20-гидрокарбил или галогенированный С1-С20-гидрокарбил, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью, 0≤n≤3 и X обозначает галоген.
8. Компонент катализатора по п. 7, в котором галоген- и титансодержащее соединение представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана, триэтоксихлорид титана, диэтоксидихлорид титана и этокситрихлорид титана; предпочтительно, галоген- и титансодержащее соединение выбрано из группы, включающей тетрахлорид титана, тетрабромид титана и тетрайодид титана.
9. Компонент катализатора по любому из пп. 1-5, в котором органический галогенированный углеводород представляет собой соединение, описывающееся формулой R5X, в которой R5 обозначает С1-С20-гидрокарбил или галогенированный С1-С20-гидрокарбил, и он может обладать насыщенной или
ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью, и X обозначает галоген.
10. Компонент катализатора по п. 9, в котором органический галогенированный углеводород представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей хлорциклогексан, бромциклогексан, хлор-трет-бутан, бром-трет-бутан, хлорбензол, трихлорбензол, 1,1-дихлорэтан и 1,1-дихлорпропан.
11. Компонент катализатора по любому из пп. 1-5, в котором ацилгалогенид представляет собой соединение, описывающееся формулой R5COX, в которой R5 обозначает С1-С20-гидрокарбил или водород, и он может обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью, и X обозначает галоген.
12. Компонент катализатора по п. 11, в котором ацилгалогенид представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей ацилфторид, ацилхлорид, ацилбромид и ацилйодид; предпочтительно ацилгалогенидом является ацилхлорид.
13. Компонент катализатора по любому из пп. 1-5, в котором галоген- и фосфорсодержащее соединение представляет собой соединение, описывающееся формулой OpPR5 qX3-q, в которой R5 обозначает C1-С20-алкил или -алкоксигруппу, 0≤q<3, р = 0 или 1 и X обозначает галоген; или галоген- и фосфорсодержащим соединением является пентахлорид фосфора.
14. Компонент катализатора по п. 13, в котором галоген- и фосфорсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей метилдихлорфосфин, этилдихлорфосфин, бутилдихлорфосфин, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, метилдихлорфосфат, этилдихлорфосфат и бутилдихлорфосфат; предпочтительно галоген- и фосфорсодержащее соединение выбрано из группы, включающей трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора и оксихлорид фосфора.
15. Компонент катализатора по любому из пп. 1-5, в котором галоген- и борсодержащее соединение описывается формулой BR5 qX3-q, в которой R5 обозначает С1-С20-алкил или -алкоксигруппу, 0≤q<3 и X обозначает галоген.
16. Компонент катализатора по п. 15, в котором галоген- и борсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей метилдихлорид бора, этилдихлорид бора, бутилдихлорид бора, метоксидихлорид бора, этоксидихлорид бора, трихлорид бора и бутоксидихлорид бора.
17. Компонент катализатора по любому из пп. 1-5, в котором галогенированное алюминийорганическое соединение представляет собой соединение, описывающееся формулой AlR5 nX3-n, в которой R5 обозначает С1-С20-гидрокарбил, предпочтительно обладающий линейной или разветвленной цепью гидрокарбил, содержащий не более 6 атомов углерода, 0,5≤n≤2,5 и X обозначает галоген.
18. Компонент катализатора по п. 17, в котором галогенированное алюминийорганическое соединение представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей этилдихлорид алюминия, этилсесквихлорид алюминия, диэтилхлорид алюминия и изопропилдихлорид алюминия.
19. Компонент катализатора по любому из пп. 1-5, в котором галоген- и кремнийсодержащее соединение представляет собой соединение, описывающееся формулой (R5O)qSiR6 nX4-n-q, в которой R5 и R6 независимо выбраны из группы, включающей С1-С20-гидрокарбил или галогенированный C1-С20-гидрокарбил, и они могут обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; каждый q и n равны 0 или обозначают положительное число и 0≤q+n≤3; X обозначает галоген.
20. Компонент катализатора по п. 19, в котором галоген- и кремнийсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, этокситрихлорид кремния, фенилтрихлорид кремния, метилтрихлорид кремния, этилтрихлорид кремния, диэтоксидихлорид кремния, метилметоксидихлорид кремния и метилфеноксидихлорид кремния; предпочтительно галоген- и кремнийсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, этокситрихлорид кремния и фенилтрихлорид кремния.
21. Способ получения компонента катализатора по любому из пп. 1-20, включающий проводимое сначала растворение безводного галогенида магния в смеси растворителей, которая содержит органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель, и не содержит фосфат, для того чтобы образовался раствор галогенида сегния; последующее смешивание раствора галогенида магния с галогенсодержащим соединением с осаждением твердого вещества, для того чтобы получился компонент ктализатора;
где органическое эпоксисоединение представляет собой 3-членное эпоксисоединение, описывающееся формулой I,
в формуле I R2 и R3 независимо выбраны из группы, включающей Н или С1-С10-гидрокарбил или галогенированный гидрокарбил, и они могут обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической цепью; или органическое эпоксисоединение представляет собой 4-8-членное эпоксисоединение;
галогенсодержащее соединение представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей галоген- и титансодержащие соединения,
органические галогенированные углеводороды, ацилгалогениды, галоген- и фосфорсодержащие соединения, галоген- и борсодержащие соединения, галогенированные алюминийорганические соединения и галоген- и кремнийсодержащие соединения.
22. Способ по п. 21, в котором раствор галогенида магния получают путем растворения безводного галогенида магния в смеси растворителей, которая содержит органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель.
23. Катализатор, предназначенный для полимеризации олефина, содержащий продукт реакции следующих компонентов:
(a) компонент катализатора по любому из пп. 1-20;
(b) по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой AlRmX3-m, в которой R обозначает водород или С1-С20-гидрокарбил, X обозначает галоген и 0<m≤3.
24. Система для получения раствора галогенида магния, применяющаяся в способе получения компонента катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, содержащая органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель, где органическое эпоксисоединение представляет собой 3-членное эпоксисоединение, описывающееся формулой I,
в формуле I R2 и R3 независимо выбраны из группы, включающей Н или C1-С10-гидрокарбил или галогенированный гидрокарбил, и они могут обладать насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической
цепью; или органическое эпоксисоединение представляет собой 4-8-членное эпоксисоединение.
25. Система для получения раствора галогенида магния по п. 24, где система для получения раствора галогенида магния представляет собой смесь растворителей, содержащую органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое эпоксисоединение, содержащее гидроксигруппу соединение и инертный растворитель.
Applications Claiming Priority (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410176105.2 | 2014-04-29 | ||
| CN201410177192.3A CN105085741B (zh) | 2014-04-29 | 2014-04-29 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
| CN201410177192.3 | 2014-04-29 | ||
| CN201410176229.0A CN105085740B (zh) | 2014-04-29 | 2014-04-29 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
| CN201410177228.8A CN105085743B (zh) | 2014-04-29 | 2014-04-29 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
| CN201410177228.8 | 2014-04-29 | ||
| CN201410176105.2A CN105085735B (zh) | 2014-04-29 | 2014-04-29 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
| CN201410177203.8A CN105085742B (zh) | 2014-04-29 | 2014-04-29 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
| CN201410176179.6 | 2014-04-29 | ||
| CN201410176103.3A CN105085734B (zh) | 2014-04-29 | 2014-04-29 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
| CN201410176103.3 | 2014-04-29 | ||
| CN201410177203.8 | 2014-04-29 | ||
| CN201410176229.0 | 2014-04-29 | ||
| CN201410176179.6A CN105085737B (zh) | 2014-04-29 | 2014-04-29 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
| PCT/CN2015/077844 WO2015165405A1 (zh) | 2014-04-29 | 2015-04-29 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016146550A RU2016146550A (ru) | 2018-05-30 |
| RU2016146550A3 RU2016146550A3 (ru) | 2018-09-28 |
| RU2673609C2 true RU2673609C2 (ru) | 2018-11-29 |
Family
ID=54358185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016146550A RU2673609C2 (ru) | 2014-04-29 | 2015-04-29 | Способ получения компонента катализатора, использующегося для полимеризации олефина |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10174141B2 (ru) |
| EP (1) | EP3138856B1 (ru) |
| JP (1) | JP6706582B2 (ru) |
| KR (1) | KR102172790B1 (ru) |
| BR (1) | BR112016025376B1 (ru) |
| CA (1) | CA2947189C (ru) |
| MY (1) | MY187602A (ru) |
| PH (1) | PH12016502158A1 (ru) |
| RU (1) | RU2673609C2 (ru) |
| SG (1) | SG11201609010RA (ru) |
| WO (1) | WO2015165405A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2947186C (en) * | 2014-04-29 | 2023-01-10 | China Petroleum & Chemical Corporation | Magnesium halide solution, preparing method and use thereof |
| CN107880174B (zh) * | 2016-09-30 | 2020-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 |
| CN112707978B (zh) * | 2019-10-25 | 2023-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合用的镁基催化剂组分及其制备方法以及催化剂与应用 |
| CN112759685B (zh) * | 2019-11-01 | 2023-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、催化剂及其应用 |
| CN115397807B (zh) * | 2020-04-17 | 2024-08-13 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于制备取代的烯胺化合物的方法 |
| KR102487346B1 (ko) * | 2020-12-04 | 2023-01-11 | 한화토탈에너지스 주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량분포 조절을 위한 지글러-나타 촉매의 제조방법 |
| CN116041578A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2298014C2 (ru) * | 2002-02-07 | 2007-04-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов, содержащий его катализатор и его применение |
| CN101472957A (zh) * | 2006-06-23 | 2009-07-01 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 氯醇镁基催化剂前体 |
| RU2375378C1 (ru) * | 2005-10-31 | 2009-12-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Компонент катализатора для полимеризации этилена, его получение и катализатор, содержащий этот компонент |
| CN103059175A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-04-24 | 中国科学院化学研究所 | 烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法 |
| CN103087224A (zh) * | 2011-10-28 | 2013-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| JPH06157658A (ja) | 1992-11-17 | 1994-06-07 | Chisso Corp | オレフィン重合用固体触媒成分の保存方法 |
| CN101407561B (zh) | 2008-11-28 | 2011-01-05 | 北京化工大学 | 烯烃聚合催化剂 |
| CN102020730B (zh) | 2009-09-10 | 2013-01-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分和催化剂 |
| ES2472668T3 (es) * | 2009-08-21 | 2014-07-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Componente de catalizador para la polimerizaci�n de etileno, preparación del mismo y catalizador que comprende el componente de catalizador |
| SA3686B1 (ar) * | 2009-10-16 | 2014-10-22 | China Petroleum& Chemical Corp | مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه |
| CN101880342B (zh) | 2010-07-06 | 2012-10-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
| US8501653B2 (en) | 2011-02-16 | 2013-08-06 | Fina Technology, Inc. | Heat-treated Ziegler-Natta catalysts for ethylene polymerization |
| CN102875707A (zh) | 2011-07-14 | 2013-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂 |
| CN103044583B (zh) * | 2011-10-13 | 2015-10-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合物及其制备方法 |
| US20130109789A1 (en) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Olefin polymerization catalyst, process for producing olefin polymer, polypropylene resin composition and article comprising the same |
| CA2947186C (en) * | 2014-04-29 | 2023-01-10 | China Petroleum & Chemical Corporation | Magnesium halide solution, preparing method and use thereof |
-
2015
- 2015-04-29 JP JP2016565201A patent/JP6706582B2/ja active Active
- 2015-04-29 WO PCT/CN2015/077844 patent/WO2015165405A1/zh active Application Filing
- 2015-04-29 BR BR112016025376-0A patent/BR112016025376B1/pt active IP Right Grant
- 2015-04-29 US US15/307,209 patent/US10174141B2/en active Active
- 2015-04-29 CA CA2947189A patent/CA2947189C/en active Active
- 2015-04-29 SG SG11201609010RA patent/SG11201609010RA/en unknown
- 2015-04-29 RU RU2016146550A patent/RU2673609C2/ru active
- 2015-04-29 MY MYPI2016703972A patent/MY187602A/en unknown
- 2015-04-29 KR KR1020167033297A patent/KR102172790B1/ko active IP Right Grant
- 2015-04-29 EP EP15785255.9A patent/EP3138856B1/en active Active
-
2016
- 2016-10-28 PH PH12016502158A patent/PH12016502158A1/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2298014C2 (ru) * | 2002-02-07 | 2007-04-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов, содержащий его катализатор и его применение |
| RU2375378C1 (ru) * | 2005-10-31 | 2009-12-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Компонент катализатора для полимеризации этилена, его получение и катализатор, содержащий этот компонент |
| CN101472957A (zh) * | 2006-06-23 | 2009-07-01 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 氯醇镁基催化剂前体 |
| CN103087224A (zh) * | 2011-10-28 | 2013-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法 |
| CN103059175A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-04-24 | 中国科学院化学研究所 | 烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2947189A1 (en) | 2015-11-05 |
| BR112016025376A2 (pt) | 2017-08-15 |
| SG11201609010RA (en) | 2016-12-29 |
| EP3138856A1 (en) | 2017-03-08 |
| EP3138856A4 (en) | 2017-12-27 |
| BR112016025376A8 (pt) | 2021-05-04 |
| JP2017514946A (ja) | 2017-06-08 |
| EP3138856B1 (en) | 2020-11-04 |
| KR102172790B1 (ko) | 2020-11-02 |
| WO2015165405A1 (zh) | 2015-11-05 |
| CA2947189C (en) | 2022-08-30 |
| MY187602A (en) | 2021-10-01 |
| BR112016025376B1 (pt) | 2021-11-30 |
| RU2016146550A (ru) | 2018-05-30 |
| US20170051086A1 (en) | 2017-02-23 |
| KR20160149265A (ko) | 2016-12-27 |
| RU2016146550A3 (ru) | 2018-09-28 |
| US10174141B2 (en) | 2019-01-08 |
| PH12016502158A1 (en) | 2016-12-19 |
| JP6706582B2 (ja) | 2020-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2673609C2 (ru) | Способ получения компонента катализатора, использующегося для полимеризации олефина | |
| ES2365350T3 (es) | Proceso para preparar un componente catalizador para la polimerización de una olefina. | |
| RU2373227C2 (ru) | Высокоактивный и с хорошей чувствительностью к водороду катализатор циглера-натта полимеризации этилена | |
| JP2003510425A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造法 | |
| CN105622810B (zh) | 烯烃聚合用的小孔径催化剂组分、制备方法及其应用 | |
| CN104558276B (zh) | 烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2567391C2 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена, приготовление такового и катализатор, включающий компонент катализатора | |
| CN103665203A (zh) | 一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂 | |
| CN103130931B (zh) | 一种球形乙烯聚合固体钛催化剂及其制备和应用 | |
| CN102816266B (zh) | 一种丙烯聚合催化剂及其制备和应用 | |
| CN105622798A (zh) | 一种烯烃聚合用的催化剂组分、制备方法及其应用 | |
| CN104231128A (zh) | 一种多孔球形丙烯聚合催化剂及制备方法 | |
| CN102030842B (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104610476A (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化体系 | |
| CN105482002A (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 | |
| CN105622789B (zh) | 一种烯烃聚合用的小孔径催化剂组分、制备方法及其应用 | |
| CN105085734B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 | |
| CN108084305B (zh) | 乙烯聚合固体钛催化剂组分及其制备方法和乙烯聚合固体钛催化剂 | |
| JP2984372B2 (ja) | オレフィン重合触媒 | |
| CN105085735B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 | |
| CN105085742B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 | |
| CN101519463A (zh) | 乙烯聚合和共聚反应催化剂的制备方法 | |
| CN105085737B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 | |
| CN105085743B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 | |
| JPH0617400B2 (ja) | オレフインの重合方法 |