KR20000068055A - 올레핀 중합용 성분 및 촉매 - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은 Ti-할로겐 결합을 하나 이상 갖는 티타늄 화합물, 및 Mg 할라이드 상에 지지된 전자 공여체 화합물을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR (식중, R 은 수소 또는 탄소수 1∼12 의 히드로카르빌 라디칼이다) 의 중합용 고체 촉매 성분으로서, 상기 전자 공여체 화합물이 하기 화학식 I 의 말론산 에스테르로부터 선택되는 고체 촉매 성분에 관한 것이다 :
[화학식 I]
[식중, R1은 H 또는 C1-C20직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; R2는 C1-C20직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; R3및 R4는 동일 또는 상이하고, C4-C20직쇄 또는 측쇄 알킬, 알킬시클로알킬, 1차 아릴알킬 또는 1차 알킬아릴이다]. 상기 촉매 성분은 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 사용될 때, 크실렌에 높은 불용성을 갖는 중합체 및 고수율을 얻을 수 있다.
Description
말론산의 몇 가지 에스테르를 프로필렌 중합용 촉매에 있어서 내부 전자 공여체로 사용하는 것은 선행기술에 이미 공지되어 있다.
EP-A-45977 호에는 말론산 에스테르 (디에틸 디이소부틸말로네이트) 를 올레핀 중합용 촉매의 내부 공여체로 사용하는 것이 개시되어 있다. EP-A-86473 호에는 하기 (a)∼(c) 를 함유하는 올레핀 중합용 촉매가 개시되어 있다 : (a) 알킬 화합물, (b) MgCl2에 대해 특정한 반응성을 갖는 전자 공여체 화합물, 및 (c) 말로네이트를 포함하는 다종의 에스테르 화합물로부터 선택된 전자 공여체 및 Ti 할라이드 포함하는, MgCl2상에 지지된 고체 촉매 성분. 특히, 디에틸 알릴말로네이트 및 디-n-부틸 말로네이트를 프로필렌 중합용 촉매중 내부 공여체로 사용하는 것이 예시되어 있다. EP-A-86644 호에는, 복소환 화합물 또는 케톤을 외부 공여체로 사용하는 프로필렌 중합에 사용되는 Mg-지지된 촉매에 있어서, 디에틸 n-부틸 말로네이트 및 디에틸 이소프로필말로네이트를 내부 공여체로 사용하는 것이 기재되어 있다. 유럽 특허 EP-B-125911 호에는 (a) Mg, Ti 및 폴리카르복실산의 에스테르로부터 선택된 전자 공여체 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분, (b) 주기율표의 I ∼ III 족으로부터 선택된 금속의 유기금속 화합물 및 (c) Si-O-C 또는 Si-N-C 결합을 갖는 유기규소 화합물로 구성된 촉매의 존재하에 하나 이상의 올레핀과 선택적으로 디올레핀을 (공)중합하는 것으로 이루어지는 (공)중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 바람직한 에스테르 화합물의 예로는 디에틸 메틸말로네이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 페닐말로네이트, 디에틸 디에틸말로네이트 및 디에틸 디부틸말로네이트를 포함한다. 폴리프로필렌의 제조에 있어서, 디에틸 페닐말로네이트를 함유하는 촉매를 사용하는 것만 예시되어 있다.
그러나, 상기 언급한 말로네이트를 사용하면, 최종 중합체의 부적합한 아이소택틱 인덱스 및/또는 불량한 중합율의 통상적인 단점이 있다.
JP-08157521 호에는 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 할로겐 화합물 사이의 반응으로 생성된 고체 촉매 성분을 하기 화학식으로 표현되는 하나 이상의 전자 공여 화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법이 기재되어 있다 :
[식중, Rc및 Rd는, 동일 또는 상이하고, 탄소수 1∼10 의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소기이고, Ra및 Rb는, 동일 또는 상이하고, 2차 또는 3차 탄소를 하나 이상 함유하고 탄소수 3∼20 인 포화 또는 고리형 포화 탄화수소기이다].
상기 특허 출원에는 중합 과정에 있어서 촉매의 수율에 대한 치환체 Rc및 Rd의 영향에 관한 어떠한 기재도 없다. 특히, Rc및 Rd가 탄소수 3 이상을 갖는 탄화수소기인 화학식 I 의 특정 전자 공여 화합물의 용도에 관하여 언급도 예시도 없다.
이제, 놀랍게도, 말론산의 특정 에스테르를 내부 공여체로 사용하면, 중합체의 중합 수율 및 아이소택틱 인덱스 사이의 우수한 균형을 제공할 수 있는 촉매 성분을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분, 이로부터 수득된 촉매, 및 올레핀 CH2=CHR (식중, R 은 수소 또는 탄소수 1∼12 의 히드로카르빌 라디칼이다) 중합에 있어서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 Mg 할라이드 상에 지지된 특정 화학식을 갖는 말론산의 에스테르로부터 선택된 전자 공여체 화합물 및, Ti-할로겐 결합을 하나 이상 갖는 티타늄 화합물을 포함하는, 올레핀의 입체특이적 중합용으로 적합한 촉매 성분에 관한 것이다. 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 사용되는 상기 촉매 성분은 높은 크실렌 불용성 (high xylene insolubility) 으로 표현되는 보다 높은 아이소택틱 인덱스 (high isotactic index) 인 중합체를 고수율로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 티타늄 화합물을 포함하고, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는, 올레핀 CH2=CHR (식중, R 은 수소 또는 탄소수 1∼12 의 히드로카르빌 라디칼이다)의 중합용 고체 촉매 성분, 및 Mg 할라이드 상에 지지된 전자 공여체 화합물(상기 전자 공여체 화합물은 하기 화학식 I 의 말론산 에스테르로부터 선택된다)을 제공하는 것이다 :
[상기 식에서, R1은 H 또는 C1-C20직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고 ; R2는 C1-C20직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이며 ; R3및 R4는 각각, C4-C20직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 1차 아릴알킬 또는 1차 알킬아릴로부터 선택되고 ; 바람직하게는, 이들은 이소부틸 또는 네오펜틸기와 같은 1차 측쇄 C4-C20알킬기이다. R1이 H 일 때, R2는 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 C3-C20알킬, 시클로알킬, 아릴알킬기이고 ; 더욱 바람직하게는 R2는 C3-C202차 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴알킬기이다. R1이 H 이고, R2가 C5-C201차 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C5-C20시클로알킬, C7-C20아릴알킬 또는 알킬아릴기인 화학식 I 의 화합물이 또한 특히 바람직하다].
바람직한 단일치환 말로네이트 화합물의 특정예는 디-n-부틸 2-이소프로필, 디이소부틸 2-이소프로필, 디네오펜틸 2-이소프로필, 디네오펜틸 2-테트라데실, 디-n-부틸 2-데실이다.
본 발명에 따른 촉매 성분 중 화학식 I 의 전자 공여체를 사용하면 내부 공여체로서 공지된 말로네이트를 함유하는 촉매 성분을 사용함으로서 수득된 것들보다 수율이 향상되고 고 아이소택틱 중합체를 수득할 수 있다.
마그네슘 할라이드로는 찌글러-나타 촉매용 지지체인, 특허 문헌에 널리 공지된 활성형 MgCl2가 바람직하다. USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 에는 찌글러-나타 촉매에 상기 화합물을 사용하는 것이 최초로 기재되어 있다. 이들 특허로부터 알려진 것에 의하면, 올레핀 중합용 촉매 성분 내에 지지체 또는 공지지체 (cosupport) 로 사용되는 활성형 마그네슘 디할라이드는 X 선 스펙트럼에 의해 확인할 수 있는데, 비활성 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절선은 강도가 감소되고, 할로에 의해 치환되는데, 이 할로의 최대 강도는 더 강한 선보다 더 낮은 각의 방향으로 옮겨진다.
본 발명의 촉매 성분에 사용되는 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl4및 TiCl3이고; 또한, 식 Ti(OR)n-yXy(식중, n 은 티타늄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 의 수이다)의 Ti-할로알콜레이트를 사용할 수 있다.
고체 촉매 성분의 제조를 여러 가지 방법에 따라 수행할 수 있다.
이들 방법중 한 가지에 따르면, 무수 상태의 마그네슘 디클로라이드, 티타늄 화합물, 및 화학식 I 의 전자 공여체 화합물을 마그네슘 디클로라이드를 활성시키는 조건하에 함께 분쇄한다. 이렇게 수득된 생성물을 80 내지 135 ℃ 의 온도에서 과량의 TiCl4로 1 회 이상 처리할 수 있다. 이러한 처리에 이어서 클로라이드 이온이 없어질 때까지 탄화수소 용매로 세척한다. 또 다른 방법에 따르면, 무수 상태의 마그네슘 클로라이드, 티타늄 화합물 및 화학식 I 의 전자 공여체 화합물을 함께 분쇄하여 수득된 생성물을 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소로 처리한다. 이러한 처리를 40 ℃ 내지 할로겐화 탄화수소의 비점의 온도에서 1 내지 4 시간 동안 수행한다. 일반적으로, 수득된 생성물을 헥산과 같은 불활성 탄화수소 용매로 세척한다.
또 다른 방법에 따르면, 공지된 방법에 따라 미리 활성화시킨 마그네슘 디클로라이드를 약 80 ℃ 내지 135 ℃ 의 온도에서 용액 중 화학식 I 의 전자 공여체 화합물을 함유하는 과잉의 TiCl4으로 처리한다. TiCl4처리를 반복한 다음, 고체를 헥산으로 세척하여 미반응 TiCl4를 제거한다.
또 다른 방법은 약 80 내지 120 ℃ 의 온도에서, 마그네슘 알콜레이트 또는 클로로알콜레이트 (특히, USP 4,220,554 에 따라 제조된 클로로알콜레이트) 를, 용액 중 화학식 I 의 전자 공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4과 반응시키는 것으로 이루어진다.
바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분을 식 Ti(OR)n-yXy(식중, n 은 티타늄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 의 수이다)의 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl4를, 식 MgCl2·pROH(식중, p 는 0.1 내지 6 의 수이고, R 은 탄소수 1∼18 의 탄화수소 라디칼이다)의 부가물로부터 유래한 마그네슘 디클로라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 알콜과 마그네슘 클로라이드를, 부가물과 불혼화성인 불활성 탄화수소의 존재하에 부가물의 융점 (100∼130 ℃) 에서 교반 조건하에 혼합함으로써 부가물을 구형(spherical form)으로 적당하게 제조할 수 있다. 이어서, 에멀젼을 급속히 퀀치하여 구형 입자 형태인 부가물을 고형화한다. 이러한 방법에 따라 제조된 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 에 기재되어 있다. 이렇게 수득된 부가물은 Ti 화합물과 직접 반응할 수도 있고, 또는 열적으로 조절된 탈알콜화 반응 (80∼130 ℃) 을 미리 수행하여 알콜의 몰수가 일반적으로 2.5 미만인, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 인 부가물을 수득할 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 부가물 (탈알콜화된 것 또는 그 자체로) 을 냉 TiCl4(일반적으로 0 ℃) 내에 현탁시키고; 이 혼합물을 80∼130 ℃ 로 가열하여 0.5∼2 시간 동안 이 온도에 유지시킴으로써 수행될 수 있다. TiCl4처리는 1 회 이상 수행될 수 있다. 화학식 I 의 전자 공여체 화합물은 TiCl4처리 도중에 첨가될 수 있다. 전자 공여체 화합물 처리는 1 회 이상 반복될 수 있다.
구형 촉매 성분의 제조는 예를 들면, EP-A-395083 호, EP-A-553805 호, EP-A-553806 호에 기재되어 있다.
상기 방법에 따라 수득된 고체 촉매 성분은 표면적 (B.E.T. 법) 이 일반적으로 20 내지 500 m2/g, 바람직하게는 50 내지 400 m2/g 이며, 다공도 (B.E.T. 법) 가 0.2 cm3/g 이상, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm3/g 이다.
본 발명의 고체 촉매 성분을 제조하기 위한 또 다른 방법은, 마그네슘 디알콕사이드 또는 디아릴옥사이드와 같은 마그네슘 디히드로카르빌옥사이드 화합물을 80 내지 130 ℃ 의 온도에서 방향족 탄화수소 (예컨대, 톨루엔, 크실렌 등) 중 TiCl4용액으로 할로겐화하는 것으로 이루어진다. 방향족 탄화수소 용액 중 TiCl4처리를 1 회 이상 반복할 수 있고, 화학식 I 의 전자 공여체 화합물을 이러한 1 회 이상의 처리중 가한다.
상기 제조 방법들중 어느 방법에서도 목적하는 화학식 I 의 전자 공여체 화합물을 그 자체로, 또는 다른 방법으로 첨가할 수 있으며, 예를 들면 에스테르화, 에스테르 교환 등의 공지된 화학 반응을 이용하여 목적하는 전자 공여체 화합물로 변환될 수 있는 적당한 선구 물질을 사용함으로써 그 자리에서 수득할 수 있다. 일반적으로, 화학식 I 의 전자 공여체 화합물은 MgCl2에 대해 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 의 몰비로 사용된다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 공지된 방법에 따라 유기알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀 중합용 촉매로 전환된다.
특히, 본 발명의 목적은 하기 (i), (ii) 및 (iii) 의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR (식중, R 은 수소 또는 탄소수 1∼12 의 히드로카르빌 라디칼이다) 의 중합용 촉매이다 :
(i) Ti-할로겐 결합을 하나 이상 갖는 티타늄 화합물 및, 활성형 Mg 할라이드 상에 지지된 전자 공여체 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분(상기 전자 공여체 화합물은 하기 화학식 I 의 말론산 에스테르로부터 선택된다 :
[화학식 I]
[식중, R1은 H 또는 C1-C20직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; R2는 C1-C20직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이며 ; R3및 R4는 각각, C4-C20직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 1차 아릴알킬 또는 1차 알킬아릴로부터 선택되고 ; 바람직하게는 이들은 이소부틸 또는 네오펜틸과 같은 1차 측쇄 C4-C20알킬기이다. R1이 H 일 때, R2는 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 C3-C20알킬, 시클로알킬, 아릴알킬기이고 ; 더욱 바람직하게는 R2는 C3-C202차 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴알킬기이다]),
(ii) 알킬알루미늄 화합물, 및
(iii) 하나 이상의 전자 공여체 화합물 (외부 공여체).
알킬알루미늄 화합물 (ii) 는 바람직하게는, 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄으로부터 선택된다. 또한, 트리알킬알루미늄과 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드리드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3와의 혼합물을 사용할 수 있다.
외부 공여체 (iii) 은 화학식 I 의 내부 공여체와 상이할 수도 있고, 동일형의 것일 수도 있다. 적합한 외부 전자 공여체 화합물로는 에테르, 에스테르, 아민, 복소환 화합물, 특히 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 케톤 및 하기 화학식 II 의 1,3-디에테르를 포함한다 :
(상기 식에서, RI및 RII, RIII, RIV, RV및 RVI는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1∼18 의 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이한 RVII및 RVIII는 RI및 RVI과 동일한 의미를 지니지만, 수소는 아니며; R∼RVIII기중 하나 이상이 연결되어 고리를 형성할 수 있다).
특히 바람직한 외부 공여체는 식 Ra5Rb6Si(OR7)c (식중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 4 의 정수이고, (a+b+c) 의 합은 4 이며; R5, R6및 R7은 탄소수 1∼18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다)의 규소 화합물 중에서 선택된다. a 는 1 이고 b 는 1 이고 c 는 2 인 규소 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 부류의 화합물 중, R5및/또는 R6은 탄소수 3∼10 의 측쇄 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고, R7은 C1∼C10알킬기, 특히 메틸기인 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이다. 또한, a 가 0 이고, c 는 3 이며, R6은 측쇄 알킬 또는 시클로알킬기이고, R7은 메틸인 규소 화합물이 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 t-헥실트리메톡시실란이다.
전자 공여체 화합물 (iii) 은 유기알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물 (iii) 의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 더욱 바람직하게는 3 내지 100 인 양으로 사용된다. 앞서 나타낸 바와 같이, 올레핀, 특히 프로필렌의 (공)중합에 사용될 때, 본 발명의 촉매는 보다 높은 아이소택틱 인덱스 (고 크실렌 불용성 X.I. 으로 표현됨) 를 가지므로 특성들이 탁월하게 균형을 이루는 중합체를 고수율로 수득할 수 있다. 이는 하기에 기재된 비교예에서 볼 수 있듯이, 종래의 공지된 말로네이트 화합물을 내부 전자 공여체로 사용하면 수율 및/또는 크실렌 불용성의 관점에서 불량한 결과를 가져오며, 따라서 특성들의 매우 불충분한 균형을 나타낸다는 점에서 특히 놀라운 것이다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 목적은 하기 (i), (ii) 및 (iii) 사이의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재하에 수행되는, 올레핀 CH2=CHR (식중, R 은 수소 또는 탄소수 1∼12 의 히드로카르빌 라디칼이다)의 (공)중합 방법이다 :
(i) Ti-할로겐 결합을 하나 이상 갖는 티타늄 화합물 및, 활성형 Mg 할라이드 상에 지지된 전자 공여체 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분(상기 전자 공여체 화합물은 하기 화학식 I 의 말론산 에스테르로부터 선택된다 :
[화학식 I]
[식중, R1은 H 또는 C1-C20직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; R2는 C1-C20직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; R3및 R4는 동일 또는 상이하고, C4-C20직쇄 또는 측쇄 알킬, 알킬시클로알킬, 1차 아릴알킬 또는 1차 알킬아릴, 바람직하게는 이들은 1차 측쇄 C4-C20알킬기, 예컨대 이소부틸 또는 네오펜틸기이다. R1이 H 일 때, R2는 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 C3-C20알킬, 시클로알킬, 아릴알킬기, 더욱 바람직하게는 R2는 C3-C202차 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴알킬기이다]) ;
(ii) 알킬알루미늄 화합물; 및
(iii) 하나 이상의 전자 공여체 화합물 (외부 공여체).
상기 중합 방법을, 예를 들면, 불활성 탄화수소 용매를 희석제로 사용한 슬러리 중합, 또는 액체 단량체 (예컨대, 프로필렌) 을 반응 매질로 사용하는 벌크 중합과 같은 공지된 기술에 따라 수행할 수 있다. 또한, 하나 이상의 유동화된 또는 기계적으로 교반된 베드(bed) 반응기내에서 조작하는 기체상 중합 방법을 수행할 수 있다.
중합은 일반적으로 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행된다. 중합이 기체상에서 수행될 때, 조작 압력은 일반적으로, 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 5 MPa 이다. 벌크 중합에서 조작 압력은 일반적으로 1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 4 MPa 이다. 수소, 또는 사슬 전달제로 작용할 수 있는 다른 화합물을 중합체의 분자량 조절에 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 주어진 것이며, 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
특징
본 발명에서 사용된 화학식 I 의 말로네이트는 DE 2822472 의 실시예 1 에 기재된 바와 같은 상응하는 디에틸 말로네이트의 에스테르 교환으로 제조할 수 있다. 디에틸 말로네이트는 예컨대, 문헌 [J. March, "Advanced Organic Chemistry" IV 판, 1992 년, pp. 464∼468] 에 기재된 것과 같은 공지된 화학적 합성에 따라 제조할 수 있다.
일반적인 프로필렌 중합 과정
질소 기류로 70 ℃ 에서 1 시간 동안 씻어낸 4 리터 오토클레이브에, 고체 촉매 성분 10 mg, AlEt37 mmol 및 디시클로펜틸디메톡시실란 0.35 mmol 을 함유하는 무수 헥산 80 ml 를 30 ℃, 프로필렌 기류에서 도입한다. 오토클레이브를 닫고, 수소 3 NL 을 가한 다음, 교반하면서 액체 프로필렌 1.2 Kg 을 공급한다. 온도를 5 분 후에 70 ℃ 로 올리고 이 온도에서 2 시간 동안 중합을 수행한다. 미반응 프로필렌을 제거하고, 중합체를 회수하여 진공하 70 ℃ 에서 3 시간 동안 건조시킨 후, 중량을 달고 o-크실렌으로 분획시켜 25 ℃ 에서 크실렌 불용성 (X.I.) 분획의 양을 측정한다.
X.I. 의 측정
중합체 2.5 g 을 o-크실렌 250 ml 에 교반하에 135 ℃ 에서 30 분간 용해시킨 다음, 이 용액을 25 ℃ 로 냉각하고 30 분후 불용성 중합체를 여과한다. 생성된 용액을 질소 기류내에서 증발시킨 후, 잔류물을 건조시키고 중량을 측정하여 가용성 중합체의 백분율을 계산하고, 이어서, 그 차이에 의해 X.I.% 를 계산한다.
실시예 1∼4
고체 촉매 성분의 제조
질소로 씻어낸 500 ml 4목둥근바닥플라스크에 TiCl4225 ml 를 0 ℃ 에서 도입한다. 교반하면서, 10.3 g 의 마이크로스페로이드형(microsphroidal) MgCl2x 2.1C2H5OH (10,000 rpm 대신 3,000 rpm 에서 조작하는 것을 제외하고 USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기재된 바와 동일하게 제조된 부가물을 부분 열적 탈알콜화 (partial thermal dealcoholation) 함으로써 수득됨) 를 가한다. 플라스크를 40 ℃ 로 가열하고 9 mmol 의 말로네이트를 첨가한다. 온도를 100 ℃ 로 올려 2 시간 동안 유지한 후, 교반을 중단하고 고체 생성물을 침전시킨 다음, 상청액을 사이펀(siphon)으로 제거한다.
새로 제조한 TiCl4200 ml 를 가하고, 혼합물을 120 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시키고, 상청액을 사이펀으로 제거한다. 고체를 60 ℃ 에서 무수 헥산으로 6 회 (6 x 100 ml) 세척한 후, 진공하에 건조시킨다 : 사용된 말로네이트 종류, 고체 촉매 성분 중 함유된 Ti (중량%) 및 말로네이트 (중량%) 의 양을 표 1 에 나타낸다. 중합 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 5∼7
고체 촉매 성분의 제조
화학식 II 와 상이한 말로네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1∼4 와 동일한 과정으로 촉매 성분을 제조한다. 사용된 말로네이트의 종류, 고체 촉매 성분 중 함유된 Ti (중량%) 및 말로네이트 (중량%) 의 양을 표 1 에 나타낸다. 중합 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 8
디네오펜틸 2-이소프로필말로네이트(9 mmoles)을 제 2 TiCl4처리 동안 가하고, 새로 제조한 TiCl4200 ml 로의 처리를 120 ℃에서 1 시간 동안 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 3 에 기재된 것과 동일한 장치 및 동일한 유형 및 동량의 시약을 사용하여, 고체 촉매 성분을 제조한다.
고체 촉매 성분은 : Ti = 3.5 중량 %, 디네오펜틸 2-이소프로필말로네이트 = 6.3 중량 %, 에틸-네오펜틸 2-이소프로필말로네이트 = 4.7 중량 %, 디에틸 2-이소프로필말로네이트 = 0.7 중량 %를 함유한다.
고체 촉매 성분을 상기 과정에서 프로필렌과 중합하는데 사용하여, 하기 결과를 수득한다 :
수율 = 41.1 KgPP/gCat;
X.I. = 97.1 %
비교예 9
디네오펜틸-2-이소프로필말로네이트 대신 디에틸-2-이소프로필말로네이트를 사용하여 실시예 8 을 반복한다.
고체 촉매 성분은 : Ti = 3.2 중량 %, 디에틸-2-이소프로필말로네이트 = 12.9 중량 % 를 함유한다.
고체 촉매 성분을 상기 과정에서 프로필렌과 중합하는데 사용하여, 하기 결과를 수득한다 :
수율 = 20.4 KgPP/gCat;
X.I. = 96.8 %
실시예 10
디이소부틸 2-이소프로필말로네이트(9 + 9 mmoles)을 제 1 및 제 2 TiCl4처리 모두에 가하고, 새로 제조한 TiCl4200 ml 로의 제 3 처리를 120 ℃에서 1 시간 동안 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 2 에 기재된 것과 동일한 장치 및 동일한 유형 및 동량의 시약을 사용하여, 고체 촉매 성분을 제조한다.
고체 촉매 성분은 : Ti = 3.1 중량 %, 디이소부틸 2-이소프로필말로네이트 = 3.3 중량 %, 에틸-이소부틸 2-이소프로필말로네이트 = 6.6 중량 %, 디에틸 2-이소프로필말로네이트 = 3.1 중량 %를 함유한다.
고체 촉매 성분을 상기 과정에서 프로필렌과 중합하는데 사용하여, 하기 결과를 수득한다 :
수율 = 36.3 KgPP/gCat;
X.I. = 97.6 %
비교예 11
디이소부틸 2-이소프로필말로네이트 대신 디에틸 2-이소프로필말로네이트를 사용하여 실시예 10 을 반복한다.
고체 촉매 성분은 : Ti = 2.8 중량 %, 디에틸 2-이소프로필말로네이트 = 18.5 중량 % 를 함유한다.
고체 촉매 성분을 상기 과정에서 프로필렌과 중합하는데 사용하여, 하기 결과를 수득한다 :
수율 = 19.2 KgPP/gCat;
X.I. = 97.0 %
실시예 12
질소로 씻어낸 500 ml 4목둥근바닥플라스크에, o-크실렌/TiCl4250 ml (1/1 부피)를 0 ℃ 에서 도입한다. 교반하면서, 10 g 의 마그네슘 디(3-메톡시페녹사이드)(USP 5,081,087 의 실시예 "f"로부터 수득)를 가한다. 플라스크를 40 ℃로 가열하고, 6.2 mmol 의 디네오펜틸 2-이소프로필말로네이트를 가한다. 온도를 110 ℃ 로 올려 1 시간 동안 유지한 후, 교반을 중단하고 고체 생성물을 침전시킨 다음, 상청액을 사이펀(siphon)으로 제거한다.
새로 제조한 o-크실렌/TiCl4혼합물 250 ml 를 가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 반응시키고, 상청액을 사이펀으로 제거한다 ; 이 처리를 반복하고, 고체를 60 ℃ 에서 무수 헥산으로 6 회 (6 x 100 ml) 세척한 후, 진공하에 건조시킨다.
고체 촉매 성분은 : Ti = 3.6 중량 %, 디네오펜틸 2-이소프로필말로네이트 = 13.3 중량 % 를 함유한다.
고체 촉매 성분을 상기 과정에서 프로필렌과 중합하는데 사용하여, 하기 결과를 수득한다 :
수율 = 44.5 KgPP/gCat;
X.I. = 97.1 %
상기로부터, 본 발명에 따른 촉매 성분 중 화학식 I 의 말로네이트를 사용하면 종래의 말로네이트를 함유하는 촉매 성분을 사용하여 수득한 촉매와 비교하여 고수율 및 고 아이소택틱 중합체를 수득한다는 결론을 얻는다. 사실상, 중합 수율에 있어서 R3및 R4의 영향을 비교해보면, 디에틸-2-이소프로필말로네이트(비교예 6)을 디-n-부틸-2-이소프로필말로네이트(실시예 1)으로 바꾸면 수율이 22.5 kgPP/gCat 에서 40.7 kgPP/gCat 으로 증가한다. 놀랍게도, 이러한 결과는 말로네이트의 2 위치에서 하나 이상의 치환체(R2가 수소가 아님) 및 R3및 R4가 상기 정의와 동일할 때만 얻어진다. 이는 디에틸말로네이트(비교예 5)를 디-n-부틸말로네이트(비교예 4)로 바꿀 때 중합 수율을 비교함으로서(13.1 kgPP/gCat 대 11.9 kgPP/gCat) 확인할 수 있다. 따라서 R2만이라도 H 가 아니어야 하는 것이 중요하다.
| 고체 촉매 성분 제조 | 고체 촉매 성분 조성 | |||
| 실시예 번호 | 말로네이트 종류 | Ti 중량 % | 말로네이트 | |
| 종류 | 중량 % | |||
| 1 | 디-n-부틸 2-이소프로필 | 3.6 | 디-n-부틸 2-이소프로필 | 1.2 |
| n-부틸-에틸 2-이소프로필 | 3.9 | |||
| 디에틸 2-이소프로필 | 4.7 | |||
| 2 | 디이소부틸 2-이소프로필 | 3.7 | 디이소부틸 2-이소프로필 | 1.3 |
| 이소부틸-에틸 2-이소프로필 | 4.8 | |||
| 디에틸 2-이소프로필 | 3.5 | |||
| 3 | 디네오펜틸 2-이소프로필 | 3.7 | 디네오펜틸 2-이소프로필 | 3.5 |
| 네오펜틸-에틸 2-이소프로필 | 6.4 | |||
| 디에틸 2-이소프로필 | 1.1 | |||
| 4 | 디네오펜틸-2-메틸 | 3.6 | 디네오펜틸 2-메틸 | 0.8 |
| 네오펜틸-에틸 2-메틸 | 7.6 | |||
| 디에틸 2-메틸 | 3.0 | |||
| 비교예 5 | 디-n-부틸 | 2.4 | 디-n-부틸 | 2.0 |
| n-부틸-에틸 | 6.2 | |||
| 디에틸 | 5.6 | |||
| 비교예 6 | 디에틸 | 3.3 | 디에틸 | 10.8 |
| 비교예 7 | 디에틸 2-이소프로필 | 3.1 | 디에틸 2-이소프로필 | 11.2 |
| 실시예 | 수율kgPP/gCat | X.I.% |
| 1 | 40.7 | 96.7 |
| 2 | 43.5 | 97.0 |
| 3 | 50.0 | 96.9 |
| 4 | 31.2 | 96.2 |
| 비교예 5 | 11.9 | 92.6 |
| 비교예 6 | 13.1 | 92.0 |
| 비교예 7 | 22.5 | 96.5 |
Claims (19)
- Ti-할로겐 결합을 하나 이상 갖는 티타늄 화합물, 및 Mg 할라이드 상에 지지된 전자 공여체 화합물을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR (식중, R 은 수소 또는 탄소수 1∼12 의 히드로카르빌 라디칼이다)의 중합용 고체 촉매 성분으로서, 상기 전자 공여체가 하기 화학식 I 의 말론산 에스테르로부터 선택되는 고체 촉매 성분 :[화학식 I](식중, R1은 H 또는 C1-C20직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고 ; R2는 C1-C20직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이며 ; R3및 R4는 동일 또는 상이하고, C4-C20직쇄 또는 측쇄 알킬, 알킬시클로알킬, 1차 아릴알킬 또는 1차 알킬아릴이다).
- 제 1 항에 있어서, R3및 R4가 측쇄 C3-C20알킬기인 고체 촉매 성분.
- 제 1 항에 있어서, R1이 H 이고, R2가 직쇄 또는 측쇄 C3-C20알킬, 시클로알킬, 또는 아릴알킬기인 고체 촉매 성분.
- 재 3 항에 있어서, R2가 C3-C202차 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴알킬기인 고체 촉매 성분.
- 제 1 항에 있어서, R1이 H 이고, R2가 1차 직쇄 또는 분지쇄 C5-C20알킬, 시클로알킬, 또는 아릴알킬기인 고체 촉매 성분.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 I 의 전자 공여체 화합물이 디-n-부틸 2-이소프로필, 디이소부틸 2-이소프로필, 디네오펜틸 2-이소프로필, 디네오펜틸 2-테트라데실, 디-n-부틸-2-데실로 구성되는 군으로부터 선택되는 고체 촉매 성분.
- 제 1 항에 있어서, 마그네슘 할라이드가 활성형 MgCl2인 고체 촉매 성분.
- 제 1 항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiCl4또는 TiCl3인 고체 촉매 성분.
- 제 1 항에 있어서, 표면적이 20 내지 500 m2/g, 바람직하게는 50 내지 400 m2/g(B.E.T. 법)이고, 총 다공도가 0.2 cm3/g 이상, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 m3/g(B.E.T. 법)인, 구형의 고체 촉매 성분.
- 하기 (i)∼(iii) 사이의 반응 산물을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR (식중, R 은 수소 또는 탄소수 1∼12 의 히드로카르빌 라디칼이다)의 중합용 촉매 :(i) 제 1 항의 고체 촉매 성분;(ii) 알킬알루미늄 화합물; 및(iii) 하나 이상의 전자 공여체 화합물 (외부 공여체).
- 제 10 항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물 (ii) 이 트리알킬 알루미늄 화합물인 촉매.
- 제 11 항에 있어서, 트리알킬 알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매.
- 제 10 항에 있어서, 외부 공여체(iii)가 하기 화학식 II 의 1,3-디에테르로부터 선택된 촉매 :[화학식 II](상기 식에서, RI및 RII, RIII, RIV, RV및 RVI는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1∼18 의 탄화수소기이고, RVII및 RVIII은 동일 또는 상이하고, RI- RVI과 동일한 의미를 지니지만, 수소는 아니며; RI∼RVIII기중 하나 이상이 연결되어 고리를 형성할 수 있다).
- 제 10 항에 있어서, 외부 공여체 (iii) 가 식 Ra5Rb6Si(OR7)c (식중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 4 의 정수이고, (a+b+c) 의 합은 4 이며; R5, R6및 R7은 탄소수 1∼18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다)의 규소 화합물인 촉매.
- 제 14 항에 있어서, a 가 1 이고, b 가 1 이며 c 가 2 인 촉매.
- 제 15 항에 있어서, R5및/또는 R6이 탄소수 3∼10 의 측쇄 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고, R7이 C1-C10알킬기, 특히 메틸기인 촉매.
- 제 14 항에 있어서, a 가 0 이고, c 가 3 이며, R6이 측쇄 알킬 또는 시클로알킬기이며, R7이 메틸기인 촉매.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 규소 화합물이 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메틸메톡시실란 및 t-헥실트리메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매.
- 제 11 항의 촉매의 존재 하에 수행되는, 올레핀 CH2=CHR(식중, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌 라디칼이다)의 (공)중합 방법.
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