CN101407561B - 烯烃聚合催化剂 - Google Patents

Abstract

烯烃聚合催化剂属于催化剂领域。该催化剂包括活性状态的MgCl₂；钛的化合物；通式I的醇酯类给电子体化合物；醇酯类给电子体化合物的量与MgCl₂的摩尔比为0.01至1；催化剂组分中Ti的含量为1.5wt％-10wt％；上述醇酯类给电子体化合物的通式I为：

。本发明应用在在烯烃CH₂＝CHR聚合中，其中R为氢或具有1-15个碳原子的烃基，特别是丙烯聚合时，催化剂活性高，并且所得聚合物的等规度高。

Description

烯烃聚合催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分和由此得到的催化剂，并且涉及所述催化剂在烯烃CH₂＝CHR聚合中的应用，其中R为氢或具有1-15个碳原子的烃基。本发明尤其涉及适用于烯烃定向聚合的催化剂组分，其包含Ti，Mg，卤素和一种选自通式I的醇酯类电子给体化合物。所述催化剂组分在用于烯烃，特别是丙烯聚合时，催化剂活性高，并且所得聚合物的等规度高。

背景技术

在丙烯聚合的催化剂中，应用最广泛的是Ziegler-Natta催化体系。一般地把在固体催化剂制备过程中加入的给电子体称为内给电子体，在丙烯聚合过程中加入的给电子体称为外给电子体。给电子体特别是外给电子体在Ziegler-Natta催化体系中的作用一直是催化剂与烯烃聚合领域的工作者非常感兴趣的课题，其主要原因是给电子体能显著改善催化剂的性能，有利于工业化生产。给电子体的主要作用表现在：改变催化剂的活性；影响聚丙烯的等规度和结晶度；控制聚合物的分子量和分子量分布及聚合物其它性能。

在制备高效催化剂时如果不加入内给电子体，MgCl₂因析出速度快而生成稳定的、密堆积的晶体，催化剂的催化活性和定向能力低。

专利03109781.2开发一系列二元醇酯类化合物，聚合物分子量分布宽。但是采用芳香醇酯内给电子体时催化剂活性、聚合物等规偏低。

发明内容

本发明意想不到地发现，所述催化剂组分包含Ti，Mg，卤素和一种选自通式I的酯类的电子给体化合物。本发明的目的是用于烯烃CH₂＝CHR聚合、包含Ti，Mg，卤素和一种选自通式I的酯类的电子给体化合物的催化剂组分，其中R为氢或具有1-15个碳原子的烃基。

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，包括

活性状态的MgCl₂；

通式为Ti(OR¹)_4-mX_m钛的化合物，式中R¹是C₁～C₂₀的脂肪烃基，或芳香烃基或COOR`，R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或芳香基；X是卤原子，m为0到4的整数；

通式I的醇酯类给电子体化合物；

醇酯类给电子体化合物的量与MgCl₂的摩尔比为0.01至1；催化剂组分中Ti的含量为1.5wt％-10wt％；

还包括通式为AlR⁵ _nX_3-n的有机铝化合物，式中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0<n≤3的数；

和通式为R² _xR³ _ySi(OR⁴)_z的外给电子体化合物，式中R²和R³分别为碳原子数为1～20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或卤素，R⁴为碳原子数为1～15的烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。

上述醇酯类给电子体化合物的通式I为：

通式I

通式I中：Y表示桥联基团，选自1至6个碳的烷基(如-CH₂-，-CH₂CH₂-，等)，或Si，或N或S或P或Se或O。优选-CH₂-，Si，N，-CH₂CH₂-，O。Y也可不存在，两个苯环直接相连。R1，R2选自氢，或相同或不同的由1至20个碳组成的烷基、环烷基、芳基或它们的衍生物，优选H，-CH₃，-CH₂CH₃，环己基，苯基，苄基，2，6-二异丙基苯基，2，6-二异丙基苄基。R3，R4选自氢，或相同或不同的由1至20个碳组成的烷基、环烷基、芳基或它们的衍生物，芳环上的取代基R3和或R4的数量可以是1至5的任意整数，优选H，-CH₃，-CH₂CH₃，环己基，苯基，苄基，2，6-二异丙基苯基，2，6-二异丙基苄基。R5，R6选自相同或不同的由1至30个碳组成的烷基、环烷基、芳基或它们的衍生物，优选-C₉H₁₉，-C₈H₁₇，-C₇H₁₅，-C₆H₁₃，苄基，2，6-二异丙基苄基。n选自0，或1至10的任意整数，优选0，1，2。

优选：

如上所述，本发明的催化剂组分除了上述给电子体外还包含Ti，Mg和卤素。具体第说，所述催化剂组分包含负载于卤化镁之上的具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和上述给电子体化合物。所述卤化镁优选为活性状态的MgCl₂。用于本发明催化剂组分中的钛化合物为Ti(OR¹)_4-mX_m，式中R¹是C₁～C₂₀的脂肪烃基，或芳香烃基或COOR`(R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或芳香基)，各个R¹可以相同，也可以不同；X是卤原子，m为0到4的整数；优选TiCl₄和TiCl₃。

可以根据多种方法实施所述固体催化剂组分的制备。根据其中一种方法，在MgCl₂发生活化的条件下将无水MgCl₂，钛化合物和电子体化合物一起研磨。由此获得的产物可以在70至130℃的温度下采用过量的TiCl₄处理一次或一次以上。再用烃类溶剂洗至无氯离子为止。

根据另一种方法，先按已知的方法对MgCl₂进行预活化，然后在给电子体化合物存在下在约80至140℃的温度下与过量的TiCl₄反应。重复采用TiCl₄进行处理，再用己烷洗涤至无氯离子为止。

另一种方法包括在在给电子体化合物存在下，在约80至140℃的温度下使烃氧基化镁或氯代烃氧基化镁与过量的TiCl₄进行反应。以上的过量的TiCl₄一般是MgCl₂摩尔的5-50倍。

根据一种较好的方法，所述固体催化剂组分可按如下步骤制备：

钛化合物选自通式Ti(OR¹)_4-mX_m，式中X是卤原子，m为0到4的整数，R¹是C₁～C₂₀的脂肪烃基，或芳香烃基或COR`，或COOR`(R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或芳香基)，各个R¹可以相同，也可以不同。R¹优选为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等等。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或它们的混合物，所述的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛与衍生自式MgCl₂pROH的加合物(其中p为0.1至6，优选1.8至3.2，R为具有1-18个碳原子的烃基)的氯化镁进行反应。球形加合物制备可按如下步骤：在与加合物不混溶的惰性烃的存在下，在加合物熔融温度(100-140℃)及搅拌条件下混合醇和氯化镁。然后使乳状液骤冷，生产加合物球形颗粒。所得加合物可以直接与Ti化合物反应，也可以先脱醇反应(80-140℃)，获得其中醇的摩尔数低于3，优选0.1至2.8的加合物。加合物与Ti化合物反应可按如下实施：将加合物悬浮于TiCl₄(通常为0℃)；或将加合物加热至70-135℃，并在该温度下保持0.5-4小时。可采用TiCl₄处理一次或一次以上。在加合物与Ti化合物反应期间可以加入给电子体化合物。给电子体化合物可以一次加入，也可以随TiCl₄多次加入。

另一种制备本发明催化剂组分的方法包括在80-130℃的温度下采用Til₄的芳香烃溶液(如甲苯，二甲苯等)与二烃氧基镁化合物(如二烷氧基镁或二芳氧基镁)进行卤化。采用TiCl₄的芳香烃溶液的处理可以一次或多次，在这种处理期间加入给电子体化合物。

又一种制备本发明催化剂组分的方法包括：将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶解体系中，在溶剂体系中加入芳烃溶剂(甲苯，二甲苯等)，形成均匀溶液，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物；在-40～30℃内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，在此期间加入给电子体化合物，之后加入或不加入有机硅化合物，升温至70～130℃，在此升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应0.5～24小时后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性溶剂洗涤，得到固体催化剂组分。

又一种制备本发明催化剂组分的方法包括：将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶解体系中，在溶剂体系中加入芳烃溶剂(如甲苯，二甲苯等)，再加入烷烃(如己烷，庚烷，辛烷等)溶剂，形成均匀溶液，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物；在-40～30℃内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，在此期间加入给电子体化合物，之后加入或不加入有机硅化合物，升温至70～130℃，在此升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应0.5～24小时后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性溶剂洗涤，得到固体催化剂组分。

根据上述方法得到的固体催化剂组分的表面积(通过B.E.T方法测定)一般为20-500m²/g，优选40-400m²/g，总孔隙率大于0.2cm³/g，优选为0.2-0.6cm³/g。

无论使用哪种制备方法，所述给电子体化合物的量与MgCl₂的摩尔比为0.01至1，优选0.05至0.5。

根据各种已知的方法，采用本发明的固体催化剂组分与有机铝化合物进行反应，将其转化为用于烯烃聚合的催化剂。

具体而言，本发明的目的之一是用于烯烃CH₂＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-15个碳原子的烃基，所述催化剂包含以下物质的反应产物：

(1)如上所述的固体催化剂组分；

(2)有机铝化合物；和

(3)外给电子体化合物。

本发明所述的有机铝化合物的通式为AlR⁵ _nX_3-n，式中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基、X为卤素，n为0<n≤3的数；比较典型的化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝为佳；可以单独使用，也可以几种混合使用。助催化剂中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比为1～500，优选20～250。

适宜的外给电子体化合物优选自有机硅化合物通式R² _xR³ _ySi(OR⁴)_z，式中R²和R³分别为碳原子数为1～20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或卤素，R⁴为碳原子数为1～15的烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。上述通式所表示的硅化合物包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四定氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷。

上述有机醇包括C1～C15的直链醇、环烷醇或异构醇，有机醇的加入对聚合物的氢调非常重要。其包括：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、1，3-丙二醇、丙三醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇，癸醇，山梨醇等；环烷醇，如环己醇，甲基环己醇；芳香醇，如卞醇，甲基卞醇，异丙基卞醇等。优选脂肪醇，最优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。

所述的有机环氧化合物包括碳原子在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚，优选环氧丙烷和环氧氯丙烷。

所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯，优选正磷酸三丁酯。

其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.1～20mol，优选0.5～8mol；有机磷化合物：0.1～10mol，优选0.3～3mol。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中优选地加入芳烃溶剂是必要的，其包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物上述的芳烃溶剂可单独使用，也可组合使用，加入量以每摩尔卤化镁计，优选5～40mol。

本发明涉及的催化剂适用于烯烃CH₂＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-15个碳原子的烃基。

业已发现，较慢的反应过程可得到较好颗粒形态的催化剂组分，因此，优选较低的反应温度。本发明中的反应过程一般在约-50℃-200℃的范围下进行，优选为-40℃-140℃。反应时间也可在较宽范围内变化，一般为0.5-24小时，在所需反应温度下应使组分之间反应足够长的时间。为进一步提高催化剂的颗粒形态和聚合产物的堆积密度，在中间步骤可使用轻度真空，升高温度或氮气吹扫等手段。

本发明提供了一种球形聚烯烃催化剂。催化剂活性高，制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小，具有良好的氢调和共聚性能。该催化剂适用于本体法、淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺。采用淤浆聚合是可用的介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

聚合物等规度的测定：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：将2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾的庚烷抽提6小时，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2g的比值即为等规度。

催化剂的Ti含量测定：称0.5g催化剂用浓硫酸溶解，采用分光光度计测定其含量。

具体实施方式

具体实施方式是针对本发明的优选例，但在实际应用时不限于下述实施例。

实施结果列于表1。

实施例1

在0℃下将125ml的TiCl₄加入用氮气保护的500ml四颈圆底烧瓶中，搅拌下加入5.0g球形MgCl₂·2.6C₂H₅OH，高速搅拌，同时加入2.2毫摩尔内给电子体化合物A。升温至100℃，并在该温度下保持2小时，停止搅拌，使固体产物静置沉降，过滤。再加入125ml新的TiCl₄，搅拌，在120℃反应1小时，然后静置，过滤，用60℃的无水庚烷洗涤4-6次，真空干燥得到固体催化剂组分。

固体催化剂组分：

Ti                                2.9wt％

内给电子体化合物A                 5.6wt％

实施例2

在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g二氯化镁，环氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，乙醇6.2ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加58ml四氯化钛，加入2.2毫摩尔内给电子体化合物A，反应1h，-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至100℃，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到球形固体催化剂组分。

固体催化剂组分：

Ti                                4.1wt％

内给电子体化合物A                 11.9wt％

实施例3

在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g二氯化镁，环氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，乙醇6.2ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加58ml四氯化钛，加入2.2毫摩尔内给电子体化合物B，反应1h，-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至100℃，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到球形固体催化剂组分。

固体催化剂组分：

Ti                                4.3wt％

内给电子体化合物B                 12.2wt％

实施例4

在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g二氯化镁，环氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，乙醇6.2ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加58ml四氯化钛，加入2.2毫摩尔内给电子体化合物E，反应1h，-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至100℃，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到球形固体催化剂组分。

固体催化剂组分：

Ti                               3.8wt％

内给电子体化合物E                9.4wt％

实施例5

在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g二氯化镁，环氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，乙醇6.2ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加58ml四氯化钛，加入2.2毫摩尔内给电子体化合物F，反应1h，-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至100℃，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到球形固体催化剂组分。

固体催化剂组分：

Ti                                 4.0wt％

内给电子体化合物F                  10.8wt％

实施例6

在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g二氯化镁，环氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，己烷3ml，乙醇6.2ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加58ml四氯化钛，加入2.2毫摩尔内给电子体化合物A，反应1h，-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至100℃，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到球形固体催化剂组分。

固体催化剂组分：

Ti                          4.0wt％

内给电子体化合物A           9.7wt％

实施例7

在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g二丁氧基镁，环氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，己烷3ml，1-辛醇6.2ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加58ml四氯化钛，加入2.2毫摩尔内给电子体化合物A，反应1h，-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至100℃，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到球形固体催化剂组分。

固体催化剂组分：

Ti                             4.4wt％

内给电子体化合物A              12.7wt％

实施例8

在经过氮气充分置换过的研磨器中，依次加入10.0g二氯镁，1.0g TiCl₃，4.5毫摩尔内给电子体化合物A，室温研磨12小时。之后升温至100℃，采用10摩尔的TiCl₄处理，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到球形固体催化剂组分。

固体催化剂组分：

Ti                             5.1wt％

内给电子体化合物A              11.4wt％

实施例9

在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g二氯化镁，甲基缩水甘油醚7.5ml，正磷酸三丙酯10.5ml，甲苯75ml，环己烷3ml，2-乙基己醇6.2ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加58ml三氯一乙氧基钛，加入2.2毫摩尔内给电子体化合物A，反应1h，-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至100℃，恒温反应2h。再采用20摩尔的TiCl₄处理，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到球形固体催化剂组分。

固体催化剂组分：

Ti                                4.8wt％

内给电子体化合物A                 12.8wt％

对比例1

在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g二氯化镁，环氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，乙醇6.2ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加58ml四氯化钛，加入2.2毫摩尔内给电子体化合物邻苯二甲酸二任酯，反应1h，-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至100℃，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到球形固体催化剂组分。

固体催化剂组分：

Ti                                 3.5wt％

邻苯二甲酸二任酯                   9.8wt％

实施例10

烯烃聚合：

丙烯聚合

在已用70℃的氮气置换1小时的2升高压釜中导如入30℃的丙烯、75ml含有780mg AlEt₃的无水己烷、摩尔比为Al/Si为20的外给电子体化合物甲基环己基二甲氧基硅烷及10mg如上所述制备的固体催化剂组分。关闭高压釜，加入氢气1.5NL，然后在搅拌下加入1.2kg的液体丙烯。在5分钟内升温至70℃，恒温聚合2小时，回收未反应的丙烯单体，收集聚合物，在60℃真空干燥3小时，称重，并进行二甲苯不溶性测定。

实施例11

丙烯聚合：固体催化剂组分分别采用实施例1-10制备的产物

在已用70℃的氮气置换1小时的2升高压釜中导如入30℃的丙烯、75ml含有780mg AlEt₃的无水己烷、摩尔比为Al/Si为20的外给电子体化合物四甲氧基硅烷及10mg如上所述制备的固体催化剂组分。关闭高压釜，加入氢气1.5NL，然后在搅拌下加入1.2kg的液体丙烯。在5分钟内升温至70℃，恒温聚合2小时，回收未反应的丙烯单体，收集聚合物，在60℃真空干燥3小时，称重，并进行二甲苯不溶性测定。

实施例12

丙烯聚合：固体催化剂组分分别采用实施例1-10制备的产物

在已用70℃的氮气置换1小时的2升高压釜中导如入30℃的丙烯、75ml含有780mg Al(i-Bu)₃的无水己烷、摩尔比为Al/Si为20的外给电子体化合物四甲氧基硅烷及10mg如上所述制备的固体催化剂组分。关闭高压釜，加入氢气1.5NL，然后在搅拌下加入1.2kg的液体丙烯。在5分钟内升温至70℃，恒温聚合2小时，回收未反应的丙烯单体，收集聚合物，在60℃真空干燥3小时，称重，并进行二甲苯不溶性测定。

实施例13

乙烯聚合：固体催化剂组分分别采用实施例1-10制备的产物

在2.0升不锈钢高压釜，经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述合成的催化剂组分(1)20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，恒压恒温反应2h。

实施例14

乙烯共聚合：固体催化剂组分分别采用实施例1-10制备的产物

在2.0升不锈钢高压釜，经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述合成的催化剂组分(1)20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.17ml(2mmol/ml)，1-己烯20ml，升温至70℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯丙烯混合气体(乙烯/丙烯摩尔比为7：3)0.45MPa，恒压恒温反应2h。

表1

Claims (1)

1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，包括

活性状态的MgCl₂；

通式为Ti(OR¹)_4-mX_m钛的化合物，式中R¹是C₁～C₂₀的脂肪烃基，或芳香烃基或COOR`，R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或芳香基；X是卤原子，m为0到4的整数；

通式I的醇酯类给电子体化合物；

醇酯类给电子体化合物的量与MgCl₂的摩尔比为0.01至1；催化剂组分中Ti的含量为1.5wt％-10wt％；

上述醇酯类给电子体化合物的通式I为：

通式I中：Y是桥联基团，选自1至6个碳的烷基、Si、N、S、P、Se或O；R1，R2选自氢，或由1至20个碳组成的烷基、环烷基、芳基，或烷基、环烷基、芳基的衍生物；R3，R4选自氢，或由1至20个碳组成的烷基、环烷基、芳基，或烷基、环烷基、芳基的衍生物，R3或R4的数量是1至5的任意整数；R₅，R₆选自1至30个碳组成的烷基、环烷基、芳基或烷基、环烷基、芳基的衍生物；n选自0至10的任意整数；

还包括通式为AlR⁵ _nX_3-n的有机铝化合物，式中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的数；

还包括通式为R² _xR³ _ySi(OR⁴)_z的外给电子体化合物，式中R²和R³分别为碳原子数为1～20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或卤素，R⁴为碳原子数为1～15的烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。