CN101993506A - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，在催化剂组分制备过程中，助析出组份是由通式(I)所示的多元醇酯化合物及通式(II)R^I _aR^II _bSi(OR^III)_c所示的有机硅烷类化合物组成的，通过有机硅烷类化合物与多元醇酯化合物的复配作用，可有效控制催化剂颗粒的析出过程，该催化剂活性、收率较以往有较大幅度提高，聚合物细粉也较少。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂，更具体地说涉及一种以镁、钛、卤素为基本成分的固体颗粒型用于烯烃反应的催化剂组分的制备方法及其催化剂。

技术背景

以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型聚烯烃催化剂，是先将氯化镁制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分。在溶解析出体系中，只有助析出剂的存在，才有可能得到粒度均匀的固体物，助析出剂一般采用有机酸酐、有机酸、酮、醚、酯等类化合物。

在CN85100997A中含钛催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。这种催化剂在表观密度、规整性以及颗粒形态等方面改进明显。不过，固体助析出剂的加入对操作条件要求较高，成本也较高。同时，这种方法制备催化剂的收率及催化剂性能都有待进一步提高。

CN1436766公开了一种多元醇酯类化合物，该化合物适合用于烯烃聚合的催化剂的制备。CN1436796A、CN1453298A中都描述了以这种特殊的多元酯类化合物为内给电子体得到的聚烯烃催化剂活性组分，该催化剂具有较高的活性和较好的立体定向性。但该方法制备催化剂时，因多元醇酯是在催化剂颗粒形成之后负载于催化剂表面，负载未必均匀，同时，为了得到较好的催化剂性能，二元醇酯的使用量比较大，这一点从专利中所给的数据也有所体现。

CN1931885A公开的含钛催化剂组分的制备方法中，在卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物后，再加入有机醇类给电子体形成均匀溶液，使用一种醇类或烷烃作为共沉淀剂，来代替传统的助析出剂，可得到催化剂固体颗粒。但该方法制得的催化剂颗粒形态较难控制，粒径大小不易调整，聚合物细粉较多，多适用于对细粉要求不严格的乙烯聚合工艺。

本发明人通过大量的试验发现，在烯烃聚合催化剂组分的制备中，引入一种具有特殊结构的多元醇酯化合物及一种有机硅烷类化合物作为助析出组份，通过有机硅烷类化合物与多元醇酯化合物的复配作用，可有效控制催化剂颗粒的析出过程，该催化剂活性、收率较以往有较大幅度提高，聚合物细粉也较少；同时引入的多元醇酯化合物及有机硅烷类化合物更均匀的分布于催化剂颗粒内部，催化剂在用于烯烃聚合时表现出较高的聚合活性和优秀的氢调性能及可调节的立体定向性。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液，加入内给电子体化合物C；

(2)在-30℃～60℃温度下，先将钛化合物和步骤(1)得到的溶液混合，然后加入助析出剂溶液，形成混合物；或者先将助析出剂溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，然后在-30℃～60℃温度下，与钛化合物混合，形成混合物；

(3)将步骤(2)中得到的混合物升温至60～110℃，在升温过程或者到温后加入内给电子体化合物D，到温后搅拌0.5～8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛的固体物；

(4)将步骤(3)中得到的含镁/钛的固体物用钛化合物与惰性稀释剂及内给电子体化合物E的混合物处理1次，再用钛化合物与惰性稀释剂的混合物处理1～2次，随后用惰性稀释剂洗涤干净，制得固体催化剂；

在步骤(2)中，其中所述的助析出剂溶液是由助析出剂A和助析出剂B组成的混合溶液，所述的助析出剂A为选自下述通式(I)所示的二醇酯类化合物中的一种：

式中R₁-R₆、R¹-R²ⁿ基团为相同或不同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基或C₁₀-C₂₀稠环芳基；但R₁和R₂不是氢，R₃-R₆及R¹-R²ⁿ基团中的一个或多个任意地连起来成环或不成环；n为0-10的整数；

所述的助析出剂B为选自通式(II)R^I _aR^II _bSi(OR^III)_c所示的有机硅烷类化合物的一种，式中R^I、R^II和R^III相同或不同，为C₁～C₁₀烷基，C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₁₀芳基基团，其中a和b为0～2的整数，c为1～4的整数，且(a+b+c)＝4；优选R^I、R^II为C₁～C₈烷基，C₃～C₆的环烷基，C₆～C₁₀芳基基团，R^III为C₁～C₁₀烷基，具体如四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷。

步骤(2)和步骤(4)中所述的钛化合物相同，其通式为TiX_n(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。

步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)中所述的内给电子体化合物C、D、E选自通式(I)所示的二元醇酯类化合物、脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或几种，C、D、E可相同也可不同。

其中以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，优选为0.5～4摩尔；有机磷化合物为0.1～3摩尔，优选为0.3～1.5摩尔；钛化合物为0.5～50摩尔，优选为5～15摩尔；助析出剂A为0.01～0.3摩尔，优选为0.01～0.1摩尔；助析出剂B为0.01～0.5摩尔，优选为0.01～0.3摩尔；给电子体化合物C为0～3摩尔，优选为0～0.3摩尔；给电子体化合物D、E为0～5摩尔，优选为0～1摩尔；C+D+E为0～5摩尔，优选为0.02～1摩尔。

本发明所述的助析出剂A公开于中国专利CN1436766A和CN1436796A中，该专利公开的相关内容引入本发明作为参考。

本发明所述的助析出剂A在上述通式(I)所示的二元醇酯类化合物中，优选通式(III)所示的化合物：

式中R₁～R₆、R¹-R²基团如通式(I)中的定义。

具体如：2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇新戊酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二异丙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、3，5庚二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯等。优选2，4-戊二醇二苯甲酸酯，3，5庚二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯。

通式(II)R¹ _aR² _bSi(OR³)_c所示的助析出剂B，具体如：四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。优选四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷。

本发明所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。

本发明所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等，优选环氧氯丙烷。本发明所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯等，优选正磷酸三丁酯。

本发明所述的内给电子体化合物C、D、E可选择通式(I)所示的二元醇酯类化合物、脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或几种。优选二元的脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯以及二醚类化合物。更优选邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯或碳酸酯类等。具体如：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。选自不同的内给电子体，催化剂将表现出不同定向性能及氢调性能。

本发明所述的钛化合物为通式为TiX_n(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

本发明所述的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中一种、或它们的混合物。

本发明所述的一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，步骤(1)优选为将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后，继续加入内给电子体化合物C，形成均匀溶液；步骤(2)优选为：在-30～60℃温度下，将钛化合物滴入步骤(1)得到的溶液中，然后加入由助析出剂A和助析出剂B组成的混合溶液，形成混合物。

本发明还提供了一种适用于α-烯烃CH₂＝CHR聚合反应的催化剂，其中R是氢或1～6个碳原子的烷基，该催化剂包括下列物质间的反应产物：

(1)一种由本发明上述催化剂组分制备方法所制得的催化剂组分；

(2)一种烷基铝化合物；

(3)以及任选地，一种或多种给电子体化合物(外给电子体)。

烷基铝化合物优选通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R为氢或碳原子数1～20的烷基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。本发明所述的烷基铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝，二氯乙基铝等烷基铝氯化物，其中优选为三乙基铝和三异丁基铝。

烷基铝的用量为：其中铝与固体组份(1)中钛的摩尔比为5-5000，优选为20-500。

外给电子体化合物优选为有机硅化合物。其通式为RnSi(OR′)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。本发明所述的有机硅化合物包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。

外给电子体(3)的用量为：有机铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1～500，优选1～300，更优选3～100。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

本发明和已有技术相比，催化剂组分在制备过程中用由特殊结构的多元醇酯化合物与有机硅烷化合物复配的助析出剂代替了传统的助析出剂邻苯二甲酸酐，与专利CN1453298A公开描述的催化剂合成方法相比，节省了邻苯二甲酸酐，多元醇酯化合物的加入量也减少了。同时，通过改变加料顺序，调整溶解配方，使催化剂在保持完美的颗粒形态的同时，大大提高了催化剂的收率，得到的催化剂在用于丙烯聚合时表现出更高的聚合活性和优秀的动力学性能，聚合物具有较少的细粉含量。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

测试方法：

1、催化剂的收率：催化剂收率％＝所得催化剂质量/所用氯化镁质量×100％

2、催化剂中的钛含量：根据721分光光度计测试

3、催化剂粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。

4、聚合物熔融指数的测定：根据GB/T3682-2000测定。

5、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。

6、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下的测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel10um MlxED-B 300x7.5nm)。

(一)固体催化剂组分的制备

实施例1

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入0.05摩尔无水氯化镁、0.75摩尔甲苯、0.1摩尔环氧氯丙烷、0.033摩尔磷酸三丁酯，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应1.5小时，再加入1.9毫摩尔邻苯二甲酸二丁酯，反应1.0小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛0.51摩尔，然后加入0.1摩尔甲苯稀释的1.4毫摩尔3，5庚二醇二苯甲酸酯及4.4毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷，继续反应一小时，逐渐升温至85℃，升温过程中析出固体颗粒物。到85℃加入2.6毫摩尔邻苯二甲酸二丁酯，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，加入四氯化钛0.44摩尔，甲苯0.7摩尔在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。

实施例2

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入0.05摩尔无水氯化镁、0.75摩尔甲苯、0.1摩尔环氧氯丙烷、0.033摩尔磷酸三丁酯，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应1.5小时，再加入3.9毫摩尔邻苯二甲酸二丁酯，反应1.0小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛0.51摩尔，然后加入0.1摩尔甲苯稀释的1.4毫摩尔3，5庚二醇二苯甲酸酯及4.4毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷，继续反应一小时，逐渐升温至85℃，升温过程中析出固体颗粒物。到85℃恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，加入四氯化钛0.44摩尔，甲苯0.7摩尔在110℃恒温1小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。

实施例3

同实施例1，仅将4.4毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷改为6.6毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷。

实施例4

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入0.05摩尔无水氯化镁、0.75摩尔甲苯、0.1摩尔环氧氯丙烷、0.033摩尔磷酸三丁酯，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应1.5小时，再加入1.9毫摩尔邻苯二甲酸二丁酯，反应1.0小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛0.51摩尔，然后加入0.1摩尔甲苯稀释的1.4毫摩尔3，5庚二醇二苯甲酸酯及4.4毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷，继续反应一小时，逐渐升温至85℃，升温过程中析出固体颗粒物。到85℃恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，加入四氯化钛0.44摩尔，甲苯0.7摩尔，升温过程中加入2.6毫摩尔邻苯二甲酸二丁酯，在110℃恒温1小时，过滤后再加入四氯化钛0.44摩尔，甲苯0.7摩尔，重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。

实施例5

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入0.05摩尔无水氯化镁、0.75摩尔甲苯、0.1摩尔环氧氯丙烷、0.033摩尔磷酸三丁酯，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应1.5小时，再加入2.6毫摩尔邻苯二甲酸二丁酯，反应1.0小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛0.51摩尔，然后加入0.17摩尔甲苯稀释的1.9毫摩尔2，4-戊二醇二苯甲酸酯及8.8毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷，继续反应一小时，逐渐升温至85℃，升温过程中析出固体颗粒物。到85℃加入1.1毫摩尔邻苯二甲酸二丁酯，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，加入四氯化钛0.44摩尔，甲苯0.7摩尔在110℃恒温1小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。

实施例6

同实施例5，仅将8.8毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷改为7.5毫摩尔二异丙基二甲氧基硅烷。

实施例7

同实施例5，仅将8.8毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷改为9.0毫摩尔四乙氧基硅烷。

实施例8

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入0.05摩尔无水氯化镁、0.75摩尔甲苯、0.1摩尔环氧氯丙烷、0.033摩尔磷酸三丁酯，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2.5小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛0.51摩尔，然后加入0.1摩尔甲苯稀释的2.0毫摩尔4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯及4.4毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷，继续反应一小时，逐渐升温至85℃，升温过程中析出固体颗粒物。到85℃加入4.5毫摩尔邻苯二甲酸二丁酯，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，加入四氯化钛0.44摩尔，甲苯0.7摩尔在110℃恒温1小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。

实施例9

同实施例8，仅将到85℃加入4.5毫摩尔邻苯二甲酸二丁酯改为到85℃加入2.4毫摩尔4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯。

比较例1

将0.05摩尔无水氯化镁、0.88摩尔甲苯、0.05摩尔环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入0.01摩尔邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛0.51摩尔，逐渐升温至85℃，在80℃加入8.0毫摩尔邻苯二甲酸二丁酯，85℃到温后恒温一小时，滤去母液，用0.95摩尔甲苯洗涤两次，过滤后加入甲苯0.57摩尔，四氯化钛0.36摩尔，110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，及己烷5次洗涤后干燥，得到固体钛催化剂组分。

比较例2

同实施例5，仅不加入8.8毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷

比较例3

同实施例5，仅不加入1.9毫摩尔2，4-戊二醇二苯甲酸酯，在向85℃升温过程中，有固体颗粒析出，但颗粒极细，不沉降，无法得到固体钛催化剂组分。

比较例4

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入0.05摩尔无水氯化镁、0.9摩尔甲苯、0.05摩尔环氧氯丙烷、0.046摩尔磷酸三丁酯，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入0.01摩尔邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛0.51摩尔，逐渐升温至85℃，在75℃加入5.0毫摩尔4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯，85℃到温后恒温一小时，滤去母液，用甲苯0.95摩尔洗涤两次，过滤后加入甲苯0.57摩尔，四氯化钛0.36摩尔，110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，及己烷5次洗涤后干燥，得到固体钛催化剂组分。

(二)丙烯聚合

在一个5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5毫升三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5毫摩尔/毫升)、1毫升环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.11毫摩尔/毫升)、10毫升无水己烷和10毫克固体催化剂组分。关闭高压釜，引入1.0NL的氢气和1.15Kg的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应一定时间，聚合结果见表2；

表1-1催化剂组分结果对比

从表1-1数据可以看出，与使用邻苯二甲酸酐作为助析出剂的催化剂制备方法相比，使用本发明制备方法制得催化剂收率较高，粒径可调性好，颗粒分布均匀。

表2-1丙烯聚合性能对比

从表2-1数据可以看出，使用本发明制备方法制得催化剂组分聚合活性高，聚合物细粉少，等规度、熔融指数、堆积密度、分子量分布均有不错表现。

表1-2催化剂组分结果对比

从表1-2数据可以看出，按本发明提供的催化剂组分制备方法，助析出剂使用二醇酯与不同的硅烷配合，可得到不同粒径的催化剂产品。如果助析出剂缺少二醇酯或硅烷中任一种组分，都会影响到催化剂的收率及颗粒形态，甚至无法得到催化剂。

表2-2丙烯聚合性能对比

从表2-2数据可以看出，按本发明提供的催化剂组分的制备方法，助析出剂使用二醇酯与不同的硅烷配合，在保持催化剂完好颗粒形态的同时，可得到不同氢调性能及不同的等规度调节性能。

表1-3催化剂组分结果对比

从表1-3数据可以看出，使用本发明制备方法制得催化剂组分不再使用邻苯二甲酸酐作为助析出剂，二元醇酯用于做助析出剂后，用量相对较少，而且催化剂收率较高，粒径可调性好，分布窄。

表2-3丙烯聚合性能对比

从表2-3数据可以看出，使用本发明制备方法制得催化剂组分聚合活性高，与二醇酯完全做内给电子体的方法相比，活性周期长。

Claims (8)

1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液，加入内给电子体化合物C；

(2)在-30℃～60℃温度下，先将钛化合物和步骤(1)得到的溶液混合，然后加入助析出剂溶液，形成混合物；或者先将助析出剂溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，然后在-30℃～60℃温度下，与钛化合物混合，形成混合物；

(3)将步骤(2)中得到的混合物升温至60～110℃，在升温过程或者到温后加入内给电子体化合物D，到温后搅拌0.5～8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛的固体物；

(4)将步骤(3)中得到的含镁/钛的固体物用钛化合物与惰性稀释剂及内给电子体化合物E的混合物处理1次，再用钛化合物与惰性稀释剂的混合物处理1～2次，随后用惰性稀释剂洗涤干净，制得固体催化剂；

在步骤(2)中，其中所述的助析出剂溶液是由助析出剂A和助析出剂B组成的混合溶液，所述的助析出剂A为选自下述通式(I)所示的二醇酯类化合物中的一种：

式中R₁-R₆、R¹-R²ⁿ基团为相同或不同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基或C₁₀-C₂₀稠环芳基；但R₁和R₂不是氢，R₃-R₆及R¹-R²ⁿ基团中的一个或多个任意地连起来成环或不成环；n为0-10的整数；

所述的助析出剂B选自通式(II)R^I _aR^II _bSi(OR^III)_c所示的有机硅烷类化合物的一种，式中R^I、R^II和R^III相同或不同，为C₁～C₁₀烷基、C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₁₀芳基基团，其中a和b为0～2的整数，c为1～4的整数，且(a+b+c)＝4；

步骤(2)和步骤(4)中所述的钛化合物相同，其通式为TiX_n(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4；

步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)中所述的内给电子体化合物C、D、E选自通式(I)所示的二元醇酯类化合物、脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或几种，C、D、E可相同也可不同；

其中以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，钛化合物为0.5～50摩尔，助析出剂A为0.001～0.3摩尔，助析出剂B为0.001～0.5摩尔，内给电子体化合物C为0～3摩尔，内给电子体化合物D、E为0～5摩尔，且C+D+E为0～5摩尔。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其中所述的助析出剂A选自如通式(III)所示的二元醇酯类化合物：

式中R₁～R₆、R¹-R²基团如通式(I)中的定义。

3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其中所述的通式(II)的有机硅烷类化合物中，R^I、R^II为C₁～C₈烷基，C₃～C₆的环烷基，C₆～C₁₀芳基基团，R^III为C₁～C₁₀烷基。

4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其中在步骤(2)中，在-30℃～5℃温度下，先将钛化合物与步骤(1)得到的溶液混合，然后加入助析出剂，形成混合物；或者先将助析出剂加入到步骤(1)得到的溶液中，然后在-30℃～5℃温度下，与钛化合物混合，形成混合物。

5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其中步骤(2)为：在-30℃～60℃温度下，将钛化合物与步骤(1)得到的溶液混合，然后加入助析出剂，形成混合物。

6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其中以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.5～4摩尔，有机磷化合物为0.3～1.5摩尔，钛化合物为5～15摩尔，助析出A为0.01～0.3摩尔，助析出B为0.01～0.3摩尔，给电子体化合物C为0～0.3摩尔，给电子体化合物D、E为0～1摩尔，且C+D+E为0.02～1摩尔。

7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其中所述的内给电子体化合物C、D、E选自邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯或碳酸酯类。

8.一种用于α-烯烃CH₂＝CHR聚合反应的催化剂，其中R是氢或1～6个碳原子的烷基，包括下述组分的反应产物；

(1)用权利要求1-6中任一权利要求所述制备方法制得的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，一种外给电子体化合物。