CN107987189B

CN107987189B - 一种烯烃聚合用催化剂组分及其制备方法和应用

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Publication number: CN107987189B
Application number: CN201610944486.3A
Authority: CN
Inventors: 周奇龙; 谭忠; 张锐; 徐秀东; 于金华; 宋维玮; 尹珊珊; 李风奎
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2036-10-26
Also published as: CN107987189A

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合用催化剂组分的制备方法，包括：将卤化镁和醇类化合物在烃熔剂的存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；在助析出剂的存在下，将所述均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物；将所述混合物与内给电子体化合物进行第三接触反应，得到悬浮液；助析出剂包括式(Ⅰ)所示的氨基酯类化合物，

Description

一种烯烃聚合用催化剂组分及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂组分的制备方法，及由该方法制备的烯烃聚合用催化剂组分，所述烯烃聚合用催化剂组分在烯烃聚合用催化剂体系中的应用，一种烯烃聚合用催化剂体系，该烯烃聚合用催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用及烯烃聚合方法，属于烯烃聚合领域。

背景技术

以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型聚烯烃催化剂，是先将氯化镁制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分。在溶解析出体系中，只有助析出剂的存在，才有可能得到粒度均匀的固体物，助析出剂一般采用有机酸酐、有机酸、酮、醚、酯等类化合物。

在CN85100997A中含钛催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度大。但该催化剂的制备工艺比较复杂，所用原料种类繁多，反应流程较长。同时，这种方法制备催化剂的产率及催化剂性能都有待进一步提高。

CN1042156A也公开了一种采用共析出法制备的催化剂体系，该催化剂体系中的含Ti固体催化剂组分是在癸烷溶剂中，将固体二氯化镁溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，加入有机酸酐溶解后，在四卤化钛作用下析出沉淀，再经过四卤化钛等处理得到主催化剂组分。该催化剂用于丙烯聚合，催化剂活性较高，聚合物颗粒形态较好。但该催化剂在合成过程中所用四氯化钛量较大，聚合物等规度略低，催化剂的产率及催化剂性能都有待进一步提高。

CN1763108A公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及制备方法，含Ti固体催化剂组分是在溶剂油中，将固体二氯化镁溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，加入有机酸酐及钛酸酯溶解后，在四卤化钛作用下析出沉淀，再经过四卤化钛等处理得到主催化剂组分。该催化剂用于丙烯聚合，聚合物颗粒形态较好。但该催化剂在合成过程中所用四氯化钛量较大，催化剂综合性能有待进一步提高。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂组分及其制备方法，进而提供一种烯烃聚合用催化剂体系，所述烯烃聚合用催化剂组分颗粒形态好，催化剂收率高，催化剂体系应用于烯烃聚合时，氢调敏感性高，聚合活性高，综合性能优良，制备的聚合物细粉含量低。

根据本发明的一个方面，提供一种烯烃聚合用催化剂组分的制备方法，包括：

(1)将卤化镁和醇类化合物进行第一接触反应，形成均匀溶液；

(2)在助析出剂的存在下，将所述均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物；

(3)将所述含固体沉淀的混合物与内给电子体化合物进行第三接触反应，得到悬浮液；

其中，所述助析出剂包括助析出剂a，所述助析出剂a为式(Ⅰ)所示的氨基酯类化合物，

式(Ⅰ)中，R₁选自取代或未取代的C₁-C₂₀的直链烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀的支链烷基或环烷基、取代或未取代的C₅-C₂₀的芳基、取代或未取代的C₆-C₂₀的烷芳基或取代和未取代的C₆-C₂₀的芳烷基，优选选自取代或未取代的C₁-C₁₀的直链烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀的支链烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀的环烷基和取代或未取代的C₆-C₁₀的芳基；

R₂和R₃可相同或不同，选自氢、取代或未取代的C₁-C₂₀的直链烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀的支链烷基或环烷基、取代或未取代的C₅-C₂₀的芳基、取代或未取代的C₆-C₂₀的烷芳基和取代或未取代的C₆-C₂₀的芳烷基，优选选自氢、取代或未取代的C₃-C₁₀的直链或支链烷基、环烷基和取代或未取代的C₆-C₁₀的芳基，更优选选自氢、C₁-C₁₀的直链和C₃-C₁₀支链烷基；R₂和R₃可任意地连接成环或不成环；当连接成环时，所连成的环骨架含或不含双键或杂原子；

R₄和R₅可相同或不同，选自C₁-C₂₀的直链烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀的支链烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀的环烷基、取代或未取代的C₅-C₂₀的芳基、取代或未取代的C₆-C₂₀的烷芳基或取代或未取代的C₆-C₂₀的芳烷基，优选选自取代或未取代的C₁-C₁₀的直链烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀的支链烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀的环烷基和取代或未取代的C₆-C₁₀的芳基，更优选选自C₁-C₆的直链或C₃-C₆的支链烷基，进一步优选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和苯基。

根据本发明，所述取代是指R₁-R₅中的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中与碳原子相连的氢原子可任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代，主链上的碳原子可任选地被杂原子取代。所述杂原子包括卤原子等。

根据本发明的制备方法的一个优选实施方式，所述式(Ⅰ)所示的氨基酯类化合物包括但不限于以下化合物中的至少一种：2-(N，N-二乙基氨基)丙酸乙酯、N，N-二丙氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二丙氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二丙氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二丙氨基乙酸丙酯、N，N-二丙氨基乙酸正丁酯、N，N-二丙氨基乙酸异丁酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二丙氨基乙酸苯酚酯、N，N-二丙氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二正丁氨基乙酸乙酯、N，N-二异丁氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二丁氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二丁氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二丁氨基乙酸丙酯、N，N-二丁氨基乙酸正丁酯、N，N-二丁氨基乙酸异丁酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二丁氨基乙酸苯酚酯、N，N-二丁氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二戊氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二戊氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二戊氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二戊氨基乙酸丙酯、N，N-二戊氨基乙酸正丁酯、N，N-二戊氨基乙酸异丁酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二戊氨基乙酸苯酚酯、N，N-二戊氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二己氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二己氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二己氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二己氨基乙酸丙酯、N，N-二己氨基乙酸正丁酯、N，N-二己氨基乙酸异丁酯、N，N-二己氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二己氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二己氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二己氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二己氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二己氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二己氨基乙酸苯酚酯、N，N-二己氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二庚氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二庚氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二庚氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二庚氨基乙酸丙酯、N，N-二庚氨基乙酸正丁酯、N，N-二庚氨基乙酸异丁酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二庚氨基乙酸苯酚酯、N，N-二庚氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二正辛氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二正辛氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二正辛氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二正辛氨基乙酸丙酯、N，N-二正辛氨基乙酸正丁酯、N，N-二正辛氨基乙酸异丁酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸苯酚酯、N，N-二正辛氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二异辛氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二异辛氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二异辛氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二异辛氨基乙酸丙酯、N，N-二异辛氨基乙酸正丁酯、N，N-二异辛氨基乙酸异丁酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸苯酚酯、N，N-二异辛氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二壬氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二壬氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二壬氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二壬氨基乙酸丙酯、N，N-二壬氨基乙酸正丁酯、N，N-二壬氨基乙酸异丁酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二壬氨基乙酸苯酚酯、N，N-二壬氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二癸氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二癸氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二癸氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二癸氨基乙酸丙酯、N，N-二癸氨基乙酸正丁酯、N，N-二癸氨基乙酸异丁酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二癸氨基乙酸苯酚酯和N和N-二癸氨基乙酸邻甲基苯酚酯。

上述化合物中，未标明正、异的化合物意味着，其包含了正、异基团的情形。

根据本发明的制备方法的一个优选实施方式，所述助析出剂还包括助析出剂b，即将助析出剂a与助析出剂b复配使用。其中，本发明中的所述助析出剂a与所述助析出剂b不同。优选所述助析出剂b为脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯，其中，所述脂肪族羧酸的碳原子数优选为1-8，芳香族羧酸的碳原子数优选为7-10，烷基的碳原子数优选为1-10。在一些具体的实施例中，所述助析出剂a和助析出剂b的摩尔比为1:(0.01-10)，优选为1:(0.1-10)，进一步优选为1：(3.5-7)。

根据本发明的制备方法的一个优选实施方式，本发明的助析出剂b包括苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的至少一种；进一步优选包括苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯和己二酸二烷基酯中的至少一种；更优选为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。根据本发明的一个实施例，所述助析出剂b优选为邻苯二甲酸二异丁酯。

根据本发明的制备方法的一种优选实施方式，所述助析出剂还包括助析出剂c，即将助析出剂a与助析出剂c复配使用。优选所述助析出剂c为通式为Ti(OR₆)_nX_4-n的钛酸酯类化合物，R₆为C₁-C₁₀的烷基或C₃-C₁₀的环烷基，优选为C₂-C₆的烷基或环烷基；X为卤素；1≤n≤4，n为整数。在一些具体的实施例中，所述助析出剂a和助析出剂c的摩尔比为1:(0.2-20)，更优选为1:(0.35-3)，进一步优选为1:(0.7-1.4)。

适用于本发明的助析出剂c优选包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸异丙酯中的至少一种。根据本发明的一个实施例，所述助析出剂c优选为钛酸四丁酯。

根据本发明的制备方法的一个优选实施方式，所述助析出剂还包括助析出剂b和助析出剂c，即将助析出剂a与助析出剂b和助析出剂c复配使用。

根据本发明的一个优选实施方式，所述助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c的摩尔比为1:(0.01-10):(0.2-20)，进一步优选为1:(3.5-7):(1.4-2.8)。在一些具体的实施例中，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述助析出剂a的加入量为0.005-0.2摩尔，优选为0.01-0.08摩尔；所述助析出剂b的加入量为0.01-0.5摩尔，优选为0.02-0.2摩尔；所述助析出剂c的加入量为0.01-0.3摩尔,优选为0.02-0.08摩尔。

根据本发明的制备方法的一个优选实施方式，所述卤化镁、醇类化合物、钛化合物和内给电子体化合物的摩尔比为1:(2-4):(5-35):(0.01-3)，优选为1:(2.5-3.5):(8-25):(0.02-0.3)，所述钛化合物以钛元素计，所述卤化镁以镁元素计。

根据本发明的制备方法，对于步骤(1)中进行第一接触反应的方法和条件没有特别的限定，可根据使用的具体卤化镁化合物确定，保证卤化镁、醇类化合物在烃类溶剂存在下形成卤化镁与醇的加合物均匀溶液即可。

根据本发明的制备方法，所述第一接触反应的反应温度可以为30-150℃，优选为60-140℃；反应时间可以为0.5-10h，优选为0.5-6h。

根据本发明的制备方法，步骤(1)中所述所述卤化镁与所述醇类化合物的摩尔比为1:(2-4)，优选为1:(2.5-3.5)，所述卤化镁以镁元素计。

根据本发明的制备方法的一个优选实施方式，所述卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水合物、二卤化镁的水或醇的络合物和二卤化镁分子式中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基置换所得的衍生物中的至少一种，所述卤素选自氟、氯、溴和碘中的至少一种，优选为氯和/或溴。

根据本发明的制备方法，所述卤化镁优选包括二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化丁氧基中的至少一种。根据本发明的一个实施例，所述卤化镁优选为无水二氯化镁。

根据本发明的制备方法的一个优选实施方式，所述醇类化合物包括脂肪醇、脂环醇和芳香醇中的至少一种。其中，所述脂肪醇优选为C₁-C₁₀的直链脂肪醇或C₃-C₁₀的支链脂肪醇。所述脂环醇优选为C₃-C₁₂的脂肪醇。所述芳香醇优选为C₆-C₂₀的芳基醇或C₇-C₂₀的烷基芳香醇。

根据本发明的制备方法，适用于本发明的醇类化合物的优选为包括乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。根据本发明的一个实施例，所述醇类化合物优选为2-乙基己醇。

根据本发明的制备方法的一个优选实施方式，所述卤化镁和醇类化合物在烃类溶剂的存在下进行第一接触反应。

其中，对于所述烃类溶剂没有特别的限定，选择本领域常用的不与卤化镁醇合物发生化学相互作用的烃类溶剂即可。适用于本发明的烃类溶剂包括烷烃、环烷烃、芳香烃的至少一种，优选包括癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。根据本发明的一个实施例，所述烃类溶剂优选为甲苯。

根据本发明的制备方法，对于步骤(2)中进行第二接触反应的方法和条件没有特别的限定，所述钛化合物可以直接与步骤(1)所得的均匀溶液在助析出剂的存在下接触反应，也可以先与惰性稀释剂混合后再与步骤(1)所得的均匀溶液在助析出剂的存在下接触反应，优选将钛化合物先与惰性稀释剂混合后再与步骤(1)所得的均匀溶液在助析出剂的存在下接触反应。

其中，对所述钛化合物没有特别的限定，选择本领域常规的钛化合物即可。本发明优选使用三卤化钛和/或通式为Ti(OR₇)_mX_4-m的钛化合物，其中所述R₇为烷基，优选为C₁-C₁₀的烷基；X为卤素，优选为氯、溴或碘；1≤m≤4，m为整数。

根据本发明的制备方法，适用于本发明的钛化合物优选为包括三卤化钛、四卤化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基三卤化钛和三烷氧基卤化钛中的至少一种；所述四卤化钛优选为四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种。根据本发明的一个实施例，所述钛化合物优选为四氯化钛。

根据本发明的制备方法，分别以镁元素计和以钛元素计，步骤(1)中卤化镁与步骤(2)中钛化合物的摩尔比为1：5-35，优选为1：8-25。

根据本发明的制备方法，所述卤化镁与总的助析出剂的摩尔比为1:(0.01-0.9)，优选为1:(0.01-0.33)，更优选为1:(0.03-0.20)，其中所述卤化镁以镁元素计。

在步骤(2)中，可以单独使用助析出剂a作为助析出剂，也可以将其与助析出剂b和/或助析出剂c复配使用，均能达到本发明的技术效果。

根据本发明的制备方法，对于所述惰性稀释剂没有特别的限定，保证其不与所述助析出剂、钛化合物和步骤(1)所得的均匀溶液发生反应即可；适用于本发明的惰性稀释剂包括己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

其中，所述步骤(1)中卤化镁与步骤(2)中所述惰性稀释剂的摩尔比为1:9-27，优选为1:12-22，所述卤化镁以镁元素计。

根据本发明的制备方法，步骤(2)中的第二接触反应可以选择按照任何方法来进行，根据一种方法，在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得的均匀溶液与钛化合物在-40℃至0℃的温度下，接触3-5小时，然后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；优选地，在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物在-30℃至-20℃温度下接触3.5-4.5小时，然后升温至90-130℃，得到含固体沉淀的混合物。

根据本发明制备方法的一个优选实施方式，先将步骤(1)得到的均匀溶液与钛化合物在-40℃至0℃的温度下混合，然后加入助析出剂接触3-5小时，之后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；优选地，将步骤(1)所得的均匀溶液与钛化合物在-30℃至-20℃温度下混合，之后加入助析出剂接触3.5-4.5小时，然后升温至90-130℃，得到含固体沉淀的混合物。

根据本发明制备方法的一个优选实施方式，先将助析出剂溶液加入到步骤(1)得到的均匀溶液中，然后在-40℃至0℃温度下，与钛化合物接触3-5小时后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；优选地，先将助析出剂溶液加入到步骤(1)得到的均匀溶液中，然后在-30℃至-20℃温度下，与钛化合物接触3.5-4.5小时后升温至90-130℃，得到含固体沉淀的混合物。

根据本发明的制备方法的一个优选实施方式，步骤(3)中进行第三接触反应的反应温度为20-120℃，优选为70-110℃；反应时间为0.5-6h，优选为1-4h。

在制备用于丙烯聚合的催化剂组分过程中，加入至少一种内给电子体化合物可以提高丙烯聚合物的等规度。

根据本发明的制备方法，以镁元素计，步骤(1)中卤化镁与步骤(3)中内给电子体化合物的摩尔比可以为1:(0.01-3)，优选1:(0.02-0.3)，所述卤化镁以镁元素计。

根据本发明的制备方法，对于步骤(3)中内给电子体化合物没有特别的限定，选择本领域常用的内给电子体化合物即可。优选地，所述内给电子体化合物可以包括二元醇酯类化合物、脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯(本发明中的脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯不包含二元醇酯类化合物)、脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的至少一种，优选为包括二元的脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯和二醚类化合物中的至少一种，更优选包括邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯或碳酸酯类中的至少一种。适用于本发明的内给电子体化合物的具体实例可以包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯中的至少一种或多种。

需要特别说明的是，本发明中，由于所述内给电子体化合物的部分或全部有可能与所述助析出剂相同。当所述内给电子体化合物的部分或全部与所述助析出剂相同时，可以在加助析出剂时，以助析出剂代替部分或者全部的内给电子体，但这种情况下制备得到的催化剂颗粒形态较差。也可以在加内给电子体时，以内给电子体代替部分或全部的助析出剂，但这种情况下制备得到的催化剂仅在聚合反应前期催化活性高，聚合反应后期的催化活性低，所得的催化剂的催化活性周期短。因此，即便所述内给电子体化合物的部分或全部与所述助析出剂相同，也最好按照本发明所述的方法分别在步骤(2)和步骤(3)中加入。

根据本发明的制备方法的一个优选实施方式，为了使负载于卤化镁表面的钛活性中心的浓度更高，从而进一步提高催化活性，所述方法还可以包括步骤(4)：对步骤(3)中得到的悬浮液进行固液分离，将得到的固体组分与钛化合物进行第四接触反应，得到含钛的固体催化剂组分，然后洗涤、干燥，得到所述固体催化剂组分。

根据本发明的制备方法，对于步骤(4)中进行第四接触反应的方法和条件没有特别的限定，所述钛化合物可以直接与所述固体组分接触反应，也可以先与惰性稀释剂混合后再与所述固体组分接触反应，优选将钛化合物先与惰性稀释剂混合后再与所述固体组分接触反应。

根据本发明的制备方法，对于所述惰性稀释剂没有特别的限定，可以选择如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；所述卤化镁与所述惰性稀释剂的摩尔比为1:(9-27)，优选为1:(12-22)，所述卤化镁以镁计。

根据本发明的制备方法，对于步骤(4)中的第四接触反应没有特别的限定，本发明的一种优选方法为：S1、将步骤(3)得到的悬浮液固液分离，并将固液分离得到的固体组分与钛化合物接触反应，反应温度为50-150℃，优选为80-120℃，反应时间为1-6h，优选为2.5-4.5h；S2、反应结束后，进行固液分离，得到固体反应产物；对步骤S1-S2重复操作1-3次，对最后的固体产物进行洗涤、干燥处理，得到含钛的固体催化剂组分。

根据本发明的制备方法，以镁元素计，步骤(1)中卤化镁与步骤(4)中钛化合物的摩尔比可以为1:(3-40)，优选为1:(5-35)。

其中，对所述钛化合物没有特别的限定，选择本领域常规的钛化合物即可。所述钛化合物与所述步骤(2)中的钛化合物相同或不同，优选使用三卤化钛和/或通式为Ti(OR₇)_mX_4-m的钛化合物，其中所述R₇为烷基，优选为C₁-C₁₀的烷基；X为卤素，优选为氯、溴或碘；1≤m≤4，m为整数。

根据本发明的制备方法，适用于本发明的钛化合物的具体实例可以包括三卤化钛、四卤化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基三卤化钛和三烷氧基卤化钛中的一种或多种；所述四卤化钛优选为四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种。

根据本发明的一个实施例，所述钛化合物优选为四氯化钛。

根据本发明的制备方法，得到一种按照上述制备方法制备得到的烯烃聚合用催化剂组分。

根据本发明制备方法得到的烯烃聚合用催化剂组分，能够用于制备烯烃聚合催化剂体系。

根据本发明的另一个方面，提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括：

a.上述的烯烃聚合用催化剂组分；

b.烷基铝化合物；

c.任选地，外给电子体化合物。

根据本发明的烯烃聚合用催化剂体系，所述所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-5000:1，优选为20-1000:1，更优选为50-500：1。所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选1-300:1，更优选3-100:1。

根据本发明的烯烃聚合用催化剂体系，对于所述烷基铝化合物没有特别的限定，选择本领域常见的能够用于齐格勒-纳塔型催化剂中的烷基铝化合物即可。

适用于本发明的烷基铝化合物，优选为通式AlR'_n'X'_3-n'所示的烷基铝化合物，其中，R'选自氢、C₁-C₂₀的烷基和C₆-C₂₀的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数。

根据本发明的催化剂体系，作为烷基铝化合物的具体实例可以选择如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

根据本发明的烯烃聚合用催化剂体系，对于所述外给电子体化合物没有特别的限定，选择本领域常见的能够用于齐格勒-纳塔型催化剂中的外给电子体化合物即可。

适用于本发明的外给电子体化合物，优选为通式R”_m'Si(OR”')_4-m'所示的有机硅化合物，其中，R”选自氢、卤素、C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基；m'为1-3的整数。

根据本发明的催化剂体系，作为有机硅化合物的具体实例可以选择如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等中的至少一种，优选为环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明的另一个方面，提供上述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。

根据本发明的另一个方面，提供一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，使用一种或多种烯烃与上述催化剂体系接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R为氢或C₁-C₇的烷基。

本发明的烯烃聚合方法可以用于由通式CH2＝CHR表示的烯烃的均聚合，也可以用于将由通式CH2＝CHR表示的烯烃与多种烯烃进行共聚合。R为氢或C₁-C₇的烷基。所述由通式CH2＝CHR表示的烯烃的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。

根据本发明的烯烃聚合方法，对于所述烯烃聚合条件没有特别的限定，可以选择本领域的常规条件；对于催化剂的用量没有特别的限定，可以选择现有技术烯烃聚合中各种催化剂的用量。

本发明的催化剂组分在制备过程中，采用具有特殊结构的氨基酯类化合物单独或其与羧酸烷基酯类化合物和/或钛酸酯类化合物复配作为助析出剂代替了现有技术中的助析出剂，使制备得到的催化剂组分在具有较好的颗粒形态的同时，具有较高的催化剂收率，制备的催化剂组分在用于烯烃聚合时表现出优良的综合性能，聚合活性高，尤其是具有良好的氢调敏感性。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步阐述本发明：

本发明提供的烯烃聚合用催化剂组分的制备方法包括如下步骤：

(1)在烃类溶剂的存在下，将无水氯化镁和醇类化合物在30-150℃温度下接触反应0.5-10h，优选为在60-140℃温度下接触反应0.5-6h，得到均匀的醇合物溶液；其中，无水氯化镁与醇类化合物的摩尔比为1：2-4，优选为1：2.5-3.5；

(2)将助析出剂加入到上述醇合物溶液中，其中无水氯化镁与助析出剂的摩尔比为1:(0.01-0.9)，优选为1:(0.01-0.33)，更优选为1:(0.03-0.20)；

将上述加有助析出剂的醇合物溶液，加入到-40℃至0℃的钛化合物与惰性稀释剂的混合物中，通过搅拌使它们在-40℃至0℃的温度下接触反应3-5小时，然后升温至50-150℃，优选为在-30℃至-20℃的温度下接触反应3.5-4.5小时，然后升温至90-130℃，升温过程中析出固体沉淀，得到含有固体沉淀的混合物；其中，无水氯化镁与钛化合物的摩尔比为1：5-35，优选为1：8-25；

(3)在步骤(2)得到的含有固体沉淀的混合物中加入内给电子体化合物，在20-120℃的温度下反应0.5-6小时，优选为在70-110℃的温度下反应1-4小时，得到悬浮物；其中，无水氯化镁与内给电子体化合物的摩尔比为1：0.01-3，优选为1：0.02-0.3；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液进行过滤处理，滤掉液体，再加入钛化合物与惰性稀释剂的混合物，在50-150℃的温度下反应1-6小时，优选为在80-120℃的温度下反应2.5-4.5小时，反应结束后，过滤出液体，得到固体产物。重复将固体产物与钛化合物及惰性稀释剂的混合物的反应1-3次，经过洗涤，干燥，得到催化剂组分；其中，无水氯化镁与钛化合物的摩尔比为1：3-40，优选为1：5-35。

以下实施例中，涉及的评价和测试方法如下：

1、催化剂组分的收率：催化剂组分的收率％＝所得催化剂组分质量/所用氯化镁质量×100％。

2、催化剂中的钛含量：根据721分光光度计测试。

3、催化剂中内给电子体含量使用Agilent 7980气相色谱测定。

4、剂粒度及分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。

5、聚合物熔融指数(MI)的测定：根据GB/T3682-2000测定。

6、丙烯聚合物等规度指数(II)采用庚烷抽提法测定：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：等规度(％)＝聚合物重量(g)/2×100。

7、丁烯聚合物等规度采用乙醚抽提法测定，在2.16kg载荷下测量。

8、聚合物中超细粉含量：用100目筛网筛分所得聚合物，筛下的小粒径粉料(＜0.18mm)占总聚合物重量的百分比。

制备例1

氨基酯化合物A(N，N-二正丁氨基乙酸乙酯)的制备：

在1000mL三口瓶中加入二正丁胺(77.4g，0.6mol)，K₂CO₃(82.8g，60mmol)，KI(1.8g，12mmol)，乙腈(400mL)，滴加溴乙酸乙酯(85.8g，0.51mmol)，回流反应8小时；反应完毕，冷却体系，过滤，除盐，用2×100mL二氯甲烷洗涤固体，用2×100mL饱和食盐水洗涤有机相，采用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，减压蒸馏除溶剂，精馏得产物(5mmHg,64℃)。

对产物进行核磁测定，测试方法及结果为：¹HNMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.67-0.88(t,6H,-N CH₂CH₂CH₂CH₃),1.05-1.17(q,4H,-NCH₂CH₂CH₂CH₃),1.20-1.29(tetra,3H,-COOCH₂CH₃)，1.20-1.49(m,4H,-NCH₂CH₂CH₂CH₃),2.30-2.70(m,4H,-NCH₂CH₂CH₂CH₃),3.30(s,2H,-NCH₂COOEt)，4.13(tetra,2H,-COOCH₂CH₃)。

制备例2

氨基酯化合物B(N，N-二正辛氨基乙酸乙酯)的制备

方法同制备例1，不同的是将二正丁胺替换为二正辛胺，制备得到N，N-二正辛氨基乙酸乙酯。

对产物进行核磁测定，测试方法及结果为：¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)0.86-0.93(m,6H,-N C₇H₁₄CH₃),1.27(tetra,3H,-COOCH₂CH₃)，1.27(m,20H,-NCH₂CH₂C₅H₁₀CH₃),1.49(m,4H,-NCH₂CH₂C₅H₁₀CH₃)，2.30-2.60(m,4H,-NCH₂C₇H₁₅),3.30(s,2H,-NCH₂COOEt)，4.13(tetra,2H,-COOCH₂CH₃)。

制备例3

氨基酯化合物C(N，N-二异辛氨基乙酸乙酯)的制备

方法同制备例1，不同的是将二正丁胺替换为二正异辛胺，制备得到N，N-二异辛氨基乙酸乙酯。

对产物进行核磁测定，测试方法及结果为：¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)0.89-0.93(m,6H,-NCH₂CH(CH₂CH₃)C₄H₈CH₃),1.27(m,3H,-COOCH₂CH₃)，1.27(m,16H,-NCH₂CH(CH₂CH₃)C₄H₈CH₃),1.53(m,4H,-NCH₂CH(CH₂CH₃)C₄H₁₆CH₃)，1.71(m,2H,-NCH₂CH(CH₂CH₃)C₄H₁₆CH₃)，2.30-2.60(m,4H,-NCH₂C₇H₁₅),3.30(s,2H,-NCH₂COOEt)，4.13(tetra,2H,-COOCH₂CH₃)。

化合物D 2-(N，N-二乙基氨基)丙酸乙酯

参考文献(Aust.J.Chem.,1985,38,1429-33)制备得到2-(N，N-二乙基氨基)丙酸乙酯,沸点62-66℃(18mmHg)。

¹HNMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):1.05-1.17(t,6H,-NCH₂CH₃),1.20-1.49(m,6H,-NCH₂(CH₃)COOEt,-COOCH₂CH₃)，2.30-2.60(tetra,4H,-NCH₂CH₃),

3.40-3.70(tetra,1H,-NCH₂(CH₃)COOEt)，4.10-4.30(tetra,2H,-COOCH₂CH₃)。

实施例1

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入52.5mmol(5.0g)无水氯化镁、328mmol(35ml)甲苯、140mmol(22ml)2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为110℃的条件下，反应3.0小时，得到稳定均匀的醇合物溶液；再加入表1中所示的助析出剂，搅拌60分钟，冷却至室温。

将上述冷却至室温的醇合物均匀溶液加入到经氮气充分置换、装有-20℃的1.0mol(110ml)四氯化钛及190mmol(20ml)甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在-20℃下充分接触，经5小时后，升温至110℃，升温过程中析出固体沉淀，加入邻苯二甲酸二丁酯5.6mmol(1.5ml)，反应1小时，反应结束后，过滤出液体，然后再将固体与680mmol(72ml)甲苯及437mmol(48ml)四氯化钛在110℃下接触1小时，过滤后再重复用680mmol(72ml)甲苯及437mmol(48ml)四氯化钛在110℃下与该固体接触反应一次。将得到的固体物用919mmol(120ml)己烷洗涤5次，然后干燥，得到烯烃聚合用催化剂组分。

催化剂组分的收率、钛含量、氨基酯的含量以及粒度分布的结果如表2所示。

(2)烯烃聚合反应

在一个5L高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、l mL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg步骤(1)制备的催化剂组分。关闭高压釜，引入4.5标准升氢气和2L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。

含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表3中。

实施例2-16，同实施例1，但助析出剂或其加入量不同，数据见表1-3。

表1不同实施例中助析出剂的组成及用量

其中，DIBP为邻苯二甲酸二异丁酯；TBT为钛酸四丁酯。

比较例1

除按照以下方法制备催化剂组分外，其余同实施例1。

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入52.5mmol(5.0g)无水氯化镁、206mmol(40ml)癸烷、152mmol(24ml)2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为130℃的条件下，反应2.0小时，然后加入2.2mmol(0.75ml)钛酸四丁酯及6.8mmol(1.0g)邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，冷却至室温，得到稳定均匀的醇合物溶液。

将上述加有2.2mmol(0.75ml)钛酸四丁酯及6.8mmol(1.0g)邻苯二甲酸酐的醇合物均匀溶液加到经氮气充分置换、装有-20℃的1821mmol(200ml)四氯化钛的反应器中，通过搅拌使它们在-20℃下充分接触，经4小时后，升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯12.7mmol(3.4ml)，反应2小时，反应结束后，过滤出液体，再加入1821mmol(200ml)四氯化钛，在110℃下，继续反应2小时，反应结束后，过滤出液体，用919mmol(120ml)己烷洗涤5次，干燥，制得固体钛催化剂组份。

催化剂组分的收率、钛含量、氨基酯的含量以及粒度分布的结果如表1所示。

(2)烯烃聚合反应

按照实施例1的方法进行丙烯聚合物和丁烯聚合物的制备。

催化剂组分制备的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到丙烯聚合物的性能参数示于表2中。

比较例2

除了在醇合物溶液与TiCl₄接触前不加入化合物A，其余同实施例13。此方案无催化剂组分析出。

比较例3

除了在醇合物溶液与TiCl₄接触前不加入化合物A，其余同实施例5。此方案无催化剂组分析出。

比较例4

除了在醇合物溶液与TiCl₄接触前不加入化合物A，其余同实施例9。此方案无催化剂组分析出。

表2

表3

从表2、表3中的数据可以看出，本发明助析出剂a单独使用或与助析出剂b和/或助析出剂c复配使用效果良好，制备的催化剂组分在组成、颗粒形态、聚合性能等方面均有不错表现；本发明制备的催化剂组分催化剂收率高、颗粒形态好，由此制备的催化剂综合性能优良，在用于烯烃聚合时，聚合活性高，氢调敏感性好，细粉含量低。尤其是，本发明采用了具有特殊结构的氨基酯化合物作为助析出剂，明显提高了催化剂的氢调敏感性和聚合物的熔融指数。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种烯烃聚合用催化剂组分的制备方法，包括：

式(Ⅰ)中，R₁选自取代或未取代的C₁-C₂₀的直链烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀的支链烷基或环烷基、取代或未取代的C₅-C₂₀的芳基、取代或未取代的C₆-C₂₀的烷芳基或取代或未取代的C₆-C₂₀的芳烷基；

R₂和R₃可相同或不同，选自氢、取代或未取代的C₁-C₂₀的直链烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀的支链烷基或环烷基、取代或未取代的C₅-C₂₀的芳基、取代或未取代的C₆-C₂₀的烷芳基和取代或未取代的C₆-C₂₀的芳烷基，R₂和R₃任意地连接成环或不成环，当连接成环时，所连成的环的骨架含或不含双键或杂原子；

R₄和R₅可相同或不同，选自氢、C₁-C₂₀的直链烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀的支链烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀的环烷基、取代或未取代的C₅-C₂₀的芳基、取代或未取代的C₆-C₂₀的烷芳基或取代或未取代的C₆-C₂₀的芳烷基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R₁选自取代或未取代的C₁-C₁₀的直链烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀的支链烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀的环烷基、取代或未取代的C₆-C₁₀的芳基；

R₂和R₃可相同或不同，选自氢、取代或未取代的C₃-C₁₀的直链或支链烷基、环烷基和取代或未取代的C₆-C₁₀的芳基；

R₄和R₅可相同或不同，选自取代或未取代的C₁-C₁₀的直链烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀的支链烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀的环烷基和取代或未取代的C₆-C₁₀的芳基。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R₂和R₃可相同或不同，选自氢、C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基；

R₄和R₅可相同或不同，选自C₁-C₆的直链烷基或C₃-C₆的支链烷基。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R₄和R₅可相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和苯基。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示的氨基酯类化合物选自以下化合物中的至少一种：2-(N，N-二乙基氨基)丙酸乙酯、N,N-二丙氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二丙氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二丙氨基)-异戊酸乙酯、N,N-二丙氨基乙酸丙酯、N,N-二丙氨基乙酸正丁酯、N,N-二丙氨基乙酸异丁酯、N,N-二丙氨基乙酸-1-戊醇酯、N,N-二丙氨基乙酸-1-己醇酯、N,N-二丙氨基乙酸-1-庚醇酯、N,N-二丙氨基乙酸-1-辛醇酯、N,N-二丙氨基乙酸-1-壬醇酯、N,N-二丙氨基乙酸-1-癸醇酯、N,N-二丙氨基乙酸苯酚酯、N,N-二丙氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N,N-二正丁氨基乙酸乙酯、N,N-二异丁氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二丁氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二丁氨基)-异戊酸乙酯、N,N-二丁氨基乙酸丙酯、N,N-二丁氨基乙酸正丁酯、N,N-二丁氨基乙酸异丁酯、N,N-二丁氨基乙酸-1-戊醇酯、N,N-二丁氨基乙酸-1-己醇酯、N,N-二丁氨基乙酸-1-庚醇酯、N,N-二丁氨基乙酸-1-辛醇酯、N,N-二丁氨基乙酸-1-壬醇酯、N,N-二丁氨基乙酸-1-癸醇酯、N,N-二丁氨基乙酸苯酚酯、N,N-二丁氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N,N-二戊氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二戊氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二戊氨基)-异戊酸乙酯、N,N-二戊氨基乙酸丙酯、N,N-二戊氨基乙酸正丁酯、N,N-二戊氨基乙酸异丁酯、N,N-二戊氨基乙酸-1-戊醇酯、N,N-二戊氨基乙酸-1-己醇酯、N,N-二戊氨基乙酸-1-庚醇酯、N,N-二戊氨基乙酸-1-辛醇酯、N,N-二戊氨基乙酸-1-壬醇酯、N,N-二戊氨基乙酸-1-癸醇酯、N,N-二戊氨基乙酸苯酚酯、N,N-二戊氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N,N-二己氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二己氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二己氨基)-异戊酸乙酯、N,N-二己氨基乙酸丙酯、N,N-二己氨基乙酸正丁酯、N,N-二己氨基乙酸异丁酯、N,N-二己氨基乙酸-1-戊醇酯、N,N-二己氨基乙酸-1-己醇酯、N,N-二己氨基乙酸-1-庚醇酯、N,N-二己氨基乙酸-1-辛醇酯、N,N-二己氨基乙酸-1-壬醇酯、N,N-二己氨基乙酸-1-癸醇酯、N,N-二己氨基乙酸苯酚酯、N,N-二己氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N,N-二庚氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二庚氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二庚氨基)-异戊酸乙酯、N,N-二庚氨基乙酸丙酯、N,N-二庚氨基乙酸正丁酯、N,N-二庚氨基乙酸异丁酯、N,N-二庚氨基乙酸-1-戊醇酯、N,N-二庚氨基乙酸-1-己醇酯、N,N-二庚氨基乙酸-1-庚醇酯、N,N-二庚氨基乙酸-1-辛醇酯、N,N-二庚氨基乙酸-1-壬醇酯、N,N-二庚氨基乙酸-1-癸醇酯、N,N-二庚氨基乙酸苯酚酯、N,N-二庚氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N,N-二正辛氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二正辛氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二正辛氨基)-异戊酸乙酯、N,N-二正辛氨基乙酸丙酯、N,N-二正辛氨基乙酸丁酯、N,N-二正辛氨基乙酸异丁酯、N,N-二正辛氨基乙酸-1-戊醇酯、N,N-二正辛氨基乙酸-1-己醇酯、N,N-二正辛氨基乙酸-1-庚醇酯、N,N-二正辛氨基乙酸-1-辛醇酯、N,N-二正辛氨基乙酸-1-壬醇酯、N,N-二正辛氨基乙酸-1-癸醇酯、N,N-二正辛氨基乙酸苯酚酯、N,N-二正辛氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N,N-二异辛氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二异辛氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二异辛氨基)-异戊酸乙酯、N,N-二异辛氨基乙酸丙酯、N,N-二异辛氨基乙酸丁酯、N,N-二异辛氨基乙酸异丁酯、N,N-二异辛氨基乙酸-1-戊醇酯、N,N-二异辛氨基乙酸-1-己醇酯、N,N-二异辛氨基乙酸-1-庚醇酯、N,N-二异辛氨基乙酸-1-辛醇酯、N,N-二异辛氨基乙酸-1-壬醇酯、N,N-二异辛氨基乙酸-1-癸醇酯、N,N-二异辛氨基乙酸苯酚酯、N,N-二异辛氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N,N-二壬氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二壬氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二壬氨基)-异戊酸乙酯、N,N-二壬氨基乙酸丙酯、N,N-二壬氨基乙酸正丁酯、N,N-二壬氨基乙酸异丁酯、N,N-二壬氨基乙酸-1-戊醇酯、N,N-二壬氨基乙酸-1-己醇酯、N,N-二壬氨基乙酸-1-庚醇酯、N,N-二壬氨基乙酸-1-辛醇酯、N,N-二壬氨基乙酸-1-壬醇酯、N,N-二壬氨基乙酸-1-癸醇酯、N,N-二壬氨基乙酸苯酚酯、N,N-二壬氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N,N-二癸氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二癸氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二癸氨基)-异戊酸乙酯、N,N-二癸氨基乙酸丙酯、N,N-二癸氨基乙酸正丁酯、N,N-二癸氨基乙酸异丁酯、N,N-二癸氨基乙酸-1-戊醇酯、N,N-二癸氨基乙酸-1-己醇酯、N,N-二癸氨基乙酸-1-庚醇酯、N,N-二癸氨基乙酸-1-辛醇酯、N,N-二癸氨基乙酸-1-壬醇酯、N,N-二癸氨基乙酸-1-癸醇酯、N,N-二癸氨基乙酸苯酚酯和N,N-二癸氨基乙酸邻甲基苯酚酯。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂还包括助析出剂b。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂a和助析出剂b的摩尔比为1:(0.01-10)。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂a和助析出剂b的摩尔比为1:(0.1-10)。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂a和助析出剂b的摩尔比为1:(3.5-7.0)。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂b为脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族羧酸的碳原子数为1-8，芳香族羧酸的碳原子数为7-10，烷基的碳原子数为1-10。

12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂b包括苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的至少一种。

13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂b包括苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯和己二酸二烷基酯中的至少一种。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂b为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。

15.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂还包括助析出剂c。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂a和助析出剂c的摩尔比为1:(0.2-20)。

17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂a和助析出剂c的摩尔比为1:(0.35-3)。

18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂a和助析出剂c的摩尔比为1:(0.68-1.4)。

19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂c为如通式Ti(OR₆)_nX_4-n所示的钛酸酯类化合物，式中R₆为C₁-C₁₀的烷基或C₃-C₁₀的环烷基；X为卤素，1≤n≤4，n为整数。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，R₆为C₂-C₆的烷基或C₃-C₆环烷基。

21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂c包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸异丙酯中的一种或几种。

22.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂还包括助析出剂b和助析出剂c；所述助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c的摩尔比为1:(0.01-10):(0.2-20)。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c的摩尔比为1:(3.5-7):(1.35-2.8)。

24.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述卤化镁、醇类化合物、总的钛化合物和内给电子体化合物的摩尔比为1:(2-4):(5-35):(0.01-3)；和/或所述卤化镁与总的助析出剂的摩尔比为1:(0.01-0.9)；其中所述钛化合物以钛元素计，所述卤化镁以镁元素计。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述卤化镁、醇类化合物、总的钛化合物和内给电子体化合物的摩尔比为1:(2.5-3.5):(8-25):(0.02-0.3)；和/或所述卤化镁与总的助析出剂的摩尔比为1:(0.01-0.33)。

26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述卤化镁与总的助析出剂的摩尔比为1:(0.03-0.20)。

27.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(4)：对步骤(3)中得到的悬浮液进行固液分离，将得到的固体组分与钛化合物进行第四接触反应，然后洗涤、干燥，得到烯烃聚合用催化剂组分。

28.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述内给电子体化合物包括二元醇酯类化合物、脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的至少一种。

29.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括：

a.权利要求1-28中任意一项所述方法制备的烯烃聚合用催化剂组分；

b.烷基铝化合物；c.任选地，外给电子体化合物。

30.根据权利要求29所述的催化剂体系，其特征在于，烷基铝化合物，为通式AlR'_n'X'_3-n'所示的烷基铝化合物，其中，R'选自氢、C₁-C₂₀的烷基和C₆-C₂₀的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数；

外给电子体化合物，为通式R”_m'Si(OR”')_4-m'所示的有机硅化合物，其中，R”选自氢、卤素、C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基；m'为1-3的整数。

31.根据权利要求29或30所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物中的铝与所述烯烃聚合用催化剂组分中的钛的摩尔比为(5-5000)：1；和/或所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1。

32.根据权利要求31所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物中的铝与所述烯烃聚合用催化剂组分中的钛的摩尔比为20-1000：1，和/或所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为1-300:1。

33.根据权利要求31所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物中的铝与所述烯烃聚合用催化剂组分中的钛的摩尔比为50-500：1，和/或所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为3-100:1。

34.一种烯烃聚合方法，包括使用一种或多种烯烃在权利要求1-28中任意一项所述方法制备的催化剂组分或权利要求29-33中任意一项所述的催化剂体系的存在下进行烯烃聚合反应。

35.根据权利要求34所述的聚合方法，其特征在于，所述烯烃包括通式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R为氢或C₁-C₇的烷基。

36.根据权利要求34所述的聚合方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯或4-甲基-1-戊烯。