CN106608939B - 用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，在催化剂组分的制备过程中，通过采用通式(I)所示的化合物和有机酸酐类化合物共同作为助析出剂显示出一定的协同作用，制备的催化剂流动性好，颗粒形态好，粒度分布均匀，催化剂综合性能优良；尤其在用于丙烯聚合反应时，催化剂的活性高，定向能力好，所得聚合物具有较高的等规度，有利于工业化应用；

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法。
背景技术
氯化镁载体催化剂的制备通常先用化学方法活化氯化镁，然后用钛化合物处理高活性氯化镁。化学方法活化氯化镁一般先将氯化镁溶于溶剂体系中，然后用热处理脱除溶剂或加析出剂等技术使氯化镁从溶液中重新析出。而使用加析出剂等技术使氯化镁从溶液中重新析出的方法时，往往需要加入助析出剂才能得到粒度均匀的固体物。
现有技术中显示了将邻苯二甲酸酐作为助析出剂是优选的例子，但由此制备的催化剂活性不高。为了提高催化剂的活性，有报道以丙二酸酯作为助析出剂，但此类催化剂在提高催化剂活性的同时，降低了催化剂的定向能力，限制了催化剂的工业应用。
因此，目前急需研究开发一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，由此方法制备的催化剂流动性好，颗粒形态好，粒度分布均匀，催化剂的综合性能优良，将该催化剂用于丙烯聚合反应时，该催化剂活性高，定向能力好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，通过采用通式(I)所示的化合物与有机酸酐类化合物共同作为助析出剂制备的催化剂流动性好，颗粒形态好，粒度分布均匀，催化剂的综合性能优良。用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合反应时，该催化剂活性高，所得聚合物等规度高。
为此，本发明第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其包括：
步骤A，将镁化合物溶于含通式(I)所示的化合物和有机酸酐类化合物的溶剂体系中，在析出剂作用下，析出固体物；
步骤B，用钛化合物处理步骤A中所得固体物，经过滤、洗涤后，制得催化剂组分；
在通式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C20的取代或未取代的直链或支链的烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的直链或支链的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的直链或支链的芳烷基、C2-C20的取代或未取代的烯烃基和C10-C20的取代或未取代的稠环芳基。
在通式(I)中，R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C20的取代或未取代的直链或支链的烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的直链或支链的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的直链或支链的芳烷基、C2-C20的取代或未取代的烯烃基和C10-C20的取代或未取代的稠环芳基。R3和R4可任选地键接成环或不成环。在本发明的一些具体实施方式中，R3和R4键接成环时，环中也可以含有双键或杂原子。
本发明中，所述取代的烷基(直链或支链)、环烷基、芳基、烷芳基(直链或支链)、芳烷基(直链或支链)或烯烃基，如烷基(直链或支链)、环烷基、芳基、烷芳基(直链或支链)、芳烷基(直链或支链)或烯烃基的碳或氢原子任选地被一个或几个杂原子取代，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤原子中的一种或多种。
本发明的发明人研究发现，通过采用通式(I)的化合物与有机酸酐类化合物共同作为助析出剂制备的催化剂流动性好，颗粒形态好，粒度分布均匀，催化剂的综合性能优良。将该催化剂用于丙烯聚合反应时，该催化剂活性高，所得聚合物等规度高。
在本发明的一些优选的实施例中，在步骤A中，所述溶剂体系包含通式(I)所示的化合物、有机酸酐类化合物和有机醇类化合物。
本发明中，所述溶剂体系可以为含有机醇类化合物的溶剂体系，也可以为含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系。
在本发明的一些具体实施例中，用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法包括：
步骤A，将镁化合物溶于含有机醇类化合物、通式(I)所示的化合物和有机酸酐类化合物的溶剂体系中，在析出剂作用下，析出固体物；
步骤B，用钛化合物处理步骤A中所得固体物，在用钛化合物处理固体物的过程中和/或处理之前加入内给电子体化合物，经过滤、洗涤后，制得催化剂组分。
本发明所述用语“将镁化合物溶于含有机醇类化合物、通式(I)所示的化合物和有机酸酐类化合物的溶剂体系中”包含先将镁化合物溶于有机醇类化合物，再加入通式(I)的化合物及有机酸酐类化合物；也包含将镁化合物溶于含有通式(I)所示的化合物、有机酸酐类化合物和有机醇类化合物的混合溶液共同组成的溶剂体系中。根据本发明，通式(I)所示的化合物及有机酸酐类化合物可以同时加入，也可以在反应的不同阶段加入。
在本发明的一些优选的实施例中，在用钛化合物处理固体物的过程中和/或处理之前加入内给电子体化合物。
本发明中，所述内给电子体化合物选自含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硅化合物和通式(I)所示的化合物中的一种或多种。现有技术中可用作内给电子体的含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫化合物和含硅化合物均可用于本发明中。优选所述内给电子体化合物为含氧化合物。更优选的，所述内给电子体化合物为酯类化合物。最优选的，所述内给电子体化合物为二醇酯类化合物，例如2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等。
在本发明的一些实施例中，所述通式(I)所示的化合物选自二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二异丁基丙二酸二丁酯、二正丁基丙二酸二丁酯、二叔丁基丙二酸二丁酯、二异丁基丙二酸二戊酯、二正丁基丙二酸二戊酯、二叔丁基丙二酸二戊酯、二异丁基丙二酸二己酯、二正丁基丙二酸二己酯、二叔丁基丙二酸二己酯、二异丁基丙二酸二庚酯、二正丁基丙二酸二庚酯、二叔丁基丙二酸二庚酯、二丙基丙二酸二丙酯、二异戊基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、二己基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、苯基甲基丙二酸二丙酯、苯基丙基丙二酸二丙酯、苯基正丁基丙二酸二丙酯、苯基异丁基丙二酸二丙酯、苯基异戊基丙二酸二丙酯、苯基正戊基丙二酸二丙酯、二苯基丙二酸二丙酯、苄基乙基丙二酸二丙酯、苄基甲基丙二酸二丙酯、苄基丙基丙二酸二丙酯、苄基正丁基丙二酸二丙酯、苄基异丁基丙二酸二丙酯、苄基异戊基丙二酸二丙酯、苄基正戊基丙二酸二丙酯、二苄基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丁酯、苯基甲基丙二酸二丁酯、苯基丙基丙二酸二丁酯、苯基正丁基丙二酸二丁酯、苯基异丁基丙二酸二丁酯、苯基异戊基丙二酸二丁酯、苯基正戊基丙二酸二丁酯、二苯基丙二酸二丁酯、苄基乙基丙二酸二丁酯、苄基甲基丙二酸二丁酯、苄基丙基丙二酸二丁酯、苄基正丁基丙二酸二丁酯、苄基异丁基丙二酸二丁酯、苄基异戊基丙二酸二丁酯、苄基正戊基丙二酸二丁酯、二苄基丙二酸二丁酯、苯基乙基丙二酸二戊酯、苯基甲基丙二酸二戊酯、苯基丙基丙二酸二戊酯、苯基正丁基丙二酸二戊酯、苯基异丁基丙二酸二戊酯、苯基异戊基丙二酸二戊酯、苯基正戊基丙二酸二戊酯、二苯基丙二酸二戊酯、苄基乙基丙二酸二戊酯、苄基甲基丙二酸二戊酯、苄基丙基丙二酸二戊酯、苄基正丁基丙二酸二戊酯、苄基异丁基丙二酸二戊酯、苄基异戊基丙二酸二戊酯、苄基正戊基丙二酸二戊酯、二苄基丙二酸二戊酯、苯基乙基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二环己酯、苯基丙基丙二酸二环己酯、苯基正丁基丙二酸二环己酯、苯基异丁基丙二酸二环己酯、苯基异戊基丙二酸二环己酯、苯基正戊基丙二酸二环己酯、二苯基丙二酸二环己酯、苄基乙基丙二酸二环己酯、苄基甲基丙二酸二环己酯、苄基丙基丙二酸二环己酯、苄基正丁基丙二酸二环己酯、苄基异丁基丙二酸二环己酯、苄基异戊基丙二酸二环己酯、苄基正戊基丙二酸二环己酯、二苄基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二苯酯、苯基丙基丙二酸二苯酯、苯基正丁基丙二酸二苯酯、苯基异丁基丙二酸二苯酯、苯基异戊基丙二酸二苯酯、苯基正戊基丙二酸二苯酯、二苯基丙二酸二苯酯、苄基乙基丙二酸二苯酯、苄基甲基丙二酸二苯酯、苄基丙基丙二酸二苯酯、苄基正丁基丙二酸二苯酯、苄基异丁基丙二酸二苯酯、苄基异戊基丙二酸二苯酯、苄基正戊基丙二酸二苯酯、二苄基丙二酸二苯酯、芴基甲基丙二酸二环己酯、芴基丙基丙二酸二环己酯、芴基正丁基丙二酸二环己酯、芴基异丁基丙二酸二环己酯、芴基异戊基丙二酸二环己酯、芴基正戊基丙二酸二环己酯、二芴基丙二酸二环己酯、烯丙基甲基丙二酸二苯酯、烯丙基丙基丙二酸二苯酯、烯丙基正丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异戊基丙二酸二苯酯、烯丙基正戊基丙二酸二苯酯、二烯丙基丙二酸二苯酯、烯丙基甲基丙二酸二甲酯、烯丙基丙基丙二酸二甲酯、烯丙基正丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异戊基丙二酸二甲酯、烯丙基正戊基丙二酸二甲酯、二烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基甲基丙二酸二乙酯、烯丙基丙基丙二酸二乙酯、烯丙基正丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异戊基丙二酸二乙酯、烯丙基正戊基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯、烯丙基甲基丙二酸二丙酯、烯丙基丙基丙二酸二丙酯、烯丙基正丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异戊基丙二酸二丙酯、烯丙基正戊基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二丙酯、烯丙基甲基丙二酸二丁酯、烯丙基丙基丙二酸二丁酯、烯丙基正丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异戊基丙二酸二丁酯、烯丙基正戊基丙二酸二丁酯、二烯丙基丙二酸二丁酯、烯丙基甲基丙二酸二戊酯、烯丙基丙基丙二酸二戊酯、烯丙基正丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异戊基丙二酸二戊酯、烯丙基正戊基丙二酸二戊酯、二烯丙基丙二酸二戊酯、烯丙基甲基丙二酸二环己酯、烯丙基丙基丙二酸二环己酯、烯丙基正丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异戊基丙二酸二环己酯、烯丙基正戊基丙二酸二环己酯和二烯丙基丙二酸二环己酯中的一种或几种。优选所述通式(I)所示的化合物选自二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、苄基丙二酸二乙酯、苄基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二乙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、二丙基丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二丙酯中的一种或几种。
根据本发明方法，所述有机醇类化合物的通式为ROH，其中，R选自C1-C20的取代或未取代的直链或支链的烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的直链或支链的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的直链或支链的芳烷基和C2-C20的取代或未取代的烯烃基。所述有机醇类化合物选自乙醇、丁醇和异辛醇。
在本发明的一些实施例中，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物。优选所述镁化合物为二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
在本发明的另一些实施例中，所述有机酸酐类化合物选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐和均苯四甲酸二酐中的一种或多种。
根据本发明方法，所述钛化合物的通式为TiXm(OR1)4-m，其中R1选自C1-C20的烃基；X为卤素；1≤m≤4。所述钛化合物的具体实例，如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。优选所述钛化合物为四氯化钛。
在本发明的一些实施例中，所述析出剂为金属卤化物；优选所述析出剂为卤化钛；更优选的，所述析出剂为四氯化钛。
在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，基于每摩尔镁化合物中的镁元素计，所述有机醇类化合物的用量为1-15摩尔；通式(I)所示化合物的用量0.005-2摩尔；优选0.01-0.5摩尔；有机酸酐类化合物的用量0.005-1摩尔；优选0.01-0.2；钛化合物的用量为5-60摩尔；优选10-40摩尔；内给电子体化合物的用量为0.005-15；优选0.05-5摩尔。
在本发明的一些实施方式中，在步骤B中，用钛化合物处理步骤A中所得固体物，经过滤、洗涤、干燥后，制得干燥的催化剂组分。
在本发明的一些具体实施例中，首先，将镁化合物与有机醇类化合物按2-5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120-150℃，按镁/通式(I)化合物摩尔比0.01-30反应1-5小时。然后按照钛/镁摩尔比20-50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15至-40℃的钛化合物溶液中，升温至90-110℃，按照镁/内给电子体摩尔比1-10加入在100-130℃反应1-3小时，过滤分离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比20-50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100-130℃反应1.5-3小时，过滤分离出固体颗粒。最后用50-80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到干燥的催化剂组分。
本发明中对惰性溶剂没有特别的限制，所述惰性溶剂，例如可以包括饱和脂肪烃和/或芳香烃。所述饱和脂肪烃包括异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，包含以下组分的反应产物：
组分L，如本发明第一方面所述方法制备的催化剂组分；
组分M，烷基铝化合物；以及任选的
组分N，外给电子体组分。
根据本发明，所述烷基铝化合物的通式为AlRnX3-n，其中R选自氢、C1-C20的烃基。X为卤素。0＜n≤3。具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多种。优选所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
本发明所述用语“任选的，外给电子体组分”意味着根据需要，选择加或不加外给电子体化合物。
本发明中，所述外给电子体组分包括但不限于通式(Ⅱ)所示的化合物(即硅烷类化合物)：
(R2)kSi(OR3)4-k (Ⅱ)
在通式(Ⅱ)中，0≤k≤3；R2选自卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C20的卤代烷基和氨基；R3选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C20的卤代烷基和氨基。所述硅烷类化合物的具体实例包括，例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷。
本发明中，组分L、组分M和组分N的摩尔比以钛:铝:外给电子体计为1:(5-1000):(0-500)。优选组分L、组分M和组分N的摩尔比以钛:铝:外给电子体计为1:(25-100):(25-100)。当组分N的外给电子体化合物为通式(II)的硅烷类化合物时，组分L、组分M和组分N的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(5-1000):(0-500)。优选组分L、组分M和组分N的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(25-100):(25-100)。
本发明第三方面提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包括如本发明第一方面所述方法制备的催化剂组分或如本发明第二方面所述的催化剂与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物。
本发明所述用语“预聚合催化剂”是指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。本发明中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。优选地，预聚倍数为约0.2-500克聚合物/g固体催化剂组分。
本发明所述用语“预聚合烯烃”是指用于与本发明所述的催化剂组分或催化剂进行预聚合反应以获得预聚合催化剂的烯烃。优选所述预聚合烯烃为乙烯和/或丙烯。
预聚合工序可以在-20℃至80℃，优选0-50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。
本发明第四方面提供了一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在本发明第一方面所述方法制备的催化剂组分、本发明第二方面所述的催化剂或本发明第三方面所述的预聚合催化剂存在下进行聚合。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合，以预聚合催化剂的方式参与反应。
本发明中，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R选自氢、C1-C12的烃基和C6-C12的芳基。优选所述烯烃为乙烯和/或丙烯。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合或丙烯与其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：聚合温度为0-150℃。优选所述聚合温度为60-90℃。聚合压力为0.01-10MPa。
本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法具有以下优点：
(1)在催化剂组分的制备过程中加入通式(I)所示的化合物和有机酸酐类化合物共同作为助析出剂，制备的催化剂活性高于单独使用其中一种化合物作为助析出剂时的催化剂活性，同时保持了高的定向能力，显示出一定的协同作用，能够满足工业化的要求，具有宽广的工业应用前景。
(2)本发明所得催化剂的流动性好、颗粒形态好、粒度分布均匀，催化剂的综合性能优良。
(3)本发明所得催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，具有良好的氢调敏感性，得到的聚合物细粉少，立构规整性好，分子量分布宽。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法如下：
(1)聚合物等规指数II：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
(2)熔融指数MI：使用熔融指数仪在230℃、2.16kg压力下，根据ASTM D1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。
(3)聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用Waters公司的Waters AllianceGPC2000凝胶渗透色谱仪测定，以1,2,4-三氯苯为溶剂，苯乙烯为标样。
实施例
实施例1：催化剂组分的制备
在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500mL反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入2mmol二丁基丙二酸二乙酯，6mmol邻苯二甲酸酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物；将醇合物冷却至室温。在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120mL四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃加入10mmol的3,5-庚二醇二苯甲酸酯化合物，升温至110℃维持2小时，趁热过滤，加四氯化钛120毫升，升到110℃反应1小时，过滤。用无水己烷洗涤过滤后的固体颗粒4次，干燥后得到干燥的催化剂组分。
实施例2：催化剂组分的制备
方法同实施例1，不同之处在于用2,4-戊二醇二苯甲酸酯替代3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
实施例3：催化剂组分的制备
方法同实施例1，不同之处在于使用二异丁基丙二酸二乙酯替代二丁基丙二酸二乙酯。
实施例4：催化剂组分的制备
方法同实施例1，不同之处在于二丁基丙二酸二乙酯的加入量为1mmol，邻苯二甲酸酐的加入量为7mmol。
实施例5：催化剂组分的制备
方法同实施例1，不同之处在于二丁基丙二酸二乙酯的加入量为4mmol，邻苯二甲酸酐的加入量为4mmol。
实施例6：催化剂组分的制备
方法同实施例1，不同之处在于二丁基丙二酸二乙酯的加入量为6mmol，邻苯二甲酸酐的加入量为2mmol。
实施例7：催化剂组分的制备
方法同实施例1，不同之处在于二丁基丙二酸二乙酯的加入量为7mmol，邻苯二甲酸酐的加入量为1mmol。
对比例1：催化剂组分的制备
方法同实施例1，不同之处在于使用邻苯二甲酸酐8mmol替代二丁基丙二酸二乙酯2mmol，邻苯二甲酸酐6mmol。
对比例2：催化剂组分的制备
方法同对比例1，不同之处在于使用二丁基丙二酸二乙酯8mmol替代二丁基丙二酸二乙酯2mmol，邻苯二甲酸酐6mmol。
对比例3：催化剂组分的制备
方法同实施例1，不同之处在于使用邻苯二甲酸酐6mmol替代二丁基丙二酸二乙酯2mmol，邻苯二甲酸酐6mmol；100℃加入10mmol 3,5-庚二醇二苯甲酸酯，同时，加入2mmol二丁基丙二酸二乙酯。
丙烯聚合实验：
将固体催化剂组分分别进行丙烯聚合。丙烯聚合的方法为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mL，环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再分别加入实施例1-7和对比例1-2制备的固体组分8-10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1h，降温，泄压，得到PP粉料。计算催化剂的活性，测定所得聚合物的等规指数和熔融指数，具体结果见表1。
表1丙烯聚合实验测试结果
催化剂组分 活性(kgPP/gcat/hr) 等规指数(％) 熔融指数(g/10min)
实施例1 73.9 98.0 3.0
实施例2 85.1 98.2 1.2
实施例3 68.5 97.9 3.3
实施例4 66.9 98.3 3.0
实施例5 71.5 97.8 3.6
实施例6 69.7 97.8 3.9
实施例7 68.3 97.8 4.3
对比例1 51.8 97.9 4.3
对比例2 52.1 97.0 5.8
对比例3 47.3 96.1 5.8
从表1的数据可以得知，采用通式(I)所示的化合物和有机酸酐共同作为助析出剂制备所得催化剂具有较好的综合性能，催化剂活性高于单独使用其中一种化合物作为助析出剂时的催化剂活性，得到的聚合物具有较高的等规度，有利于工业化应用。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (24)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其包括：
步骤A，将镁化合物溶于含通式(I)所示的化合物和有机酸酐类化合物的溶剂体系中，在析出剂作用下，析出固体物；
步骤B，用钛化合物处理步骤A中所得固体物，经过滤、洗涤后，制得催化剂组分；
在通式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C20的取代或未取代的直链或支链的烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的直链或支链的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的直链或支链的芳烷基、C2-C20的取代或未取代的烯烃基和C10-C20的取代或未取代的稠环芳基；
R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C20的取代或未取代的直链或支链的烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的直链或支链的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的直链或支链的芳烷基、C2-C20的取代或未取代的烯烃基和C10-C20的取代或未取代的稠环芳基；R3和R4可任选地键接成环或不成环。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1和R2各自独立地选自C1-C10的取代或未取代的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、C7-C10的取代或未取代的直链或支链的烷芳基、C7-C10的取代或未取代的直链或支链的芳烷基和C2-C10的取代或未取代的烯烃基。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述溶剂体系包含通式(I)所示的化合物、有机酸酐类化合物和有机醇类化合物。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在用钛化合物处理固体物的过程中和/或处理之前加入内给电子体化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述内给电子体化合物选自含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硅化合物和通式(I)所示的化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述内给电子体化合物为含氧化合物。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述内给电子体化合物为酯类化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述内给电子体化合物为二醇酯类化合物。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述通式(I)所示的化合物选自二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二异丁基丙二酸二丁酯、二正丁基丙二酸二丁酯、二叔丁基丙二酸二丁酯、二异丁基丙二酸二戊酯、二正丁基丙二酸二戊酯、二叔丁基丙二酸二戊酯、二异丁基丙二酸二己酯、二正丁基丙二酸二己酯、二叔丁基丙二酸二己酯、二异丁基丙二酸二庚酯、二正丁基丙二酸二庚酯、二叔丁基丙二酸二庚酯、二丙基丙二酸二丙酯、二异戊基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、二己基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、苯基甲基丙二酸二丙酯、苯基丙基丙二酸二丙酯、苯基正丁基丙二酸二丙酯、苯基异丁基丙二酸二丙酯、苯基异戊基丙二酸二丙酯、苯基正戊基丙二酸二丙酯、二苯基丙二酸二丙酯、苄基乙基丙二酸二丙酯、苄基甲基丙二酸二丙酯、苄基丙基丙二酸二丙酯、苄基正丁基丙二酸二丙酯、苄基异丁基丙二酸二丙酯、苄基异戊基丙二酸二丙酯、苄基正戊基丙二酸二丙酯、二苄基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丁酯、苯基甲基丙二酸二丁酯、苯基丙基丙二酸二丁酯、苯基正丁基丙二酸二丁酯、苯基异丁基丙二酸二丁酯、苯基异戊基丙二酸二丁酯、苯基正戊基丙二酸二丁酯、二苯基丙二酸二丁酯、苄基乙基丙二酸二丁酯、苄基甲基丙二酸二丁酯、苄基丙基丙二酸二丁酯、苄基正丁基丙二酸二丁酯、苄基异丁基丙二酸二丁酯、苄基异戊基丙二酸二丁酯、苄基正戊基丙二酸二丁酯、二苄基丙二酸二丁酯、苯基乙基丙二酸二戊酯、苯基甲基丙二酸二戊酯、苯基丙基丙二酸二戊酯、苯基正丁基丙二酸二戊酯、苯基异丁基丙二酸二戊酯、苯基异戊基丙二酸二戊酯、苯基正戊基丙二酸二戊酯、二苯基丙二酸二戊酯、苄基乙基丙二酸二戊酯、苄基甲基丙二酸二戊酯、苄基丙基丙二酸二戊酯、苄基正丁基丙二酸二戊酯、苄基异丁基丙二酸二戊酯、苄基异戊基丙二酸二戊酯、苄基正戊基丙二酸二戊酯、二苄基丙二酸二戊酯、苯基乙基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二环己酯、苯基丙基丙二酸二环己酯、苯基正丁基丙二酸二环己酯、苯基异丁基丙二酸二环己酯、苯基异戊基丙二酸二环己酯、苯基正戊基丙二酸二环己酯、二苯基丙二酸二环己酯、苄基乙基丙二酸二环己酯、苄基甲基丙二酸二环己酯、苄基丙基丙二酸二环己酯、苄基正丁基丙二酸二环己酯、苄基异丁基丙二酸二环己酯、苄基异戊基丙二酸二环己酯、苄基正戊基丙二酸二环己酯、二苄基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二苯酯、苯基丙基丙二酸二苯酯、苯基正丁基丙二酸二苯酯、苯基异丁基丙二酸二苯酯、苯基异戊基丙二酸二苯酯、苯基正戊基丙二酸二苯酯、二苯基丙二酸二苯酯、苄基乙基丙二酸二苯酯、苄基甲基丙二酸二苯酯、苄基丙基丙二酸二苯酯、苄基正丁基丙二酸二苯酯、苄基异丁基丙二酸二苯酯、苄基异戊基丙二酸二苯酯、苄基正戊基丙二酸二苯酯、二苄基丙二酸二苯酯、芴基甲基丙二酸二环己酯、芴基丙基丙二酸二环己酯、芴基正丁基丙二酸二环己酯、芴基异丁基丙二酸二环己酯、芴基异戊基丙二酸二环己酯、芴基正戊基丙二酸二环己酯、二芴基丙二酸二环己酯、烯丙基甲基丙二酸二苯酯、烯丙基丙基丙二酸二苯酯、烯丙基正丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异戊基丙二酸二苯酯、烯丙基正戊基丙二酸二苯酯、二烯丙基丙二酸二苯酯、烯丙基甲基丙二酸二甲酯、烯丙基丙基丙二酸二甲酯、烯丙基正丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异戊基丙二酸二甲酯、烯丙基正戊基丙二酸二甲酯、二烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基甲基丙二酸二乙酯、烯丙基丙基丙二酸二乙酯、烯丙基正丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异戊基丙二酸二乙酯、烯丙基正戊基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯、烯丙基甲基丙二酸二丙酯、烯丙基丙基丙二酸二丙酯、烯丙基正丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异戊基丙二酸二丙酯、烯丙基正戊基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二丙酯、烯丙基甲基丙二酸二丁酯、烯丙基丙基丙二酸二丁酯、烯丙基正丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异戊基丙二酸二丁酯、烯丙基正戊基丙二酸二丁酯、二烯丙基丙二酸二丁酯、烯丙基甲基丙二酸二戊酯、烯丙基丙基丙二酸二戊酯、烯丙基正丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异戊基丙二酸二戊酯、烯丙基正戊基丙二酸二戊酯、二烯丙基丙二酸二戊酯、烯丙基甲基丙二酸二环己酯、烯丙基丙基丙二酸二环己酯、烯丙基正丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异戊基丙二酸二环己酯、烯丙基正戊基丙二酸二环己酯和二烯丙基丙二酸二环己酯中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述通式(I)所示的化合物选自二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、苄基丙二酸二乙酯、苄基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二乙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、二丙基丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二丙酯中的一种或几种。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述有机醇类化合物的通式为ROH，其中，R选自C1-C20的取代或未取代的直链或支链的烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的直链或支链的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的直链或支链的芳烷基、C2-C20的取代或未取代的烯烃基；
所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；
所述有机酸酐类化合物选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐和均苯四甲酸二酐中的一种或几种；
所述钛化合物的通式为TiXm(OR1)4-m，其中R1选自C1-C20的烃基；X为卤素；1≤m≤4。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述析出剂为金属卤化物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述析出剂为卤化钛。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于，所述析出剂为四氯化钛。
15.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，基于每摩尔镁化合物中的镁元素计，所述有机醇类化合物的用量为1-15摩尔；通式(I)所示化合物的用量0.005-2摩尔；有机酸酐类化合物的用量0.005-1摩尔；钛化合物的用量为5-60摩尔；内给电子体化合物的用量为0.005-15摩尔。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，基于每摩尔镁化合物中的镁元素计，通式(I)所示化合物的用量为0.01-0.5摩尔；有机酸酐类化合物的用量为0.01-0.2摩尔；钛化合物的用量为10-40摩尔；内给电子体化合物的用量为0.05-5摩尔。
17.一种用于烯烃聚合的催化剂，包含以下组分的反应产物：
组分L，如权利要求1-16中任意一项所述方法制备的催化剂组分；
组分M，烷基铝化合物；以及任选的
组分N，外给电子体组分。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体组分包括通式(Ⅱ)所示的化合物：
(R2)kSi(OR3)4-k (Ⅱ)
在通式(Ⅱ)中，0≤k≤3；R2选自卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C20的卤代烷基和氨基；R3选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C20的卤代烷基和氨基。
19.根据权利要求17或18所述的催化剂，其特征在于，组分L、组分M和组分N的摩尔比以钛:铝:外给电子体计为1:(5-1000):(0-500)。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，组分L、组分M和组分N的摩尔比以钛:铝:外给电子体计为1:(25-100):(25-100)。
21.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包括如权利要求1-16中任意一项所述方法制备的催化剂组分，如权利要求17-20中任意一项所述的催化剂与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
22.一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在权利要求1-16中任意一项所述方法制备的催化剂组分、权利要求17-20中任意一项所述的催化剂或权利要求21所述的预聚合催化剂存在下进行聚合。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R选自氢、C1-C12的烃基和C6-C12的芳基。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯和/或丙烯。
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