CN111479627A - 用于丙烯聚合的催化剂组分 - Google Patents

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V.P.马林
A.辛托莱
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Abstract

本发明公开了一种制备用于生产聚丙烯的固体催化剂组分的方法，包括：a)将含卤素的镁化合物溶解在混合物中，所述混合物包含环氧化合物、有机磷化合物和烃溶剂以形成均质溶液；b)在溶解步骤期间或溶解步骤之后，用有机硅化合物处理所述均质溶液；c)在第一非邻苯二甲酸酯电子供体的存在下，用第一钛化合物和有机硅化合物处理所述均质溶液，以形成固体沉淀物；以及d)在第二非邻苯二甲酸酯电子供体的存在下，用第二钛化合物处理所述固体沉淀物，以形成所述固体催化剂组分，其中该方法不含羧酸和酸酐。

Description

用于丙烯聚合的催化剂组分
相关申请
本申请基于并要求于2017年11月13日提交的美国临时专利申请序列号62/585,137和于2018年10月29日提交的PCT/US2018/057980的优先权，这两个申请通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容涉及一种用于生产聚合催化剂组分的方法、由该催化剂组分形成的催化剂体系、以及制备催化剂体系的方法和使用如上所述的催化剂体系的烯烃聚合物和共聚物。更具体地，本公开内容涉及其中催化剂组分不含邻苯二甲酸酯的情况。
背景技术
聚烯烃是一类衍生自简单烯烃的聚合物。已知的制备聚烯烃的方法涉及使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)聚合催化剂。这些催化剂使用过渡金属卤化物来聚合烯烃单体，从而提供具有各种类型的立体化学构型的聚合物。
一种类型的齐格勒-纳塔催化剂体系包含由卤化镁构成的固体催化剂组分，其上负载有钛化合物和内部电子供体化合物。为了保持对全同立构聚合物产物的高选择性，必须在催化剂合成期间添加内部电子供体化合物。内部供体可具有各种类型。常规地，当需要更高结晶度的聚合物时，还在聚合反应期间添加外部供体化合物。
在过去30年中，已经开发了许多负载型齐格勒-纳塔催化剂，其在烯烃聚合反应中提供了高得多的活性，并且在其生成的聚合物中提供了高得多的结晶全同立构级分含量。随着内部电子供体化合物和外部电子供体化合物的发展，聚烯烃催化剂体系不断进行革新。
催化剂形态控制是聚烯烃工厂工业化操作的一个重要方面。催化剂形态特征包括颗粒尺寸和颗粒尺寸分布、颗粒形状和表面纹理。
催化剂形态特征影响聚合物粉末性质，诸如堆密度、流动性、脱气效果和颗粒粘附性。此类性质极大地影响工厂的操作效率例如，催化剂形态不适宜可引起聚合物形态控制失效，这可导致工厂操作中出现严重问题，例如结垢或成片状。
由于这些原因，期望得到形态控制良好的MgCl2负载型催化剂(具有所需的颗粒尺寸和颗粒形状、窄颗粒尺寸分布、高堆密度和低粘附性)。
MgCl2负载型催化剂的一般生产方案包括制备MgCl2载体，并将TiCl4和路易斯碱和内部供体浸渍到MgCl2表面的方法。MgCl2负载型催化剂制备的方法之一是Mg(OR)Cl或Mg(OR)2与在芳族溶剂或卤化溶剂中稀释的过量TiCl4的反应。在这种情况下，MgCl2载体是由镁化合物与TiCl4之间的反应形成的，并且内部供体在固体载体沉淀期间或之后被添加到该过程中。
在另一种方法中，烷氧基镁络合物首先与电子供体前体反应，然后与TiCl4反应。在该方法中，电子供体前体在MgCl2形成过程中转化为所需的内部供体。
在另一种方法中，使用固体MgCl2制备MgCl2催化剂。固体MgCl2溶解在合适的溶剂诸如醇中。然后用TiCl4处理溶液，以沉淀负载型MgCl2催化剂。例如，可将MgCl2溶解在热乙醇中，并在原硅酸四乙酯(TEOS)的存在下，将其在冷却的己烷中沉淀。
美国专利号6,376,417、4,784,983、和4,861,847描述了用于烯烃聚合反应的催化剂体系，该催化剂体系通过以下方式制备：将镁的卤化物溶解在由有机化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，以形成均质溶液；将该均质溶液与钛的卤化物混合，以形成混合物；在辅助沉淀剂的存在下从混合物中沉淀出固体；用多元羧酸酯处理固体以将酯加载在固体上；以及处理加载有钛的卤化物和惰性稀释剂的酯。美国专利号9,714,302要求在制备固体催化剂中使用羧酸、酸酐和邻苯二甲酸酯。然而，在本领域中仍然需要在聚合过程中具有更高和/或更长的活性的改进的齐格勒-纳塔催化剂。还需要能够生产具有改善的形态的聚合物颗粒的催化剂。
发明内容
在一个方面，提供一种制备用于生产聚烯烃诸如聚丙烯的固体催化剂组分的方法，该方法包括：
a)将含卤素的镁化合物溶解在混合物中，所述混合物包含环氧化合物、有机磷化合物和烃溶剂以形成均质溶液；
b)在有机硅化合物的存在下，用第一钛化合物处理所述均质溶液，以形成固体沉淀物；
c)在非邻苯二甲酸酯电子供体的存在下，用第二钛化合物处理所述固体沉淀物以形成所述固体催化剂组分；
其中：
所述方法不含羧酸和酸酐；
所述第一钛化合物和所述第二钛化合物独立地由下式表示：
Ti(OR)gX4-g；
每个R独立地为C1-C4烷基；
X为Br、CI或I；并且
g为0、1、2或3，并且
有机硅化合物包含O-Si-0或Si-O-Si基团或两者。
环氧化合物可包含由下式表示的含缩水甘油基化合物：
Figure BDA0002541305350000031
其中：
a为1、2、3、4或5；
X为烷基、F、Cl、Br、I；并且
Ra为H、烷基、芳基或环基。
在任何上述实施方案中，X为甲基、乙基、F、Cl、Br或I。在其他实施方案中，环氧化合物选自：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、7,8-环氧-2-甲基十八烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1-苯基-2,3-环氧丙烷、1-(1-萘基)-2,3-环氧丙烷、1-环己基-3,4-环氧丁烷、1,3-丁二烯二氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、环氧环戊烷、环氧环辛烷、α-环氧蒎烷、2,3-环氧降冰片烷、氧化柠檬烯、环癸烷环氧化物、2,3,5,6-二环氧降冰片烷、苯乙烯氧化物、3-甲基苯乙烯氧化物、1,2-环氧丁基苯、1,2-环氧辛基苯、均二苯乙烯氧化物、3-乙烯基苯乙烯氧化物、1-(1-甲基-1,2-环氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基苯)、1,4-双(1,2-环氧丙基)苯、1,3-双(1,2-环氧-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1,2-环氧-1-甲基乙基)苯、表氟醇、表氯醇、表溴醇、六氟环氧丙烷、1,2-环氧-4-氟丁烷、1-(2,3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3,4-环氧丁基)-2-氟苯、1-(2,3-环氧丙基)-4-氯苯、1-(3,4-环氧丁基)-3-氯苯、4-氟-1,2-环氧环己烷、6-氯-2,3-环氧双环[2.2.1]庚烷、4-氟苯乙烯氧化物、1-(1,2-环氧丙基)-3-三氟苯、3-乙酰基-1,2-环氧丙烷、4-苯甲酰基-1,2-环氧丁烷、4-(4-苯甲酰基)苯基-1,2-环氧丁烷、4,4'-双(3,4-环氧丁基)二苯甲酮、3,4-环氧-1-环己酮、2,3-环氧-5-氧代双环[2.2.1]庚烷、3-乙酰基苯乙烯氧化物、4-(1,2-环氧丙基)二苯甲酮、缩水甘油基甲基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙基3,4-环氧丁基醚、缩水甘油基苯基醚、缩水甘油基4-叔丁基苯基醚、缩水甘油基4-氯苯基醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基4-吲哚基醚、缩水甘油基N-甲基-α-喹诺酮-4-基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-二缩水甘油基氧基苯、2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、三(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷、聚(氧丙烯)三醇三缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚、1,2-环氧-4-甲氧基环己烷、2,3-环氧-5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚烷、4-甲氧基苯乙烯氧化物、1-(1,2-环氧丁基)-2-苯氧基苯、甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、乙酸2,3-环氧丁酯、丁酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、1,2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷、2,3-环氧-5-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚烷、4-(1,2-环氧乙基)苯甲酸乙酯、3-(1,2-环氧丁基)苯甲酸甲酯、3-(1,2-环氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯、N,N-缩水甘油基-甲基乙酰胺、N,N-乙基缩水甘油基丙酰胺、N,N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺、N-(4,5-环氧戊基)-N-甲基苯甲酰胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-二缩水甘油基氨基苯基)甲烷、聚(N,N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺)、1,2-环氧-3-(二苯基氨基甲酰基)环己烷、2,3-环氧-6-(二甲基氨基甲酰基)双环[2.2.1]庚烷、2-(二甲基氨基甲酰基)苯乙烯氧化物、4-(1,2-环氧丁基)-4'-(二甲基氨基甲酰基)联苯、4-氰基-1,2-环氧丁烷、1-(3-氰基苯基)-2,3-环氧丁烷、2-氰基苯乙烯氧化物、和6-氰基-1-(1,2-环氧-2-苯基乙基)萘。
在任何上述实施方案中，步骤a)和b)可在二-(C1-C12)-烷基醚的存在下进行。
在上述实施方案中，该方法还可包括在步骤a)中Mg-化合物溶解在包含环氧有机化合物的有机溶剂中期间或之后添加有机硅化合物。示例性有机硅化合物包含但不限于硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷。在一些实施方案中，有机硅化合物可表示为式(II)：
RnSi(OR’)4-n (II).
在式(II)中，每个R可为H、烷基或芳基；每个R’可为H、烷基、芳基或-SiRn’(OR’)3-n，其中n为0、1、2或3。
在一些实施方案中，有机硅为单体化合物或聚合化合物。有机硅化合物可在一个分子内或在其他分子之间包含-Si-O-Si-基团。有机硅化合物的其他说明性示例包含聚二烷基硅氧烷和/或四烷氧基硅烷。此类化合物可单独或以其组合使用。有机硅化合物可与烷醇铝和第一内部供体组合使用。在一些实施方案中，可使用聚二甲基硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。上述所指的烷醇铝可具有式Al(OR’)3，其中每个R’独立地为具有至多20个碳原子的烃。这可包括其中每个R'独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等的情况。
如上所述，该方法可在非邻苯二甲酸酯电子供体的存在下进行。在一个实施方案中，该方法可在负载型供体的存在下进行。在一个实施方案中，该方法在负载型供体(还可以是第一非邻苯二甲酸酯电子供体)的存在下以及在第二非邻苯二甲酸酯电子供体的存在下发生。
负载型供体或第一非邻苯二甲酸酯供体可包含二醚、琥珀酸酯、含氧电子供体如有机酸酯、多元羧酸酯、多羟基酯、杂环多元羧酸酯、无机酸酯、脂环族多元羧酸酯和具有2至约30个碳原子的羟基取代的羧酸酯化合物。例如，第一非邻苯二甲酸酯供体可包含甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、马来酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、环己烷甲酸乙酯、1,2-环己烷二甲酸二乙酯、1,2-环己烷二甲酸二-2-乙基己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、苯酞、碳酸亚乙酯、硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1,2-环己烷甲酸二乙酯、1,2-环己烷甲酸二异丁酯、四氢邻苯二甲酸二乙酯和萘酸、二乙酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、1,2,4-苯三酸三乙酯和1,2,4-苯三酸二丁酯、3,4-呋喃二甲酸酯、1,2-二乙酰氧基苯、1-甲基-2,3-二乙酰氧基苯、2-甲基-2,3-二乙酰氧基苯、2,8-二乙酰氧基萘、乙二醇二戊酸酯、新戊酸丁二醇酯、水杨酸苯甲酰乙酯、水杨酸乙酰异丁酯、水杨酸乙酰甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯、或癸二酸二-2-乙基己酯。
在任何上述实施方案中，负载型供体或第一非邻苯二甲酸酯供体可选自甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸异丁酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸甲酯、对叔丁基苯甲酸乙酯、萘甲酸乙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯和乙氧基苯甲酸乙酯。
在任何上述实施方案中，第二非邻苯二甲酸酯电子供体可包含与负载型供体不同的化合物，并且是作为二醚、琥珀酸酯、含氧电子供体的化合物，诸如有机酸酯、多元羧酸酯、多羟基酯、杂环多元羧酸酯、无机酸酯、脂环族多元羧酸酯、具有2至约30个碳原子的羟基取代的羧酸酯化合物或具有至少一个醚基团和至少一个酮基团的化合物。
在许多上述实施方案中，第二非邻苯二甲酸酯供体可选自直链或环状的二醚和非邻苯二甲酸酯芳族二酯。例如，在一个实施方案中，第二电子供体可包含芳基酯。在一个特定的实施方案中，电子供体可包含取代的1,2-亚苯基二苯甲酸酯。各种电子供体可包含由下式表示的化合物：
Figure BDA0002541305350000071
Figure BDA0002541305350000081
其中R1至R34中每一者独立地为H、F、Cl、Br、I、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；并且q为0至12的整数。
在任何上述实施方案中，用第一钛化合物处理均质溶液是在有机酯和有机硅化合物；有机酯和烷醇铝；或有机酯、有机硅化合物和烷醇铝的存在下进行的，以形成固体沉淀物。
在任何上述实施方案中，烃溶剂包含芳族溶剂、非芳族溶剂、或其任意两种或更多种的混合物。
在许多上述实施方案中，烃溶剂包含(C1-C20-烷基)苯、己烷、庚烷、或其任意两种或更多种的混合物。例如，烃溶剂可包含甲苯、己烷、庚烷、或其任意两种或更多种的混合物。
在任何上述实施方案中，步骤c)包括于约-25℃至约150℃的温度进行用第一钛化合物、第二钛化合物或其混合物的处理。
在任何上述实施方案中，含卤素的镁化合物选自氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁、及其任意两种或更多种的混合物。
在任何上述实施方案中，有机磷化合物由下式表示：
Figure BDA0002541305350000082
其中R1、R2和R3各自独立地为C1-C10烷基。
在上述实施方案中，二-(C1-C12)烷基醚可选自：二甲醚、二乙醚、二丙醚、二正丁基醚、丁基丙基醚、二戊醚、二异戊醚、二己基醚、及其任意两种或更多种的混合物。
在任何上述实施方案中，有机硅化合物可为由下式表示的硅氧烷或聚硅氧烷：
RnSi(OR’)4-n
其中：
每个R为H、烷基或芳基；
每个R’为H、烷基、芳基或SiRn’(OR’)3-n；并且
n为0、1、2或3。
本公开还涉及固体催化剂组分。在一个实施方案中，固体催化剂组分包含：
镁化合物，其包含含卤素的镁化合物以及镁化合物与环氧化合物的反应产物；
有机磷化合物；
钛化合物；
含有Si-O或O-Si-O基团的有机硅化合物；
内部电子供体，该内部电子供体包含芳基二酯、1,2-亚苯基二苯甲酸酯、二醚、琥珀酸酯、有机酸酯、多元羧酸酯、多羟基酯、杂环多元羧酸酯、无机酸酯、脂环族多元羧酸酯、具有2至30个碳原子的羟基取代的羧酸酯化合物、或者具有至少一个醚基团和至少一个酮基团的化合物、或它们的混合物；
其中固体催化剂组分不含羧酸或其酸酐与镁化合物或钛化合物之间的副反应产物，并且
其中固体催化剂组分具有约5微米至约70微米(基于50体积％)的颗粒尺寸。
在另一方面，提供了用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含通过上述任何方法中的方法生产的固体催化剂组分、有机铝化合物和任选的有机硅化合物。
在任何上述催化剂体系实施方案中，有机铝化合物可为烷基铝化合物。例如，它可为三烷基铝化合物，诸如三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝。
在另一方面，提供了一种用于聚合或共聚聚丙烯单体的方法，该方法可包括使烯烃单体或烯烃单体的混合物与任何上述催化剂体系接触，以形成烯烃单体的均聚物或烯烃单体的混合物的共聚物。
用于使烯烃单体聚合或共聚的方法，该方法包括使聚丙烯单体或聚丙烯与至少一种其他烯烃单体的混合物与本文所述的催化剂体系接触，以形成聚丙烯或聚丙烯与烯烃单体的共聚物。
附图说明
图1示出了用实施例5(比较例)的催化剂组分生产的聚合物的微观视图。
图2示出了用实施例7的催化剂组分生产的聚合物的微观视图。
图3示出了用实施例9的催化剂组分生产的聚合物的微观视图。
图4示出了用实施例11的催化剂组分生产的聚合物的微观视图。
图5示出了用实施例13(比较例)的催化剂组分生产的聚合物的微观视图。
图6示出了用实施例23的催化剂组分生产的聚合物的微观视图。
图7示出了用实施例34的催化剂组分生产的聚合物的微观视图。
具体实施方式
在描述若干示例性实施方案之前，应当理解，本发明并不限于以下描述中所提及的构造或工艺步骤的细节。本发明允许有其他的实施方案，且能够以各种方式实施或执行。
贯穿本说明书，提及“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”是指结合实施方案描述的具体的特征、结构、材料或特性包括在至少一个实施方案中。因此，在贯穿本说明书多处出现的诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或者“在实施方案中”的词语，未必指同一实施方案。另外，具体的特征、结构、材料或特性可以以任何适合的方式组合到一个或多个实施方案中。
尽管本文参考了特定的实施方案，但应当理解，这些实施方案只是说明本发明的原理和应用。对于本领域那些技术人员将明显的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，可对本发明的方法和装置进行各种修改和变型。因此，意图是本发明包括在所附权利要求及其等同内容的范围内的修改和变型。
本文描述了齐格勒-纳塔催化剂体系和用于齐格勒-纳塔催化剂的载体及其制备方法。该催化剂体系的一个方面为固体催化剂组分，其含有含卤素的镁化合物和用于使烯烃聚合的钛化合物，其中该固体催化剂组分具有大致球形形状或球状形状。固体催化剂组分可与一种或多种外部电子供体和/或内部电子供体和有机铝化合物组合使用，以形成有效的齐格勒-纳塔催化剂。
如贯穿本公开内容所使用的，术语“固体催化剂组分”是指包含含卤素的镁化合物和钛化合物以及任选的一种或多种内部电子供体的预催化剂，其可用于与主族金属烷基组合时形成有效的齐格勒-纳塔催化剂体系。
在采用齐格勒-纳塔催化剂体系的典型方式中，固体催化剂组分、电子供体和有机铝化合物(主族金属烷基)形成浆液催化剂体系，其可含有任何合适的液体，诸如惰性烃介质。惰性烃介质的示例包含脂族烃，诸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，诸如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，诸如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，诸如氯化乙烯和氯苯；以及它们的混合物。浆液介质可以是己烷、庚烷或矿物油。浆液介质可以不同于从中沉淀出固体催化剂组分的混合物的形成过程中使用的稀释剂。
本文所述的固体催化剂载体可用于任何合适的齐格勒-纳塔聚合催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂体系包含这样的试剂或试剂组合：该试剂用于催化1-亚甲基(α-烯烃)的聚合以形成聚合物，并且当前手性1-亚甲基聚合时，通常具有高全同立构规整度。术语“齐格勒-纳塔催化剂”是指具有能够负载1-亚甲基聚合催化剂的过渡金属和主族金属烷基组分的任何组合物。过渡金属组分通常是IV族金属，诸如钛或钒，主族金属烷基通常是具有碳-Al键的有机铝化合物，电子供体可以是包含芳族酯、烷氧基硅烷、胺和酮的多种化合物中的任意化合物，其可以用作在合成过渡金属组分和主族金属烷基组分期间添加到这些组分中的外部供体，或者可以用作在合成过渡金属组分和主族金属烷基组分期间添加到这些组分中的合适的内部供体。
本文描述了制备用于齐格勒-纳塔催化剂的固体催化剂组分的方法，并且该方法和催化剂不含羧酸或酸酐。通过不含羧酸和/或酸酐，由于在羧酸和/或酸酐与镁化合物和TiCl4之间的反应不存在副产物，因此催化剂提供了高活性，否则副产物可能导致聚合过程中的活性中心失活。
催化剂/载体形态是任何商购聚合物生产过程中要考虑的关键因素。为了控制催化剂/载体形态，使用了各种技术和方法。一种这样的技术是在载体形成期间使用表面活性剂。表面活性剂是降低两种液体之间或液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的化合物。表面活性剂通常为极性有机化合物，并且它们可从固体催化剂中除去或可部分保留在催化剂表面上。在聚合过程中，表面活性剂还可充当与主要内部供体相互作用的负载型内部供体或充当使催化活性中心失活的负组分。
在第一方面，提供了一种用于制备用于产生聚烯烃诸如聚丙烯的固体催化剂组分的方法。该方法包括将含卤素的镁化合物溶解在混合物中，其中该混合物包含环氧化合物、有机磷化合物和第一烃溶剂以形成均质溶液。然后在有机硅化合物的存在下用第一钛化合物和任选地用非邻苯二甲酸酯电子供体和/或负载型供体处理均质溶液，并形成固体沉淀物。然后在非邻苯二甲酸酯电子供体的存在下用第二钛化合物处理固体沉淀物以形成固体催化剂组分。该方法应在不含羧酸和酸酐的条件下进行。另外，均质溶液的溶解和处理可顺序或同时进行。最后，第一钛化合物和第二钛化合物分别表示为：
Ti(OR)gX4-g
其中每个R独立地为C1-C4烷基；X为Br、CI或I；并且g为0、1、2、3或4。
含卤素的镁化合物、环氧化合物和有机磷化合物在烃溶剂的存在下反应。烃溶剂可以包含芳族溶剂或非芳族溶剂或它们的组合。在某些实施方案中，芳族烃溶剂选自甲苯和C2-C20烷基苯。在某些实施方案中，非芳族烃溶剂选自己烷和庚烷。在一个实施方案中，烃溶剂是甲苯和己烷的混合物。在另一个实施方案中，烃溶剂是乙苯和庚烷的混合物。在某些实施方案中，非芳族溶剂与芳族溶剂的比率为10:90至90:10wt％，或30:70至70:30wt％，或40:60至65:35wt％，或50:50至45:55wt％
在一个具体的实施方案中，使含卤素的镁化合物、环氧化合物和有机磷化合物在有机溶剂的存在下在约25℃至约100℃的第一温度反应以形成均质溶液。在另一个实施方案中，第一温度为约40℃至约90℃或约50℃至约70℃。在某个实施方案中，镁化合物与环氧烷的摩尔比为约0.1:2至约2:0.1，或约1:0.25至约1:4，或约1:0.9至约1:2.2。在某个实施方案中，镁化合物与路易斯碱的摩尔比为约1:0.1至约1:4，或0.5:1至2.0:1，或1:0.7至1:1。不希望受任何理论束缚，据信卤素原子从镁化合物转移至环氧化合物，以使环氧化物环打开，并形成烷醇镁物质，其具有位于镁原子和新形成的烷醇基团的氧原子之间的键。在该过程中，有机磷化合物与含卤素的镁化合物的Mg原子配位并增加了存在的含镁物质的溶解度。
用于制备固体催化剂组分的方法还可包括在镁化合物(Mg-化合物)溶解在有机溶剂中的过程中或溶解后添加有机硅化合物，连同环氧化合物。有机硅化合物可为硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷。在一些实施方案中，有机硅化合物可表示为式(II)：
RnSi(OR’)4-n (II).
在式(II)中，每个R可为H、烷基或芳基；每个R’可为H、烷基、芳基或-SiRn’(OR’)3-n，其中n为0、1、2或3。
在一些实施方案中，有机硅为单体化合物或聚合化合物。有机硅化合物可在一个分子内或在其他分子之间包含-Si-O-Si-基团。有机硅化合物的其他说明性示例包含聚二烷基硅氧烷和/或四烷氧基硅烷。此类化合物可单独或以其组合使用。有机硅化合物可与烷醇铝和第一内部供体组合使用。在一些实施方案中，可使用聚二甲基硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。
上述所指的烷醇铝可具有式Al(OR’)3，其中每个R’独立地为具有至多20个碳原子的烃。这可包括其中每个R'独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等的情况。据信在催化剂组分的制备过程中，有机硅化合物与氧化铝反应，从而形成含有Al-O-Si-O键的化合物。因此，可在催化剂组分合成之前制备这些化合物并直接添加到该方法中。
有机硅化合物有助于从溶液中沉淀出固体催化剂组分。据信，在固体催化剂组分的沉淀过程中，来自有机硅化合物的Si-O基团与Mg化合物的Mg原子配位，从而产生所需的催化剂组分形态。这种类型的配位通常是薄弱的。因此，在用第二钛化合物和第二非邻苯二甲酸酯内部供体处理固体催化剂组分的过程中，它们将有机硅化合物从镁化合物中置换出来，从而提供高活性的催化剂组分。
已知在含酸酐或有机酸的环氧介质中使用Mg化合物沉淀固体催化剂组分导致含有由环氧化合物与酸酐或有机酸相互作用形成的衍生物的某些副产物。这些衍生物含有与Mg原子强烈配位的羰基基团，并且可存在于最终的催化剂组分中，并导致催化剂活性中心失活。不含有机酸和/或酸酐的本发明的催化剂体系解决了早期体系的这些缺陷。
用卤化钛化合物处理均质溶液中的含卤素的镁化合物，以形成固体沉淀物。可将溶液温度升高到大于第一温度的第二温度，并且可以加入表面改性剂以控制相形态。另外，当用卤化钛化合物处理时，添加非邻苯二甲酸酯电子供体。第一电子供体改变溶液的粘度和极性，此对因形态而沉淀的颗粒造成影响，特别是对颗粒尺寸、颗粒形状和颗粒密度造成影响。
如上所述，该方法在非邻苯二甲酸酯供体的存在下进行。在一个实施方案中，使用还可称为第一非邻苯二甲酸酯供体的负载型供体。负载型供体或第一非邻苯二甲酸酯供体可为二醚、琥珀酸酯、二酯、含氧电子供体，诸如有机酯、聚酯、多羟基酯、杂环聚酯、无机酯、脂环族聚酯和具有2至约30个碳原子的羟基取代的酯。
示例性的第一非邻苯二甲酸酯供体或负载型供体包含：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、马来酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、环己烷甲酸乙酯、1,2-环己烷二甲酸二乙酯、1,2-环己烷二甲酸二-2-乙基己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、苯酞、碳酸亚乙酯、硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1,2-环己烷甲酸二乙酯、1,2-环己烷甲酸二异丁酯、四氢邻苯二甲酸二乙酯和萘酸、二乙酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、1,2,4-苯三酸三乙酯和1,2,4-苯三酸二丁酯、3,4-呋喃二甲酸酯、1,2-二乙酰氧基苯、1-甲基-2,3-二乙酰氧基苯、2-甲基-2,3-二乙酰氧基苯、2,8-二乙酰氧基萘、乙二醇二戊酸酯、新戊酸丁二醇酯、水杨酸苯甲酰乙酯、水杨酸乙酰异丁酯、水杨酸乙酰甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯、或癸二酸二-2-乙基己酯。在一些实施方案中，第一非邻苯二甲酸酯供体为甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸异丁酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸甲酯、对叔丁基苯甲酸乙酯、萘甲酸乙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯或乙氧基苯甲酸乙酯。
不同的负载型供体或第一内部供体和溶剂的组合可用于产生具有不同形态的催化剂组分：即颗粒状和/或球形。特别地，具有颗粒状载体的催化剂组分可使用作为第一内部供体的单酯与芳族或烃溶剂来产生，而球形类型催化剂组分可使用两种或三种不同的内部供体(例如单酯、二烷醚和丙烯酸酯)在两种溶剂(芳族和烃类)的混合物中来产生。
在一个实施方案中，负载型供体或第一内部电子供体与第二非邻苯二甲酸酯电子供体结合使用。第二非邻苯二甲酸酯电子供体可包含与第一非邻苯二甲酸酯电子供体不同的化合物，并且是作为二醚、琥珀酸酯、含氧电子供体的化合物，诸如有机酯、聚酯、聚羟基酯、杂环聚酯、无机酯、脂环族聚酯和具有2至约30个碳原子的羟基取代的酯、或具有至少一个醚基团和至少一个酮基团的化合物。在一些实施方案中，第二非邻苯二甲酸酯供体选自直链的环状二醚和非邻苯二甲酸酯的芳族二酯。在另一个实施方案中，第二内部电子供体可为二苯甲酸酯、二烷基酸酯和/或二芳酸酯。
附加示例性的第二非邻苯二甲酸酯电子供体可包含单独或与上述中任意一种组合的由下式表示的化合物：
Figure BDA0002541305350000161
Figure BDA0002541305350000171
其中R1至R34中每一者独立地为H、F、Cl、Br、I、OR33、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；q为0至12的整数，其中R33为烷基或杂烷基。其他非邻苯二甲酸酯供体还可包含在美国专利9,045,570中列为内部电子供体的那些，该专利通过引用并入本文。
含卤素的镁化合物的示例包含氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁。在一个实施方案中，含卤素的镁化合物是氯化镁。
示例性环氧化合物包含但不限于具有下式的含缩水甘油基的化合物：
Figure BDA0002541305350000172
其中“a”为1、2、3、4或5，X为F、Cl、Br、I或甲基，并且Ra为H、烷基、芳基或环基。在一个实施方案中，烷基环氧化物是表氯醇。在一些实施方案中，环氧化合物为卤代烷基环氧化物或非卤代烷基环氧化物。
根据一些实施方案，环氧化合物选自：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、7,8-环氧-2-甲基十八烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1-苯基-2,3-环氧丙烷、1-(1-萘基)-2,3-环氧丙烷、1-环己基-3,4-环氧丁烷、1,3-丁二烯二氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、环氧环戊烷、环氧环辛烷、α-环氧蒎烷、2,3-环氧降冰片烷、氧化柠檬烯、环癸烷环氧化物、2,3,5,6-二环氧降冰片烷、苯乙烯氧化物、3-甲基苯乙烯氧化物、1,2-环氧丁基苯、1,2-环氧辛基苯、均二苯乙烯氧化物、3-乙烯基苯乙烯氧化物、1-(1-甲基-1,2-环氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基苯)、1,4-双(1,2-环氧丙基)苯、1,3-双(1,2-环氧-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1,2-环氧-1-甲基乙基)苯、表氟醇、表氯醇、表溴醇、六氟环氧丙烷、1,2-环氧-4-氟丁烷、1-(2,3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3,4-环氧丁基)-2-氟苯、1-(2,3-环氧丙基)-4-氯苯、1-(3,4-环氧丁基)-3-氯苯、4-氟-1,2-环氧环己烷、6-氯-2,3-环氧双环[2.2.1]庚烷、4-氟苯乙烯氧化物、1-(1,2-环氧丙基)-3-三氟苯、3-乙酰基-1,2-环氧丙烷、4-苯甲酰基-1,2-环氧丁烷、4-(4-苯甲酰基)苯基-1,2-环氧丁烷、4,4'-双(3,4-环氧丁基)二苯甲酮、3,4-环氧-1-环己酮、2,3-环氧-5-氧代双环[2.2.1]庚烷、3-乙酰基苯乙烯氧化物、4-(1,2-环氧丙基)二苯甲酮、缩水甘油基甲基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙基3,4-环氧丁基醚、缩水甘油基苯基醚、缩水甘油基4-叔丁基苯基醚、缩水甘油基4-氯苯基醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基4-吲哚基醚、缩水甘油基N-甲基-α-喹诺酮-4-基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-二缩水甘油基氧基苯、2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、三(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷、聚(氧丙烯)三醇三缩水甘油基醚、苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚、1,2-环氧-4-甲氧基环己烷、2,3-环氧-5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚烷、4-甲氧基苯乙烯氧化物、1-(1,2-环氧丁基)-2-苯氧基苯、甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、乙酸2,3-环氧丁酯、丁酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、1,2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷、2,3-环氧-5-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚烷、4-(1,2-环氧乙基)苯甲酸乙酯、3-(1,2-环氧丁基)苯甲酸甲酯、3-(1,2-环氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯、N,N-缩水甘油基-甲基乙酰胺、N,N-乙基缩水甘油基丙酰胺、N,N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺、N-(4,5-环氧戊基)-N-甲基苯甲酰胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-二缩水甘油基氨基苯基)甲烷、聚(N,N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺)、1,2-环氧-3-(二苯基氨基甲酰基)环己烷、2,3-环氧-6-(二甲基氨基甲酰基)双环[2.2.1]庚烷、2-(二甲基氨基甲酰基)苯乙烯氧化物、4-(1,2-环氧丁基)-4'-(二甲基氨基甲酰基)联苯、4-氰基-1,2-环氧丁烷、1-(3-氰基苯基)-2,3-环氧丁烷、2-氰基苯乙烯氧化物、和6-氰基-1-(1,2-环氧-2-苯基乙基)萘。
作为有机磷化合物的示例，可列举磷酸酯，诸如三烷基磷酸酯。此类化合物可由下式表示：
Figure BDA0002541305350000191
其中R1、R2和R3各自独立地选自甲基、乙基以及直链或支链的(C3-C10)烷基基团。在一个实施方案中，三烷基磷酸酯为磷酸三丁酯。
在烃溶剂的存在下使含卤素的镁化合物、环氧化合物和有机磷化合物接触。烃溶剂可以包含芳族溶剂或非芳族溶剂或它们的组合。在某些实施方案中，芳族烃溶剂选自甲苯和C2-C20烷基苯。在某些实施方案中，非芳族烃溶剂选自己烷和庚烷。在一个实施方案中，烃溶剂是甲苯和己烷的混合物。在另一个实施方案中，烃溶剂是乙苯和庚烷的混合物。在某些实施方案中，非芳族溶剂与芳族溶剂的比率为10:90至90:10wt％，或30:70至70:30wt％，或40:60至65:35wt％，或50:50至45:55wt％
在一个具体的实施方案中，使含卤素的镁化合物、环氧化合物和有机磷化合物在有机溶剂的存在下在约25℃至约100℃的第一温度接触以形成均质溶液。在另一个实施方案中，第一温度为约40℃至约90℃或约50℃至约70℃。在某个实施方案中，镁化合物与环氧烷的摩尔比为约0.1:2至约2:0.1，或约1:0.25至约1:4，或约1:0.9至约1:2.2。在一个实施方案中，镁化合物与路易斯碱的摩尔比为约1:0.1至约1:4，或0.5:1至2.0:1，或1:0.7至1:1。不希望受任何理论束缚，据信卤素原子从镁化合物转移至环氧化合物，以使环氧化物环打开，并形成烷醇镁物质，其具有位于镁原子和新形成的烷醇基团的氧原子之间的键。有机磷化合物用于增加存在的含镁物质的溶解度。
可在均质溶液形成之后任选地用卤化剂进行处理。卤化剂可为含有至少一个可转移至镁原子的卤素原子的有机或无机化合物。在具体实施方案中，卤化剂含有氯。在具体实施方案中，卤化剂选自芳酰氯、烷酰氯和烷基氯。在某些实施方案中，卤化剂选自苯甲酰氯、呋喃甲酰氯、乙酰氯、直链或支链(C1-C6)烷基氯和(C1-C6)烷酰氯。在一个实施方案中，卤化剂可为邻苯二甲酰氯。然而，在其他实施方案中，催化剂组合物可完全不含邻苯二甲酸酯。在其他实施方案中，卤化剂选自HCl、TiCl4、RnTiCl4-n、SiCl4、RnSiCl4-n和RnAlCl4-n，其中R表示烷基、环烷基、芳族或烷氧基，并且n为满足式0<n<4的整数。在某些实施方案中，卤化剂与镁化合物的比例为至少摩尔比1:1。
添加到含卤素的镁化合物中的第一钛化合物的摩尔比可为约3:1至约15:1，或约5:1至约10:1。
在含卤素的镁化合物、环氧化合物、有机磷化合物和有机硅化合物的反应期间形成的含镁溶液可为分散体、胶体、乳液和其他两相体系的形式。均质溶液可采用常规乳液技术进行乳化，包括搅拌、搅动、混合、高和/或低剪切混合、混合喷嘴、雾化器、膜乳化技术、研磨超声处理、振动、微流化等技术中的一种或多种。
含镁物质相分散在溶剂相中。形成镁相的液滴的尺寸和形状可通过调节温度、调节溶剂的量、调节搅拌能量，以及包含/排除包含表面改性剂在内的各种添加剂的组合来控制。钛化合物添加期间的温度为约-35℃至约15℃。在相分离和/或添加钛化合物之后，将混合物的温度升至较高的温度。在一个实施方案中，较高温度为约15℃至约100℃。在另一个实施方案中，温度为约20℃至约90℃或约50℃至约85℃或约60℃至85℃。在一个实施方案中，当混合物在较低温度和较高温度之间时，添加表面改性剂以促进形成被溶剂相包围的镁相的球形液滴。也就是说，添加表面改性剂可以有助于控制镁相的液滴形态。
在将卤化钛化合物添加到镁溶液中期间，该镁溶液包含烷醇镁与配位的有机磷化合物、有机硅化合物和溶剂分子的缔合分子或分子的基团，该反应发生在烷醇镁和卤化钛化合物之间，从而形成卤化镁以及卤化镁与卤化钛化合物和烷醇钛的配合物。
在反应开始时(通常在低温下(-35℃至-20℃))，新形成的卤化镁分子的缔合基团以及卤化镁与卤化钛化合物和烷醇钛的配合物存在于“油相液滴”(比周围的其他介质(溶剂)高粘度的液体)中。在反应继续过程中(反应温度升至0℃至40℃)，卤化镁分子以及卤化镁与卤化钛化合物和烷醇钛的配合物在油相中结晶。结晶过程通常在50℃至100℃的温度完成，形成固体中间催化剂组分。
固体中间催化剂组分(和催化剂组分)的形态(颗粒尺寸和形状)取决于许多因素，包括溶剂的极性、控制沉淀物的试剂的存在、表面活性剂、添加剂等。
特别地，形成镁相的液滴的尺寸和形状可通过调节温度、溶剂的量、调节搅拌能量，以及包含/排除包含表面改性剂在内的各种添加剂和沉淀温度的组合来控制。
催化剂组分的形态和催化剂性能可通过添加一种或多种负载型电子供体来充分控制。负载型电子供体是含有氧原子的有机化合物，并且具有与“油相液滴”中的镁的镁原子配位的能力，并能够控制具有所需形态的固体催化剂组分的沉淀过程。
在一个实施方案中，负载型电子供体仅控制沉淀过程和催化剂组分的形态，并且不掺入催化剂组分中。
在其他实施方案中，负载型电子供体控制沉淀过程和催化剂组分的形态，并且掺入催化剂组分中。因此，负载型电子供体和电子供体都限定聚合过程中的催化剂性能。负载型电子供体通常比电子供体弱。
在固体催化剂中间体的沉淀过程中，有机硅化合物和负载型电子供体的组合使催化剂组分具有所需的颗粒状或球形形态。
可通过改变有机硅化合物、负载型电子供体和固体催化剂中间体的沉淀条件来制备具有树莓形状、圆形树莓形状、圆形形状和基本上球形的颗粒状催化剂组分形态。催化剂组分的颗粒尺寸为约5微米至约70微米(基于50％体积)，并且取决于沉淀条件(温度、搅拌速度、溶剂等)以及负载型供体的类型和量。
负载型电子供体选自羧酸单酯、甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸异丁酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸甲酯、对叔丁基苯甲酸乙酯、萘甲酸乙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯或乙氧基苯甲酸乙酯。
含卤素的镁化合物、环氧化合物、有机磷化合物、卤化钛和烃溶剂的组合可产生一种具有两相的乳液：溶剂相和镁钛油相，并适当选择溶剂和试剂。该过程可用于制备球形形态的催化剂组分。通过适当的溶剂选择手段来完成相分离。溶剂选择涉及考虑包括极性、密度和表面张力之间在内的一种或多种物理性质的差异导致溶剂和镁相之间发生分离的情况。甲苯是已用于形成固体钛催化剂组分的有机溶剂稀释剂；然而，使用甲苯并不一定促进两相的形成。另外，还发现可使用其他烷基苯化合物、己烷和庚烷作为溶剂或芳族化合物与烃的混合物，并导致形成溶剂相和镁相。在后续添加钛化合物之后，这两相得以维持。两种或更多种不同的负载型供体的组合允许产生球形的固体催化剂组分。
将二-(C1-C12)-烷基醚与丙烯酸酯(表面改性剂)组合用作负载型电子供体，以制备球形类型的催化剂组分。
表面改性剂的一般示例包含聚合物表面活性剂，诸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯，或可起到稳定和乳化作用的任何其他表面活性剂。表面活性剂在本领域中是已知的，并且许多表面活性剂在McCutcheon的“Volume I:Emulsifiers andDetergents”,2001,North American Edition,published by ManufacturingConfectioner Publishing Co.,Glen Rock,N.J.,and in particular,pp.1-233(《卷I：乳化剂和洗涤剂》，北美版，由新泽西州格伦罗克的甜食制造出版社出版，具体在第1-233页)中有所描述，该参考文献描述了多种表面活性剂，并且以引用方式引入本文的公开内容。聚甲基丙烯酸烷基酯是可含有一种或多种甲基丙烯酸酯单体的聚合物，诸如至少两种不同的甲基丙烯酸酯单体，至少三种不同的甲基丙烯酸酯单体等。此外，只要聚合物表面活性剂含有至少约40重量％的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物就可以含有除丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体以外的单体。
可使用已知聚合技术聚合成聚合物表面活性剂的单体的示例包含以下物质中的一种或多种：丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸异苄酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、甲氧基化三丙二醇单丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-3-乙氧基化物三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、七丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油丙酸三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基甘油、2-甲基丙烯酰氧基-N-乙基吗啉、和甲基丙烯酸烯丙酯等。
在某些实施方案中，表面改性剂选自聚((C1-C6)烷基)丙烯酸酯、聚((C1-C6)烷基)甲基丙烯酸酯，以及聚((C1-C6)烷基)丙烯酸酯和聚((C1-C6)烷基)甲基丙烯酸酯的共聚物。在实施方案中，表面改性剂与含卤素的镁化合物的比例为1:10至2:1(重量％)，或1:5至1:1(重量％)。
可商购获得的聚合物表面活性剂的示例包含可以商品名
Figure BDA0002541305350000231
从RohMax Additives，GmbH获得的那些，包括具有产品名称1-254、1-256的那些以及可以商品名
Figure BDA0002541305350000232
和
Figure BDA0002541305350000233
从Noveon/Lubrizol获得的那些。
聚合物表面活性剂通常与有机溶剂混合加入。当与有机溶剂混合加入时，表面活性剂与有机溶剂的重量比为约1:20至约2:1。在另一个实施方案中，表面活性剂与有机溶剂的重量比为约1:10至约1:1。在另一个实施方案中，表面活性剂与有机溶剂的重量比为约1:4至约1:2。
用第二钛化合物处理可包括将第二卤化钛化合物和第二电子供体添加到含有沉淀物的溶液中以形成固体催化剂组合物，然后使固体催化剂组合物的温度达到80℃至150℃并进一步用第二钛化合物处理以形成固体催化剂组分。在一个实施方案中，该处理可包括多于一个第二电子供体。例如，在用第二钛化合物处理期间可出现多个电子供体。在另一个实施方案中，第二钛化合物处理包括以下步骤：过滤出沉淀物，将溶于溶剂的第二钛化合物和第二电子供体添加到沉淀物中，以形成固体催化剂组合物，并使固体催化剂组合物的温度达到80℃至150℃。在另一个实施方案中，第二钛化合物处理包括以下步骤：将第二钛化合物添加到含有沉淀物的溶液中；以及然后使固体催化剂组合物的温度达到80℃至150℃，并用第二钛化合物和第二电子供体进一步处理，以形成固体催化剂组分。
用第二钛化合物处理可包括将第二卤化钛化合物和第二电子供体添加到含有沉淀物的溶液中以形成固体催化剂组合物，然后使固体催化剂组合物的温度达到80℃至150℃并进一步用第二钛化合物处理以形成固体催化剂组分。在另一个实施方案中，第二钛化合物处理包括以下步骤：过滤出沉淀物，将溶于溶剂的第二钛化合物和第二电子供体添加到沉淀物中，以形成固体催化剂组合物，并使固体催化剂组合物的温度达到80℃至150℃。在另一个实施方案中，第二钛化合物处理包括以下步骤：将第二钛化合物添加到含有沉淀物的溶液中；以及然后使固体催化剂组合物的温度达到80℃至150℃，并用第二钛化合物和第二电子供体进一步处理，以形成固体催化剂组分。
在该处理期间，从催化剂组分中部分或全部去除负载型电子供体，并且电子供体调节对卤化镁的配位，从而得到提高的催化剂活性。
在一个实施方案中，例如，根据本公开可通过将卤化镁(诸如氯化镁)与环氧化合物组合来制备固体催化剂组分。环氧化合物例如可为表氯醇。卤化镁和环氧化合物可以约0.5:1至约1:0.5，诸如约0.8:1.2至约1.2:0.8的摩尔比组合在一起。在一个实施方案中，例如，卤化镁和环氧化合物可以大约1:1的摩尔比组合在一起。卤化镁和环氧化合物可在磷酸盐诸如磷酸三丁酯和溶剂诸如甲苯的存在下组合在一起。另外，可存在烷醇铝表面活性剂，诸如烷醇铝/异丙醇铝。
除卤化钛诸如四氯化钛外，还可将单酯诸如苯甲酸乙酯和硅酸盐诸如原硅酸四乙酯添加到上述组合物中以形成沉淀物。在一个实施方案中，卤化镁与单酯、氯化钛可形成配合物，该配合物包含Cl3-Ti-O-CH(CH2Cl)2。
然后可用第二内部供体诸如芳基二酯以及任选地在卤化钛的存在下，处理上述沉淀物。可对得到的固体催化剂组分进行洗涤，并根据需要使用。
通常，所得的固体催化剂组分包含卤化镁、卤化钛、第一内部供体或负载型供体和第二内部供体。另外，固体催化剂组分可包含残余量的烷醇铝、有机硅化合物和磷化合物。例如，最终催化剂中存在的烷醇铝和/或有机硅化合物的量通常可为大于约0.001重量％，诸如大于约0.01重量％，诸如大于约0.1重量％，并且通常小于约1重量％，诸如小于约0.5重量％，诸如小于约0.3重量％。固体催化剂组分还可包含通常为大于约0.1重量％的量，诸如大于约0.2重量％的量，诸如大于约0.3重量％的量，并且通常小于约1重量％，诸如小于约0.5重量％的磷化合物。
在另选实施方案中，特别是为了形成球形颗粒，第一内部电子供体不仅可包含单酯而且还可包含二烷基醚。另外，可将第一内部电子供体与球形促进表面活性剂诸如丙烯酸酯表面活性剂组合到催化剂组合物中。在一个实施方案中，例如，表面活性剂可包含聚甲基丙烯酸烷基酯。
生产具有许多有益的性质和特征的本公开的固体催化剂组分。例如，在一个实施方案中，催化剂组分可制成具有相对较高的表面积。例如，催化剂的BET表面积可为大于约100m2/g，诸如大于约200m2/g，诸如大于约300m2/g，诸如大于约400m2/g，并且通常小于约700m2/g，诸如小于约600m2/g。
固体催化剂组分可在用无机或有机化合物(诸如硅化合物或铝化合物)之后使用。
除了固体催化剂组分之外，催化剂体系还可含有至少一种有机铝化合物。分子中具有至少一个铝-碳键的化合物可用作有机铝化合物。有机铝化合物的示例包含下式的那些：
AlRnX3-n
其中，R独立地表示通常具有1至约20个碳原子的烃基基团，X表示卤素原子，并且0<n<3。
有机铝化合物的具体示例包含但不限于三烷基铝，诸如三乙基铝、三丁基铝和三己基铝；三烯基铝，诸如三异戊二烯基铝；二烷基铝卤化物，诸如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝和二乙基溴化铝；烷基铝倍半卤化物，诸如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；烷基铝二卤化物，诸如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；二烷基氢化铝，诸如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝；以及其他部分氢化的烷基铝，诸如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝。[00106]可按如下量在催化剂体系中使用有机铝化合物：铝与钛(得自固体催化剂组分)的摩尔比为约5至约1。在另一个实施方案中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约10至约700。在又一个实施方案中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约25至约400。
除了固体催化剂组分之外，催化剂体系还可包含一种或多种选择性控制剂(SCA)。在一个实施方案中，选择性控制剂可包含一种或多种有机硅化合物，诸如一种或多种硅烷化合物。该有机硅化合物还可用作外部电子供体。有机硅化合物包含具有至少一个氢配体(烃基基团)的硅。烃基团的一般示例包含烷基基团、环烷基基团、(环烷基)亚甲基基团、亚甲基基团、芳族基团等。
有机硅化合物在用作外部电子供体(充当用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系的一种组分)时有益于获得如下聚合物(其至少一部分为聚烯烃)的能力：具有可控的分子量分布和可控的结晶度，并同时在催化活性方面保持高性能。
按如下量在催化剂体系中使用有机硅化合物：其量使得有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约2至约90。在另一个实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约5至约70。在另一个实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约7至约35。
在一个实施方案中，有机硅化合物由下式表示：
RnSi(OR')4-n
其中每个R和R'独立地表示烃基基团，并且n为0<n<4。
有机硅化合物的具体示例包含但不限于三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二-邻甲苯基二甲氧基硅烷、二-间甲苯基二甲氧基硅烷、二-对甲苯基二甲氧基硅烷、二-对甲苯基二乙氧基硅烷、二乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、以及甲基三烯丙氧基硅烷。
在另一个实施方案中，有机硅化合物由下式表示：
SiRR′m(OR″)3-m
其中0≤m<3，诸如0≤m<2；并且R独立地表示环状烃基团，或取代的环状烃基团。基团R的具体示例包含但不限于环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3-丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2,2-二甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、2,2,5-三甲基环戊基、2,3,4,5-四甲基环戊基、2,2,5,5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基、环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、2-乙基-3-环戊烯基、2,2-二甲基-3-环戊烯基、2,5-二甲基-3-环戊烯基、2,3,4,5-四甲基-3-环戊烯基、2,2,5,5-四甲基-3-环戊烯基、1,3-环戊二烯基、2,4-环戊二烯基、1,4-环戊二烯基、2-甲基-1,3-环戊二烯基、2-甲基-2,4-环戊二烯基、3-甲基-2,4-环戊二烯基、2-乙基-2,4-环戊二烯基、2,2-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,3-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1,3-二甲基-2-茚基、茚满基、2-甲基茚满基、2-茚满基、1,3-二甲基-2-茚满基、4,5,6,7-四氢茚基、4,5,6,7-四氢-2-茚基、4,5,6,7-四氢-1-甲基-2-茚基、4,5,6,7-四氢-1,3-二甲基-2-茚基、芴基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、异丙基环己基、正丁基环己基、叔丁基环己基、二甲基环己基、和三甲基环己基。
在式SiRR'm(OR")3-m中，R’和R”相同或不同并且各自表示烃。R’和R”的示例为具有3个或更多个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基基团。此外，R和R'可以被烷基桥接等。有机硅化合物的一般例子是式(VIII)中的那些，其中R是环戊基基团、R'是烷基基团，诸如甲基或环戊基基团，R"是烷基基团，具体地讲是甲基或乙基基团。
式SiRR'm(OR")3-m的有机硅化合物的具体示例包含但不限于三烷氧基硅烷，诸如环丙基三甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2,4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷和芴基三甲氧基硅烷；二烷氧基硅烷，诸如二环戊基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二-(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、二(1,3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷和茚基芴基二甲氧基硅烷；单烷氧基硅烷，诸如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、二(2,5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯醛二烯基甲氧基硅烷和二茚基环戊基甲氧基硅烷；以及亚乙基双环戊基二甲氧基硅烷。
在一个实施方案中，催化剂体系中存在一种或多种选择性控制剂。特别优选的选择性控制剂包含二甲基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶、或它们的混合物。
在一个实施方案中，一种或多种选择性控制剂可与活性限制剂(ALA)结合使用。活性限制剂可为脂族酯。脂族酯可为C4-C30脂族酸酯，可为单酯或聚酯(二酯或多酯)，可为直链或支链的，可为饱和或不饱和的，以及它们的任意组合。C4-C30脂族酸酯还可用一个或多个含第14、15或16族杂原子的取代基取代。合适的C4-C30脂族酸酯的非限制性示例包含脂族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯、脂族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯、脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单酯和二酯、脂族C5-20单羧酸和二羧酸的二烷基酯以及C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20烷基单羧酸酯衍生物或多元羧酸酯衍生物。在另外的实施方案中，C4-C30脂族酸酯可为肉豆蔻酸异丙酯、癸二酸二正丁酯、(聚)(亚烷基二醇)单乙酸酯或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单肉豆蔻酸酯或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单月桂酸酯或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单油酸酯或二油酸酯、甘油三(乙酸酯)、C2-10脂族羧酸的甘油三酯、以及它们的混合物。在另外的实施方案中，C4-C30脂族酯为肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
在一个实施方案中，ALA为非酯组合物。如本文所用，“非酯组合物”是不含酯官能团的原子、分子或化合物。换句话讲，“非酯组合物”不含以下官能团。
Figure BDA0002541305350000291
在一个实施方案中，非酯组合物可为二烷基二醚化合物或胺化合物。二烷基二醚化合物可由下式表示，
Figure BDA0002541305350000292
其中R1R4彼此独立地为具有至多20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团，其可任选地包含第14、15、16或17族杂原子，前提条件是R'和R2可为氢原子。合适的二烷基醚化合物的非限制性示例包含二甲醚、二乙醚、二丁基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲基环己基醚、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-环己基-1,3-二乙氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴。在另外的实施方案中，二烷基醚化合物为2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
在一个实施方案中，非酯组合物为胺化合物。合适的胺化合物的非限制性示例包含2,6-取代的哌啶(诸如2,6-二甲基哌啶和2,2,6,6-四甲基哌啶)以及2,5-取代的哌啶。在另外的实施方案中，哌啶化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶。
对于包含多于一个羧酸根基团的ALA'，所有羧酸根基团均被视为有效的组分。例如，包含两个羧酸根官能团的癸二酸酯分子被视为具有两个有效的功能分子。
如上所述，在一个实施方案中，活性限制剂为C4至C30脂族酸酯。另选地，活性限制剂可包含C4至C30脂族酸的二醚或聚(亚烷基二醇)酯。可掺入催化剂体系的特定活性限制剂包含肉豆蔻酸异丙酯、癸二酸二正丁酯、4-乙氧基苯甲酸乙酯、丙氧基化(POE)椰油脂肪酸酯，诸如含有10摩尔至20摩尔的POE，聚(乙烯)二醇椰油脂肪酸酯、或它们的混合物。
SCA/ALA组分的特别优选组合为选自二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷的烷氧基硅烷与酯的混合物，该酯为肉豆蔻酸异丙酯、癸二酸二(正丁基)酯、(聚)(乙二醇)单月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)二油酸酯、(聚)(乙二醇)甲基醚月桂酸酯、甘油三(乙酸酯)、或它们的混合物。
根据本发明的优选的SCA/ALA混合物为包含1至99.9，更优选地30至99，并且最优选地50至98当量百分比的一种或多种ALA化合物和相应地99至0.1，更优选地70至1，最优选地50至2当量百分比的一种或多种烷氧基硅烷化合物的那些。无论组分的前述范围如何，本领域技术人员应理解，在升高的温度下归一化聚合活性应小于在67℃可获得的归一化聚合活性，并且小于如果以相同的总SCA摩尔量单独使用单独烷氧基硅烷时所获得的归一化聚合活性。
基于过渡金属的摩尔数，本发明中使用的SCA混合物的总摩尔量期望地为0.1至500，更期望地为0.5至100，并且最优选为1.0至50。关于ALA的量，基于过渡金属的相应摩尔比期望地为1至10,000，优选地2至1000，并且最优选地5至100。
催化剂颗粒形态指示由此产生的聚合物颗粒形态。聚合物颗粒形态的三个参数(球形度、对称性和长宽比)可使用Camsizer仪器确定。
Camsizer特点：
Figure BDA0002541305350000311
其中：
P为所测量的颗粒投影的周长/圆周；以及
A为所测量的被颗粒投影覆盖的区域。
P为所测量的颗粒投影的周长/圆周；以及
A为所测量的被颗粒投影覆盖的区域。
对于理想球体，SPHT限定为1。否则，该值为小于1。
对称性定义为：
Figure BDA0002541305350000312
其中r1和r2为在测量方向上从区域中心到边界的距离。对于不对称颗粒，Symm为小于1。如果区域中心在颗粒外，即
Figure BDA0002541305350000313
Symm为小于0.5
xMa＝r1+r2，或“Symm”为从不同方向测量的一组对称值中的最小值。
长宽比：
Figure BDA0002541305350000321
其中xc min和xFe max在xc和xFe值的测量集之外。
催化剂形态特征诸如长宽比(“B/L3”)可用于表征聚合物形态。在一些过程中，长宽比为大于0.6、或大于0.7、或大于0.8、或大于0.90。
所得催化剂组分的颗粒尺寸可根据工艺条件和所需结果而变化。一般来讲，D50颗粒尺寸可为大于约5微米，诸如大于约10微米，诸如大于约20微米，诸如大于约30微米，诸如大于约40微米，诸如大于约50微米，诸如大于约60微米，并且通常小于约70微米，诸如小于约50微米，诸如小于约30微米，诸如小于约25微米。
可在存在如上所述制备和描述的催化剂体系的情况下，进行烯烃的聚合。根据本公开，可聚合各种不同的烯烃。例如，本公开的催化剂体系可用于聚合乙烯、丙烯等。催化剂体系还可用于产生均聚物和共聚物。一般来说，烯烃单体诸如丙烯在合适的条件下与上述催化剂体系接触，从而形成所需的聚合物产物。在一个实施方案中，下述预聚合在主聚合之前进行。在另一个实施方案中，聚合是在未发生预聚合的情况下进行的。在另一个实施方案中，使用至少两个聚合区进行聚丙烯共聚物的形成。
特别有利的是，本公开的催化剂组分非常适合用于所有不同类型的聚合过程中。例如，本公开的催化剂组分可用于本体环聚合工艺、气相工艺等中。催化剂组分还可用于浆液工艺中。
在预聚合中，固体催化剂组分通常与至少一部分有机铝化合物组合使用。这可在存在部分或全部有机硅化合物(外部电子供体化合物)的情况下进行。预聚合中所用的催化剂体系的浓度可比主聚合的反应体系高得多。
在预聚合中，固体催化剂组分的浓度通常为约0.01至约200毫摩尔，或约0.05至约100毫摩尔，按每升下述惰性烃介质中的钛原子计算。在一个实施方案中，通过以下方式来进行预聚合：将丙烯或丙烯与另一种烯烃和上述催化剂体系成分的混合物添加到惰性烃介质中，并在温和条件下将烯烃聚合。
惰性烃介质的具体示例包含但不限于：脂族烃诸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，诸如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，诸如苯、甲苯和二甲苯；以及它们的混合物。在某些实施方案中，可以使用液体烯烃代替部分或全部惰性烃介质。
在预聚合中使用的烯烃可以与主聚合中使用的烯烃相同或不同。
用于预聚合的反应温度足以使所得预聚合物基本上不溶解于惰性烃介质中。在一个实施方案中，温度为约-20℃至约100℃。在另一个实施方案中，温度为约-10℃至约80℃。在另一个实施方案中，温度为约0℃至约40℃。
任选地，在预聚合中可以使用分子量控制剂，诸如氢。分子量控制剂以使得通过预聚合获得的聚合物具有至少约0.2dl/g，或约0.5dl/g至10dl/g的本征粘度(在135℃时以十升为单位测量)的量使用。
在一个实施方案中，进行预聚合，使得催化剂体系中每克固体催化剂组分形成约0.1g至约1000g的聚合物。在另一个实施方案中，进行预聚合，使得每克固体催化剂组分形成约0.3g至约500g的聚合物。如果预聚合形成的聚合物的量过大，则在主聚合中产生烯烃聚合物的效率有时可能减小，并且当所得的烯烃聚合物被模制成膜或另一种制品时，在模制制品中趋于出现鱼眼。预聚合可以分批进行或连续进行。
在如上所进行的预聚合之后，或者在不进行任何预聚合的情况下，丙烯的主聚合在存在由固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物(外部电子供体化合物)形成的上述聚合催化剂体系的情况下进行。
可用于与丙烯的主聚合的其他烯烃的示例为具有2至20个碳原子的α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-二十碳烯和乙烯基环己烷。在该示例性方法中，这些α-烯烃可单独使用或以任何组合使用。
在一个实施方案中，使丙烯均聚，或者使混合的含丙烯的烯烃作为主要组分共聚合。当使用混合烯烃时，作为主要组分的丙烯的比例通常为至少约50摩尔％，或至少约70摩尔％。
通过进行预聚合，可以调节主聚合中催化剂体系的活性程度。这种调节倾向于得到具有高堆密度的粉末状聚合物。此外，当进行预聚合，所得聚合物的颗粒形状变为球形，并且就浆液聚合而言，浆液获得优异的特征，而就气相聚合而言，聚合物晶种床获得优异的特征。此外，在这些实施方案中，通过聚合具有至少3个碳原子的α-烯烃，可以高催化效率制备具有高立构规整性指数的聚合物。因此，当制备丙烯共聚物时，所得共聚物粉末或共聚物变得易于处理。
在丙烯的共聚反应中，可使用多不饱和化合物(诸如共轭二烯或非共轭二烯)作为共聚单体。共聚单体的示例包含苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。在一个实施方案中，共聚单体包含热塑性单体和弹性体单体。烯烃的主聚合通常在气相或液相中进行。在一个实施方案中，聚合(主聚合)采用含有以下物质的催化剂体系：固体催化剂组分，其量为以Ti原子/升聚合区体积计算的约0.001毫摩尔至约0.75毫摩尔；有机铝化合物，其量为固体催化剂组分中每摩尔钛原子约1摩尔至约2,000摩尔；和有机硅化合物，其量为以有机硅化合物中的Si原子/有机铝化合物中的每摩尔金属原子计算的约0.001摩尔至约10摩尔。在另一个实施方案中，聚合采用含有以下物质的催化剂体系：固体催化剂组分，其量为以Ti原子/升聚合区体积计算的0.005毫摩尔至约0.5毫摩尔；有机铝化合物，其量为固体催化剂组分中每摩尔钛原子约5摩尔至约500摩尔；和有机硅化合物，其量为以有机硅化合物中的Si原子/有机铝化合物中的每摩尔金属原子计算的约0.01摩尔至约2摩尔。在另一个实施方案中，聚合采用含有以下物质的催化剂体系：以有机硅化合物中的Si原子/有机铝化合物中的每摩尔金属原子计约0.005至约1摩尔的量的苯甲酸烷基酯衍生物。
当有机铝化合物和有机硅化合物部分地用于预聚合时，将经受预聚合的催化剂体系与其余部分的催化剂体系组分一起使用。经受预聚合的催化剂体系可含有预聚合产物。
在聚合时使用氢促进并有助于所得聚合物分子量的控制，并且所获得的聚合物可具有高熔体流动速率。在这种情况下，可以根据上述方法提高所得聚合物的立构规整性指数和催化剂体系的活性。
在一个实施方案中，聚合温度为约20℃至约170℃。在另一个实施方案中，聚合温度为约50℃至约165℃。在一个实施方案中，聚合压力通常为大气压至约100kg/cm2。在另一个实施方案中，聚合压力通常为约2kg/cm2至约50kg/cm2。主聚合可以分批进行、半连续进行或连续进行。聚合还可以分两个或更多个阶段在不同的反应条件下进行。
如此获得的烯烃聚合物可以是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或抗冲共聚物。抗冲共聚物含有聚烯烃均聚物和聚烯烃橡胶的紧密混合物。聚烯烃橡胶的示例包含乙丙橡胶(EPR)，诸如二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)。
通过使用催化剂体系获得的烯烃聚合物具有非常少量的无定形聚合物组分，并且因而存在少量的烃溶性组分。因此，由所得聚合物模制的膜具有低表面粘著性。
由聚合过程获得的聚烯烃在粒度分布、粒径和堆密度方面是优异的，并且所获得的共聚烯烃具有较窄的组成分布。在抗冲共聚物中，可以获得优异的流动性、耐低温性，以及刚度与弹性之间所需的平衡。
在一个实施方案中，在存在上述催化剂体系的情况下，丙烯和具有2个、或约4个至约20个碳原子的α-烯烃发生共聚。催化剂体系可为经受以上所述的预聚合的催化剂体系。在另一个实施方案中，丙烯和乙烯橡胶在两个串联的反应器中形成，从而形成抗冲聚合物。
具有2个碳原子的α-烯烃为乙烯，并且具有约4至约20个碳原子的α-烯烃的示例为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、乙烯基环己烷、1-十四碳烯等。
在主聚合中，丙烯可以与两种或更多种此类α-烯烃发生共聚。例如，可以使丙烯与乙烯和1-丁烯共聚。在一个实施方案中，丙烯与乙烯、1-丁烯或乙烯和1-丁烯共聚。
丙烯和另一种α-烯烃的嵌段共聚可以分两个阶段进行。第一阶段的聚合可以是丙烯的均聚或丙烯与其他α-烯烃的共聚。在一个实施方案中，在第一阶段中聚合的单体的量为约50重量％至约95重量％。在另一个实施方案中，在第一阶段中聚合的单体的量为约60重量％至约90重量％。该第一阶段聚合可以在相同或不同的聚合条件下分两个或多个阶段进行。
在一个实施方案中，进行第二阶段的聚合，使得丙烯与其他α-烯烃的摩尔比为约10/90至约90/10。在另一个实施方案中，进行第二阶段的聚合，使得丙烯与其他α-烯烃的摩尔比为约20/80至约80/20。在又一个实施方案中，进行第二阶段的聚合，使得丙烯与其他α-烯烃的摩尔比为约30/70至约70/30。可以在第二聚合阶段生成另一种α-烯烃的结晶聚合物或共聚物。
如此获得的丙烯共聚物可以是无规共聚物或上述嵌段共聚物。该丙烯共聚物可含有约7摩尔％至约50摩尔％的衍生自具有2个、或约4至约20个碳原子的α-烯烃的单元。在一个实施方案中，丙烯无规共聚物含有约7摩尔％至约20摩尔％的衍生自具有2个、或约4个至约20个碳原子的α-烯烃的单元。在另一个实施方案中，丙烯嵌段共聚物含有约10摩尔％至约50摩尔％的衍生自具有2个或4至20个碳原子的α-烯烃的单元。
在另一个实施方案中，用催化剂体系制得的共聚物含有约50重量％至约99重量％的聚-α-烯烃和约1重量％至约50重量％的共聚单体(诸如热塑性单体或弹性体单体)。在另一个实施方案中，用催化剂体系制得的共聚物含有约75重量％至约98重量％的聚-α-烯烃和约2重量％至约25重量％的共聚单体。
应当理解，在未提及可使用的多不饱和化合物的情况下，与以上实施方案描述相同的聚合方法、催化剂体系的量和聚合条件是适用的。
在一个实施方案中，催化剂体系的催化剂效率(以每克催化剂产生的聚合物千克数计量)为至少约30kg/g/h。催化剂不足例如可为高于约60kg/g/h，诸如大于约80kg/g/h，诸如大于约100kg/g/h，诸如大于约140kg/g/h。
上述讨论的催化剂/方法在一些情况下可导致产生具有约0.01g/10min至约500g/10min，诸如约0.1g/10min至约400g/10min的熔体流动速率(“MFR”，g/10分钟)的聚α-烯烃。MFR是根据ASTM标准测量的。在另一个实施方案中，产生了具有0.1至约300的MFR的聚α-烯烃。
除了熔体流动速率外，多分散指数(PI)还可根据各种因素和所需结果而变化。多分散指数通常可为大于约3，诸如大于约5，并且通常小于约8，诸如小于约6。
在一些情况下，上述催化剂/方法可导致堆密度(BD)为至少约0.35cc/g的聚-α-烯烃的生成。在另一个实施方案中，产生BD为至少约0.4cc/g的聚-α-烯烃。在另一个实施方案中，产生具有0.35cc/g至0.5cc/g、或0.38cc/g至0.46cc/g的BD的聚α-烯烃。
上述催化剂/方法可导致产生具有小于1.0的跨度的聚α-烯烃。在一些实施方案中，跨度为小于0.6。
本发明的实施方案可导致产生丙烯嵌段共聚物和耐冲击共聚物，包含具有以下一种或多种特性的基于聚丙烯的耐冲击共聚物：优异的熔体流动性、模制性能、刚度与弹性之间所需的平衡、良好的立体定向控制、对聚合物颗粒尺寸、形状、尺寸分布和分子量分布的良好控制，以及具有高催化效率和/或良好操作性的冲击强度。采用根据本发明实施方案的含有固体催化剂组分的催化剂体系，会产生同时具有以下特性的催化剂：高催化效率，以及优异的熔体流动性、可挤出性、成型性、刚性、弹性和冲击强度中的一种或多种。
以下实施例示出了本发明的实施方案。在以下实施例以及说明书和权利要求书的其他部分中，除非另外指明，否则所有份数和百分比均以重量计，所有温度均以摄氏度为单位，并且压力为大气压或接近大气压。
实施例
缩写和定义
“D10”表示其中10％的颗粒小于该尺寸的颗粒尺寸(直径)，“D50”表示其中50％的颗粒小于该尺寸的颗粒尺寸，并且“D90”表示其中90％的颗粒小于该尺寸的颗粒尺寸。“跨度”表示颗粒的颗粒尺寸分布。该值可以根据以下公式计算：
Span＝(D90-D10)/D50
任何D或跨度值之前的“PP”表示使用所示催化剂制备的聚丙烯的D值或跨度值。
BD是堆密度的缩写，并且以g/ml为单位报告。
CE为催化剂效率的缩写，并且以聚合1小时内每克催化剂的Kg聚合物(Kg/g)为单位报告。
MFR为熔体流动速率的缩写，并且以g/10min为单位报告。MFR根据ASTM标准D1238.T进行测量。
通过Malvern Mastersizer 3000仪器使用激光散射法进行催化剂组分的颗粒尺寸分析。甲苯用作溶剂。
催化剂组分的表面积和孔径分布通过Micrometrics ASAP 2020仪器测量。在测量之前，通过在60℃在真空下加热数小时来将催化剂组分样品脱气。
聚合物样品的多分散指数指数(PI)和零剪切粘度是通过ARES G2流变仪从流变数据获得的。稳定的聚合物样品在热压机上压制成板。然后在流变仪上分析聚合物板。根据数据图，使用内置的MWD软件计算PI和零剪切粘度。
NPDE为非邻苯二甲酸二芳酯的缩写，并且可具有下式：
Figure BDA0002541305350000381
其中R1-R4-选自取代或未取代的芳基基团，R3 R4 R5 R6是相同或不同的具有1至20个碳原子的烷基或环烷基、杂原子、或它们的组合。如本文所用，NPDEl为3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯。另一方面，NPDE2在美国专利公开US 2013/0261273的第52段中进行了描述，该专利通过引用并入本文。
SYLTHERM为从陶氏化学公司(Dow Chemical)商购获得的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的商品名。
VISCOPLEX为得自赢创(Evonik)的聚甲基丙烯酸烷基酯的商品名。
EB为苯甲酸乙酯的缩写。
TBP为磷酸三丁酯的缩写。
ECH为表氯醇的缩写。
TEOS为原硅酸四乙酯的缩写。
Ti、Mg和D分别是组合物中钛、镁和内部供体(NPDE)各自的重量百分比(重量％)。
XS为二甲苯可溶物的缩写，并且以重量％为单位报告。
本体丙烯聚合
当实施例的催化剂用于丙烯聚合方法时，使用以下方法。在聚合反应进行之前，将反应器在氮气流下在100℃烘烤30分钟。将反应器冷却到30℃至35℃，并将助催化剂(1.5ml的25重量％三乙基铝(TEAl))、C-供体[环己基甲基二甲氧基硅烷](1ml)、氢气(3.5psi)和液态丙烯(1500ml)按此顺序添加到反应器中。将作为矿物油浆液而加载的催化剂(5mg至10mg)用高压氮气推入反应器中。聚合于70℃进行一小时。聚合后，将反应器冷却至22℃，排气至大气压，并收集聚合物。
气相丙烯聚合
当实施例的催化剂用于丙烯聚合方法时，使用以下方法。在聚合反应进行之前，将反应器在氮气流下在100℃烘烤30分钟。将反应器冷却至30℃，并将丙烯(120g)连同助催化剂(0.27ml的25wt％的三乙基铝(TEA1))、C-供体[环己基甲基二甲氧基硅烷](0.38ml)和氢气(0.5g)一起装入。将反应器加热至35℃，并将催化剂组分(0.5mg至0.7mg)与丙烯(120g)闪蒸到反应器中。聚合于70℃进行一小时。聚合后，将反应器冷却至22℃，排气至大气压，并收集聚合物。
实施例1至实施例3示出了在没有负载型供体下使用有机硅化合物制备催化剂组分，并提供了使用本体丙烯聚合方案产生的聚合物的性质。
实施例1表明了使用原硅酸四乙酯制备催化剂组分。催化剂制得的聚合物具有树莓形颗粒形态，其中BD低于0.40g/cc，并且B/L3<0.7
将3.3g的MgCl2、20g甲苯、6.7g TBP、6.43g ECH装入反应器中。将混合物加热至60℃并以600RPM的搅拌速度保持8小时。将混合物冷却至25°。在25℃将27克的甲苯和1.5克的原硅酸四乙酯在3克甲苯中的溶液添加到反应器中。将反应器冷却至-25℃，并添加65.2克的TiCl4。添加后，将搅拌速度降低至200rpm，并将反应物加热至35℃持续2小时以上并保持30分钟，然后加热至85℃持续30分钟并保持30分钟。过滤。将反应用50mL的甲苯洗涤3次。添加65ml的甲苯，并将反应器在400RPM加热至40℃。添加0.64克的NPDE1，并将反应器加热至高达105℃并保持一小时。过滤。添加65mL的10％TiCl4，并将温度升至105℃持续一小时。过滤。添加65mL的10％TiCl4，并将温度升至110℃持续30分钟，并过滤3次。将固体用50mL的己烷在65℃和400RPM下洗涤3次。将催化剂组分作为己烷浆液排出。分析数据和催化剂性能如下。
实施例2表明了使用两种有机硅化合物(原硅酸四乙酯和Syltherm PDMS)和Al(OiPr)3的催化剂组分。内部供体在两个位置添加：固体形成之前和固体成分中。该催化剂产生的聚合物具有圆形的树莓型形态和改善的堆密度(BD＝0.44g/cc)。
将3.3g的MgCl2修正下标、0.25g的Al(O-iPr)3、20g的甲苯、9.1g的TBP、1.0g的Syltherm(PDMS)、3.55g的ECH装入反应器中。将混合物加热至60℃并以600RPM的搅拌速度保持8小时。使混合物冷却至25℃。将27克的甲苯、1.5克的TEOS在3克的甲苯中的溶液和0.64克的NPDE1添加到反应器中。将反应器冷却至-25℃，并将65.4克的TiCl4添加到反应器中。将搅拌设定为300RPM，并在2小时内升至35℃。将反应在300RPM在35℃保持30分钟。将反应加热至85℃并保持30分钟。将反应过滤，并添加50mL的甲苯。将反应器在400RPM加热至40℃，并添加0.64克的NPDE1。将反应器继续加热至105℃并保持1小时，然后使其沉降并滗出。添加65mL的10％TiCl4，加热至105℃并保持1小时。使反应沉降并将其滗出。添加65mL的10％TiCl4，加热至110℃并保持1小时。使反应沉降并将其滗出。添加50mL的己烷，并在65℃的夹套温度处搅拌5分钟。使反应沉降并滗出。然后添加己烷，并将产物作为己烷浆液排出。
实施例3表明了使用两种有机硅化合物(原硅酸四乙酯和Syltherm PDMS)和Al(OiPr)3的催化剂组分。将内部供体添加到固体组分中。.催化剂组分的颗粒尺寸增加至14微米(与实施例1和实施例2相比)。
将3.3g的MgCl2、0.25g的Al(O-iPr)3、20g的甲苯、6.7g的TBP、1.0g的Syltherm(PDMS)、6.43g的ECH装入反应器中。将混合物加热至60℃并在600RPM的搅拌速度下保持8小时。使混合物冷却至25℃。在600rpm和25℃将27克的甲苯、1.5克的TEOS在3克的甲苯中的溶液添加到反应器中。将反应器冷却至-25℃，并添加65.2克的TiCl4。将反应器在200RPM加热至35℃持续两个小时以上，并在35℃保持30分钟；在30分钟内将其加热至85℃，并在85℃保持30分钟，然后滗出并用甲苯洗涤3次。冷却至25℃，并且静置一个周末。过滤，添加65ml的甲苯。在400RPM加热至40℃，并添加0.64克的PDE1。加热至105℃持续一小时。过滤。添加65mL的10％TiCl4，加热至105℃，保持一小时。过滤。添加65mL的10％TiCl4，加热至110℃，保持一小时。过滤。在65的夹套温度用50mL的己烷洗涤3次，每次洗涤之间搅拌5分钟。作为己烷浆液排出。
实施例4(比较例)：该实施例表明了在没有有机硅化合物的情况下制备催化剂组分。催化剂产生的聚合物具有附聚的聚合物颗粒，具有不规则的形态。
将3.3g的MgCl2、1.15g的Al(O-iPr)3、20g的甲苯、6.7g的TBP、6.43g的ECH装入反应器14A中。将混合物加热至60℃并在600RPM搅拌速度下保持8小时。使混合物冷却至25℃。在25℃和600RPM将30克的甲苯添加至反应器。将反应器冷却至-25℃，并添加65.2克的TiCl4。添加之后，搅拌速度下降至200，并在两小时内将反应加热至35℃。保持30分钟。加热至85℃持续30分钟。保持30分钟。过滤。在80℃的JT、400RPM将反应用50mL的甲苯洗涤3次。过滤。添加65ml的甲苯，并将反应器在400RPM加热至40℃。添加0.64克的NPDE1，并将反应器加热至高达105℃并保持一小时。过滤。添加65mL的10％TiCl4，并将温度升至105℃持续一小时。过滤。添加65mL的10％TiCl4，并将温度升至110℃持续30分钟，并过滤3次。在65℃和400RPM将反应器用50mL的己烷洗涤3次。将产物作为己烷浆液排出。
表1：用两种有机硅化合物和Al(OiPr)3制备的催化剂组分
Figure BDA0002541305350000411
表2：催化剂和聚合物性质(由两种有机硅化合物和Al(OiPr)3制备的催化剂组分)
Figure BDA0002541305350000421
实施例5至实施例13示出了使用负载型供体、苯甲酸乙酯制备催化剂组分。(EB)
表3用有机硅化合物和负载型供体制备的催化剂组分
Figure BDA0002541305350000422
Figure BDA0002541305350000431
表4催化剂和聚合物性质(用有机硅化合物和负载型供体制备的催化剂组分)(本 体丙烯聚合)
Figure BDA0002541305350000432
实施例5(比较例)：使用原硅酸四乙酯和负载型供体苯甲酸乙酯制备催化剂组分，并且不使用环氧化合物溶解MgCl2。该实施例表明具有低BD的不规则聚合物形态。
组合MgCl2(12.0g)和己烷(130g)以形成初始反应混合物。然后在搅拌(600rpm)下向混合物中添加2-乙基己醇(50g)，然后将温度升至120℃。然后将该温度保持4小时。然后向反应混合物中添加原硅酸四乙酯(1.75g，在2.0g的己烷中的溶液)，并将反应保持20分钟，然后冷却至-25℃。在低温下，在1.5小时内添加TiCl4(150ml)，在该时间后将温度升至室温。在室温下，添加苯甲酸乙酯(2g，在2g己烷中的溶液)，并将混合物加热至100℃。然后添加NPDEl(3.0g，在5g的甲苯中的溶液)，并将反应混合物于100℃保持1小时。然后通过过滤收集固体物质，并用甲苯洗涤(在85℃，用200mL进行3次，在重新过滤之前在该温度处搅拌10分钟)。将固体重新悬浮在甲苯中后，于40℃添加另外的NPDEl(2.0g，在5.0g的甲苯中的溶液)，并通过过滤收集固体并用己烷洗涤。然后重复添加NPDEl、于110℃加热(0.5小时)并过滤的过程，对用己烷洗涤然后过滤的过程进行重复3次。最后，将固体产物用300ml己烷(在65℃)洗涤4次，并将固体排出到己烷浆液中。
图1是由实施例5(比较例)获得的聚合物的照片。呈现的图像是用相应实施例的催化剂产生的聚丙烯颗粒的SEM图像。因为聚合物颗粒复制了催化剂颗粒，所以我们可比较每个实施例中的催化剂的形态。催化剂和聚合物形态是在商购聚合物生产过程中要考虑的关键因素。聚合方法需要对于聚合物从一个反应器单元转移到另一个反应器单元的聚合物的良好流动性。该方法应在不产生导致堵塞聚合反应器的任何聚合物细料的情况下进行。因此，对于任何聚合方法而言，催化剂的强而均匀的形态和聚合物的高堆密度是优选的。
如图1所示，由实施例5(比较例)制备的聚合物的聚合物形态包括小的子颗粒。聚合物的堆密度非常低，为0.321g/ml。来自该实施例的催化剂和聚合物是不利的，并且将由于产生的细料而导致堵塞反应器。
实施例6：用Syltherm和TEOS(作为有机硅化合物)和作为负载型电子供体的苯甲酸乙酯制备的颗粒状负载型催化剂组分。该实施例表明了具有更大的24微米颗粒尺寸和高活性催化剂(催化剂效率为92kg/g)的催化剂组分的改进并且产生了具有圆形形状的聚合物。
组合MgCl2(13.2g)、Al(OCH(CH3)2)3(1.0g)、甲苯(59.5g)、磷酸三正丁酯(36.3g)、表氯醇(14.25g)和Syltherm(6.0g)并在氮气氛下在600rpm搅拌下加热至60℃持续8小时。冷却至室温后，添加甲苯(140g)，连同苯甲酸乙酯(4.5g)和原硅酸四乙酯(3g)。然后将混合物冷却至-25℃，并在600rpm搅拌下缓慢添加TiCl4(261g)，同时将温度保持在-25℃。添加完成后，将温度维持1小时，然后在30分钟内升温至35℃，在该温度处保持30分钟，然后在30分钟内将温度升至85℃，并在通过过滤收集固体沉淀物之前保持30分钟。将固体沉淀物用甲苯洗涤三次(200ml，每次洗涤)。
然后将得到的沉淀物与TiCl4在甲苯中的溶液(264ml；10体积％)组合。将该混合物在搅拌下加热至85℃，然后添加NPDE 1(2.0g)在甲苯(10g)中的溶液。在通过过滤收集固体之前，继续在85℃处加热1小时。与TiCl4在甲苯中的溶液组合、加热、添加NPDE 1的过程于95℃，然后再次于110℃重复进行，然后用己烷(200ml，每次洗涤)洗涤最终产物四次，并且每次洗涤于60℃至65℃搅拌持续10分钟。然后将催化剂组分作为己烷浆液排出。图2是用由实施例6获得的催化剂组分产生的聚合物的照片。聚合物形态类似于具有大的子颗粒的圆形树莓形状。
实施例7：该实施例产生了具有窄跨度的颗粒状负载型催化剂，其示出了高BD催化剂/PP。重复实施例6，然而在最终的TiCl4/甲苯处理之前，以3.0g添加PDMS，并在甲苯洗涤中添加Al(OCH(CH3)2)3(0.5g)和NPDE 1(2.0g)。
实施例8：重复实施例7，但是以6.0g添加TEOS，并且不添加Syltherm。该实施例产生了颗粒状负载型催化剂，该催化剂产生了具有圆形形态(B/L3＝0.74)的聚合物。
实施例9：该实施例产生了具有窄跨度的颗粒状负载型催化剂，其示出了催化剂和聚合物形态的改进，并示出了高BD催化剂/PP。聚合物如图3所示。重复实施例7；但是，以1.50g添加TEOS。
实施例10：示出了使用Syltherm作为有机硅硅化合物制备催化剂组分的方法。颗粒状负载型催化剂组分表明颗粒尺寸减小。重复实施例7，但是不添加TEOS。
图2和图3分别示出了由实施例7和实施例9的催化剂通过使用环氧化合物溶解MgCl2连同有机硅化合物(聚二甲氧基硅烷(PDMS)和四乙氧基硅烷(TEOS))和苯甲酸乙酯的不同组合而制备的聚合物的圆形树莓型形态，表明了催化剂和聚合物形态的改善。图2和图3示出了具有明确定义的形态的材料。大的子颗粒与大颗粒相关联。用这些催化剂产生的聚合物表现出高密度(>0.40g/ml)和球形度(B/L3>0.71)(参见上表)。
实施例11：表明了负载型供体的量对催化剂组分颗粒尺寸的影响。重复实施例8，不同之处在于苯甲酸乙酯的量从0.34g/g MgCl2减少至0.26g/g MgCl2，这导致催化剂组分的颗粒尺寸从18.6微米减小至10.2微米。
图4是由实施例11的催化剂产生的聚合物形态的圆形。
实施例12：表明了在催化剂组分沉淀期间搅拌速度对催化剂组分颗粒尺寸的影响。重复实施例11，不同之处在于将搅拌速度从300rpm降低至200rpm，这导致催化剂组分的颗粒尺寸从10.2微米增加至13.6微米。
实施例13：(比较例)。颗粒状负载型催化剂表明减小了催化剂和聚合物的颗粒尺寸和堆密度。没有使用Al(OCH(CH3)2)3、Syltherm或TEOS。重复实施例7，但是没有添加Al(OCH(CH3)2)3、PDMS或TEOS。实施例13表明，通过使用环氧化合物溶解MgCl2，并且仅使用苯甲酸乙酯作为负载型供体，而不使用有机硅化合物而制备的催化剂组分的性能。图5表示根据实施例13产生的聚合物的形态。每个聚合物颗粒包含许多小的子颗粒。在一些聚合过程中，这种形态是不利的，因为这些颗粒在聚合过程中很容易破裂。
实施例14：(比较例)。用邻苯二甲酸酐作为沉淀剂制成的催化剂组分。在催化剂组分制备期间，催化剂组分含有邻苯二甲酸双(1,3-二氯异丙基)酯(1.2％)和邻苯二甲酰氯(0.3％)作为邻苯二甲酸酐与TiCl4和Mg化合物的反应产物。该催化剂组分显示出比根据当前权利要求产生的催化剂低的催化剂活性。聚合物颗粒的形态是B/L3<0.70的葡萄类型。
组合MgCl2(13.2g)、甲苯(190.0g)、磷酸三正丁酯(26.6g)、ECH(25.6g)并在氮气氛下在600rpm搅拌下加热至60℃持续8小时。于60℃添加邻苯二甲酸酐(4.6g)。然后将混合物冷却至-25℃，在该温度处在600rpm搅拌下缓慢添加TiCl4(260g)。保持该温度1小时，然后在30分钟内将温度升至10℃，保持30分钟，在70分钟内升至85℃，并在通过过滤收集固体之前保持15分钟。将固体于85℃用甲苯(200ml)洗涤三次，每次10分钟。然后通过过滤收集固体，并用甲苯(265ml)洗涤。过滤后，添加TiCl4/甲苯溶液和NPDE 1(3.0g)在甲苯(2g)中的溶液，并于105℃加热。再次过滤后，收集固体，并于110℃在搅拌下用TiCl4/甲苯溶液洗涤。最后，在60℃至65℃搅拌下，用己烷(200ml)洗涤固体四次，其中将催化剂作为己烷浆液排出。实施例14的催化剂表明比不具有邻苯二甲酸酐的情况下制备的催化剂低的催化剂活性。
实施例15至实施例17示出了使用TEOS作为有机硅化合物和使用苯甲酸乙酯作为负载型电子供体的催化剂组分的制备。实施例18至实施例23示出了在本体丙烯和气相反应器中产生基本上球形的聚合物的聚合数据。
实施例15：以MgCl2＝20kg的标度重复实施例11。
实施例16：添加13.2g的MgCl2、0.5g的Al(OR)3、72g的甲苯、25.7g的ECH、26.8g的TBP，在60℃/600rpm/8h加热并搅拌。冷却至25℃。在N2层下保留至第二天。在25℃，添加75.0g甲苯、3.5g EB在12g甲苯中的溶液、6.0g TEOS在8g甲苯中的溶液。在600rpm下冷却至-25C，并另外缓慢添加260.8g的TiCl4。在2小时内在350rpm下从-25C升至35C并在35C保持30min/350rpm。在30min内从35C升至85C并在350rpm的过滤下在85C保持30min。用200ml甲苯/3X/10min进行洗涤，并在N2层下保留至第二天添加200ml甲苯并过滤。添加265ml甲苯加热，添加1.25g的NPDEl，在400rpm下加热至105℃持续1小时。第一次过滤，将265ml 10％TiCl4/甲苯加热至105C/400rpm/1小时，然后进行第二次至第四次过滤，将265ml 10％TiCl4/甲苯加热至110C/400rpm/30分钟，并且过滤后用200ml己烷在65C JT/4X/10min下洗涤并作为己烷浆液排出。
实施例17：重复实施例15，将NPDE1的量增加10％
表5
Figure BDA0002541305350000471
Figure BDA0002541305350000481
表6
Figure BDA0002541305350000482
实施例18至实施例23表明了在本体和气相聚合反应器中产生聚合物，其具有基本球形的B/L3为0.8的颗粒。图6示出了来自实施例23的具有基本上球形形态的PP。
催化剂组分的表面积(BET)测量和孔隙率显示出约400m2/g的表面积。
表7：表面积(BET)
Figure BDA0002541305350000491
实施例24至实施例27示出了催化剂性能与负载型电子供体和内部电子供体的相对比率的关系。随着EB/NPDEl比率的增加，催化剂的全同立构规整度降低(％XS)，但催化剂的活性变化不充分。
表8：对于催化剂组分的分析数据和与负载型电子供体和电子供体的可变比率相 对应的催化剂聚合数据
Figure BDA0002541305350000492
如实施例8中那样产生实施例24至实施例27中的催化剂组分，不同之处在于如表8中所使用的NPDEl的量。催化剂组分的颗粒尺寸为32微米(在载体沉淀过程中在200rpm的搅拌速度下产生)。
实施例28示出了用NPDE2作为内部供体二芳基酯制备的颗粒状催化剂组分，并且实施例29给出了本体丙烯的聚合数据。
实施例28：重复实施例8，不同之处在于使用NPDE2作为内部电子供体(NPDE2/MgCl2＝0.18(wt)
在本体丙烯聚合中对催化剂组分进行测试，以评估对MFR的氢响应。
表8：对于具有NPDE 2的催化剂组分的分析数据
Figure BDA0002541305350000501
表9使用来自实施例28的催化剂组分的聚合数据
Figure BDA0002541305350000502
如上所述，实施例29在5SL的氢浓度下进行。通常，氢浓度可为约5SL至约40SL或更高。通常，在较低的氢浓度下，诸如小于约20SL，诸如小于约10SL，产生具有相对低的熔体流动速率的聚合物。例如，熔体流动速率可为小于约8g/10min，诸如小于约5g/10min，诸如小于约3g/10min，诸如小于约2g/10min，诸如小于1g/10min，并且通常大于约0.01g/10min。在较高的氢气量下，诸如大于约30SL，诸如约30SL至约50SL，可显著提高熔体流动速率。例如，熔体流动速率可为大于约100g/10min，诸如大于约150g/10min，诸如大于约200g/10min，诸如大于约250g/10min，诸如大于约300g/10min，诸如大于约350g/10min，诸如大于约400g/10min，诸如大于约450g/10min，诸如大于约500g/10min，并且通常小于约800g/10min。
氢浓度可对催化剂活性具有一些影响。通常，催化剂活性可在约90kg/g至约200kg/g的范围内。约150kg/g至约200kg/g的催化剂活性可反映出平坦的动力学曲线。
氢浓度通常不影响堆密度或颗粒尺寸。例如，堆密度可为大于约0.3g/cc，诸如大于约0.35g/cc，诸如大于约0.4g/cc，并且通常小于约0.5g/cc，诸如小于0.45g/cc。D50颗粒尺寸通常可为约500微米至约1700微米，并且通常为约800微米至约1400微米。聚合物的B/L3通常可为大于约0.6，诸如大于约0.65，并且通常小于约0.8，诸如小于约0.75。
实施例30至实施例32示出了使用1,3-二醚(3,3-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷)(DEMH)作为内部供体来制备催化剂组分。
实施例30向反应器中添加6.6g的MgCl2、0.5g的Al(O-iPr)3、48g的甲苯、18.2g的TBP、7.1g的ECH。在60℃/600rpm/8小时下加热并搅拌。冷却至25℃。在25℃，添加35g甲苯、2.25g苯甲酸乙酯在5g甲苯中的溶液、3.0g TEOS在5g甲苯中的溶液和0.75g DEMH在5g甲苯中的溶液。在600rpm下冷却至-25℃，并另外缓慢添加130.4g的TiCl4。在2小时内在250rpm从-25C升至35C，并在35C保持30min/250rpm。在30min内从35C升至85C，保持1小时，然后滤出。用100ml甲苯/3X/10min洗涤。添加132ml的10％TiCl4/甲苯，在40℃下添加1.25g的DEMH在5g甲苯中的溶液，在80℃下加热1小时，滤出。添加132ml的10％TiCl4/甲苯并在105℃加热1小时。在110℃重复该处理30min进行三次以上。用己烷洗涤固体，并作为己烷浆液排出。
实施例31：重复实施例8，不同之处在于在350rpm的搅拌器速度下进行固体沉淀，并且将0.80g的DEMH用作内部供体，并用15％TiCl4/甲苯处理。
实施例32：重复实施例9，不同之处在于用20％TiCl4/甲苯进行催化剂处理。
表10：催化剂组分特征(1,3二醚(3,3-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷)(DEMH)
Figure BDA0002541305350000521
实施例33：表明了球形催化剂组分的制备和性能。组合MgCl2(13.2g)、Al(OCH(CH3)2)3(1.0g)、甲苯(59.5g)、磷酸三正丁酯(“TBP”；36.3g)、ECH(14.25g)和Syltherm(6.0g)，并在氮气气氛下在600rpm的搅拌下加热至60℃，持续8小时。冷却至室温后，将己烷(59.0g)、二丁基醚(8g在13g己烷中的溶液)、Viscoplex(6.0g)在己烷(40g)中的溶液和EB(4.5g)在己烷(5g)中的溶液混合并冷却至0℃，在此温度处在600rpm搅拌下缓慢添加TiCl4(288g)。保持该温度1小时，然后在30分钟内将温度升至10℃，保持30分钟，在70分钟内升至85℃，并在通过过滤收集固体之前保持15分钟。将固体于85℃用甲苯(200ml)洗涤三次，每次10分钟。然后通过过滤收集固体，并在85℃在搅拌下用10wt％TiCl4/甲苯溶液(265ml)洗涤，然后在85℃的加热下添加NPDE1(2.0g)在甲苯(5.0g)中的溶液持续60分钟，然后过滤。过滤后，将固体再次用TiCl4/甲苯溶液和NPDE1(0.5g)在甲苯(2g)中的溶液洗涤，但这次在95℃进行。再次过滤后，收集固体，并在110℃在搅拌下用TiCl4/甲苯溶液洗涤。最后，在60℃至65℃搅拌下，用己烷(200ml)洗涤固体四次，其中将催化剂作为己烷浆液排出。
实施例34表明了使用环氧化合物溶解MgCl2但没有使用酸酐制备的球形催化剂组分的制备。相反，使用有机硅化合物、Al(O-iPr)3和苯甲酸乙酯。用这种催化剂产生的聚合物(图7)显示出高密度的颗粒和良好的球形度。
实施例35表明使用TEOS代替Syltherm制备球形催化剂组分及其性能。重复实施例34，但是将Syltherm用TEOS(5g)替换，并使用二丁基醚(12g)。
实施例36(比较例)：用EB(没有PDMS，没有烷醇铝)制备了催化剂，表明了不规则的催化剂/聚合物形态、催化剂/聚合物的低BD和宽泛的催化剂/PP跨度。重复实施例33，但是不添加PDMS和Al(OCH(CH3)2)3。实施例35表明了使用用于溶解MgCl2的环氧化合物和苯甲酸乙酯制备的催化剂组分的制备。没有使用有机硅化合物和Al(O-iPr)3。用实施例35的催化剂产生的聚合物表现出低的堆密度颗粒和不规则的形态。
表11：对于球形固体催化剂组分和聚合物性质的分析数据
Figure BDA0002541305350000531
因为聚合物形态是催化剂形态的复制品，因此预期催化剂形态的相同趋势。催化剂和聚合物形态是在任何商业聚合物生产过程中要考虑的关键因素。已知，一些聚合方法需要聚合物的良好流动性，或聚合物从一个反应器单元转移到另一个反应器单元。
这些催化剂/方法最终产生分子量分布可变的聚-α-烯烃。多分散指数(PI)严格地与聚合物的分子量分布相关。
实施例37至实施例39表明了用使用不同的内部供体的催化剂组分产生的聚丙烯的性质(PI和流变宽度)
表12使用所选择的催化剂产生的PP的PI和流变学宽度
Figure BDA0002541305350000532
Figure BDA0002541305350000541
实施例40至43：将实施例11的固体催化剂组分如上所述用于本体丙烯聚合，不同之处在于使用以商品名D6500出售的外部供体的混合物，它们可从W.R.Grace and Company商购获得。下表表明了外部供体混合物的量对XS水平(催化剂活性)和聚合物性质的影响。
表13
Figure BDA0002541305350000542
固体催化剂组分或固体沉淀物可用于乙烯聚合过程。实施例44表明了由实施例15的固体沉淀物产生的催化剂活性和聚乙烯性质。聚合反应在一加仑反应器中在己烷中进行。将反应器在氮气下于100℃吹扫一小时。在室温下，将0.6ml的25重量％三乙基铝(TEAL)在庚烷中的溶液添加到反应器中。然后添加1500ml己烷，并且将10mg上文制备的催化剂添加到反应器中。反应器用H2加压至60.0psig，然后用乙烯装入至116psig。将反应器加热至80℃并且该温度下保持两小时。在该保持结束时，将反应器放空并回收聚合物。
表14：乙烯与固体组分的聚合
Figure BDA0002541305350000543
虽然已举例说明和描述了某些实施方案，但应当理解，可根据本领域的普通技术在其中进行改变和修改，而不脱离如以下权利要求书中所限定的其更广泛方面的技术。
本文示例性描述的实施方案可以适当地在不存在本文未具体公开的任何一个或多个元素、一个或多个限制的情况下实施。因此，例如，术语“包括”、“包含”“含有”等应无限制地广泛阅读。另外，本文所用的术语和表达被用作描述性而非限制性的术语，并且不旨在使用此类术语和表达来排除所示和所描述的特征的任何等同物或其部分，但应当认识到，在受权利要求书保护的技术的范围内可进行各种修改。另外，短语“基本上由……组成”将被理解为包括具体列举的那些要素以及不会实质上影响受权利要求书保护的技术的基本和新颖特征的那些附加要素。短语“由……组成”不包括未指定的任何要素。
本公开不限于在本申请中描述的特定实施方案。在不脱离其实质和范围的情况下，可以进行许多修改和变化，这对于本领域的技术人员将是显而易见的。通过前面的描述，除了本文列举的方法和组合物之外，在本公开范围内的功能等同的方法和组合物对于本领域的技术人员将是显而易见的。此类修改和变化旨在落入所附权利要求书的范围内。本公开仅受到所附权利要求以及这些权利要求所享有的等同物的全部范围的限制。应当理解，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物组合物或生物体系，这些方法、试剂、化合物组合物或生物体系当然可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并非旨在进行限制。
此外，在本公开的特征或方面根据马库什群组描述的情况下，本领域的技术人员应当认识到，本公开还因此根据马库什群组成员的任何单个成员或亚组来描述。
本领域的技术人员应当理解，出于任何和所有目的，特别是在提供书面说明方面，本文所公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围均可容易地被识别为充分描述并使得相同范围被分解成至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性示例，本文所讨论的每个范围可容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域的技术人员还将理解的，诸如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等的所有语言包括所述的数字并且涉及可随后分解成如上所讨论的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括每个单独的成员。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、已公布的专利和其他文献均以引用方式并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、已公布的专利或其他文献被具体地和单独地指示以引用方式全文并入本文。以引用方式并入的文本中所包含的定义与本公开内容中的定义发生冲突时，以本公开内容为准。

Claims (42)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包含：
镁化合物，所述镁化合物包含含卤素的镁化合物以及镁化合物与环氧化合物的反应产物；
有机磷化合物；
钛化合物；
有机硅化合物；
内部电子供体，所述内部电子供体包含芳基二酯、二醚、琥珀酸酯、有机酸酯、多元羧酸酯、多羟基酯、杂环多元羧酸酯、无机酸酯、脂环族多元羧酸酯、具有2至30个碳原子的羟基取代的羧酸酯化合物、或者具有至少一个醚基团和至少一个酮基团的化合物、或它们的混合物；
其中所述固体催化剂组分不含羧酸或其酸酐与镁化合物或钛化合物之间的副反应产物，并且
其中所述固体催化剂组分具有约5微米至约70微米(基于50体积％)的颗粒尺寸。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，还含有负载型供体，所述负载型供体不同于所述内部电子供体，所述负载型供体包含醚、琥珀酸酯、单芳基酯、多元羧酸酯、多羟基酯、杂环多元羧酸酯、丙烯酸酯、无机酸酯、脂环族多元羧酸酯、或具有2至30个碳原子的羟基取代的羧酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其中所述有机硅化合物包含Si-O或O-Si-O基团。
4.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，还包含铝化合物。
5.根据权利要求2或3所述的固体催化剂组分，其中所述负载型供体包含单独的或与二烷基醚组合的单酯，或丙烯酸酯，所述内部电子供体包含二芳基酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分，其中所述固体催化剂组分具有约100m2/g至约500m2/g的BET表面积。
7.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分，其中所述固体催化剂组分不包含有机酸与镁化合物或钛化合物之间的任何副反应产物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分，其中所述有机磷化合物包含磷酸酯。
9.一种催化剂体系，包含根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分与有机铝化合物和至少一种选择性控制剂的组合。
10.根据权利要求9所述的催化剂体系，还包含活性限制剂。
11.根据权利要求10所述的催化剂体系，其中所述活性限制剂包含C4至C30脂族酸酯、二醚或者C4至C30脂族酸的聚(亚烷基二醇)酯。
12.根据权利要求9、10或11所述的催化剂体系，其中所述选择性控制剂包含二甲基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶、或它们的混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分，其中所述内部电子供体包含芳基二酯、二醚、琥珀酸酯、有机酸酯、多元羧酸酯、多羟基酯、杂环多元羧酸酯、无机酸酯、脂环族多元羧酸酯、具有2至30个碳原子的羟基取代的羧酸酯化合物、或者具有至少一个醚基团和至少一个酮基团的化合物、或它们的混合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分，其中镁化合物与环氧化合物的反应产物包含镁化合物与由下式表示的环氧化合物的反应产物：
Figure FDA0002541305340000021
其中：
a为1、2、3、4或5；
X为烷基、F、Cl、Br、I；并且
Ra为H、烷基、芳基或环基。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的固体催化剂组分，其中所述内部电子供体由下式之一表示：
Figure FDA0002541305340000031
Figure FDA0002541305340000041
其中：
R1至R34中的每一者独立地为H、F、Cl、Br、I、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；并且
q为0至12的整数。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的固体催化剂组分，其中所述内部电子供体选自直链或环状的二醚和非邻苯二甲酸酯芳族二酯。
17.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分，其中所述含卤素的镁化合物选自氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁、以及其任意两种或更多种的混合物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分，其中所述有机磷化合物由下式表示：
Figure FDA0002541305340000042
其中R1、R2和R3各自独立地为C1-C10烷基。
19.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分，其中所述有机硅化合物为如式(II)表示的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷：
RnSi(OR’)4-n(II)
其中：
每个R为H、烷基或芳基；
每个R'为H、烷基、芳基或SiRn’(OR’)3-n；并且
n为0、1、2或3。
20.一种聚合方法，包括：
在权利要求1至8中任一项所述的固体催化剂组分、有机铝化合物和任选的外部电子供体的存在下聚合烯烃。
21.根据权利要求20所述的聚合方法，其中还在包含硅烷化合物的至少一种选择性控制剂的存在下以及任选地在活性限制剂的存在下使所述烯烃聚合。
22.根据权利要求21所述的聚合方法，其中所述活性限制剂在聚合期间存在，并且包含C4至C30脂族酸酯、二醚或C4至C30脂族酸的聚(亚烷基二醇)酯。
23.根据权利要求20、21或22所述的聚合方法，其中制备具有颗粒形态的聚合物颗粒，使得所述颗粒具有大于约0.6，诸如大于约0.7，诸如大于约0.8的B/L3。
24.一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，所述方法包括：
a)将含卤素的镁化合物溶解在混合物中，所述混合物包含环氧化合物、有机磷化合物和烃溶剂以形成均质溶液；
b)在有机硅化合物的存在下，用第一钛化合物处理所述均质溶液，以形成固体沉淀物；
c)在非邻苯二甲酸酯电子供体的存在下，用第二钛化合物处理所述固体沉淀物以形成所述固体催化剂组分；
其中：
所述方法不含羧酸和酸酐；
所述第一钛化合物和所述第二钛化合物独立地由下式表示：
Ti(OR)gX4-g；
每个R独立地为C1-C4烷基；
X为Br、CI或I；并且
g为0、1、2或3；并且
所述有机硅化合物包含O-Si-O或Si-O-Si基团或两者。
25.根据权利要求24所述的方法，还包括用负载型供体处理所述均质溶液的步骤，所述负载型供体包含二醚、琥珀酸酯、单芳基酯、多元羧酸酯、多羟基酯、杂环多元羧酸酯、无机酸酯、脂环族多元羧酸酯、具有2至30个碳原子的羟基取代的羧酸酯化合物、丙烯酸酯、或它们的混合物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述非邻苯二甲酸酯电子供体不同于所述负载型供体，所述非邻苯二甲酸酯电子供体包含芳基二酯、二醚、琥珀酸酯、有机酸酯、多元羧酸酯、多羟基酯、杂环多元羧酸酯、无机酸酯、脂环族多元羧酸酯、具有2至30个碳原子的羟基取代的羧酸酯化合物、或者具有至少一个醚基团和至少一个酮基团的化合物、或它们的混合物。
27.根据权利要求24、25或26所述的方法，还包括在烷醇铝的存在下形成均质溶液的步骤。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述烷醇铝具有式Al(OR’)3，其中每个R’独立地为C1-C20烃。
29.根据权利要求24、25、26、27或28所述的方法，其中在形成所述固体沉淀物之前或之后添加所述非邻苯二甲酸酯电子供体。
30.根据权利要求24至29中任一项所述的方法，其中所述环氧化合物为由下式表示的含缩水甘油基的化合物：
Figure FDA0002541305340000061
其中：
a为1、2、3、4或5；
X为烷基、F、Cl、Br、I；并且
Ra为H、烷基、芳基或环基。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述环氧化合物选自：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、7,8-环氧-2-甲基十八烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1-苯基-2,3-环氧丙烷、1-(1-萘基)-2,3-环氧丙烷、1-环己基-3,4-环氧丁烷、1,3-丁二烯二氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、环氧环戊烷、环氧环辛烷、α-环氧蒎烷、2,3-环氧降冰片烷、氧化柠檬烯、环癸烷环氧化物、2,3,5,6-二环氧降冰片烷、苯乙烯氧化物、3-甲基苯乙烯氧化物、1,2-环氧丁基苯、1,2-环氧辛基苯、均二苯乙烯氧化物、3-乙烯基苯乙烯氧化物、1-(1-甲基-1,2-环氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基苯)、1,4-双(1,2-环氧丙基)苯、1,3-双(1,2-环氧-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1,2-环氧-1-甲基乙基)苯、表氟醇、表氯醇、表溴醇、六氟环氧丙烷、1,2-环氧-4-氟丁烷、1-(2,3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3,4-环氧丁基)-2-氟苯、1-(2,3-环氧丙基)-4-氯苯、1-(3,4-环氧丁基)-3-氯苯、4-氟-1,2-环氧环己烷、6-氯-2,3-环氧双环[2.2.1]庚烷、4-氟苯乙烯氧化物、1-(1,2-环氧丙基)-3-三氟苯、3-乙酰基-1,2-环氧丙烷、4-苯甲酰基-1,2-环氧丁烷、4-(4-苯甲酰基)苯基-1,2-环氧丁烷、4,4'-双(3,4-环氧丁基)二苯甲酮、3,4-环氧-1-环己酮、2,3-环氧-5-氧代双环[2.2.1]庚烷、3-乙酰基苯乙烯氧化物、4-(1,2-环氧丙基)二苯甲酮、缩水甘油基甲基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙基3,4-环氧丁基醚、缩水甘油基苯基醚、缩水甘油基4-叔丁基苯基醚、缩水甘油基4-氯苯基醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基4-吲哚基醚、缩水甘油基N-甲基-α-喹诺酮-4-基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-二缩水甘油基氧基苯、2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、三(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷、聚(氧丙烯)三醇三缩水甘油基醚、苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚、1,2-环氧-4-甲氧基环己烷、2,3-环氧-5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚烷、4-甲氧基苯乙烯氧化物、1-(1,2-环氧丁基)-2-苯氧基苯、甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、乙酸2,3-环氧丁酯、丁酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、1,2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷、2,3-环氧-5-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚烷、4-(1,2-环氧乙基)苯甲酸乙酯、3-(1,2-环氧丁基)苯甲酸甲酯、3-(1,2-环氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯、N,N-缩水甘油基-甲基乙酰胺、N,N-乙基缩水甘油基丙酰胺、N,N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺、N-(4,5-环氧戊基)-N-甲基苯甲酰胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-二缩水甘油基氨基苯基)甲烷、聚(N,N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺)、1,2-环氧-3-(二苯基氨基甲酰基)环己烷、2,3-环氧-6-(二甲基氨基甲酰基)双环[2.2.1]庚烷、2-(二甲基氨基甲酰基)苯乙烯氧化物、4-(1,2-环氧丁基)-4'-(二甲基氨基甲酰基)联苯、4-氰基-1,2-环氧丁烷、1-(3-氰基苯基)-2,3-环氧丁烷、2-氰基苯乙烯氧化物、和6-氰基-1-(1,2-环氧-2-苯基乙基)萘。
32.根据权利要求24至31中任一项所述的方法，其中所述非邻苯二甲酸酯电子供体包含由下式之一表示的化合物：
Figure FDA0002541305340000081
Figure FDA0002541305340000091
其中：
R1至R34中的每一者独立地为H、F、Cl、Br、I、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；并且
q为0至12的整数。
33.根据权利要求24至31中任一项所述的方法，其中所述非邻苯二甲酸酯电子供体选自直链或环状的二醚和非邻苯二甲酸酯芳族二酯。
34.根据权利要求24至33中任一项所述的方法，其中用所述第一钛化合物处理所述均质溶液是在有机酯和所述有机硅化合物；有机酯和烷醇铝；或有机酯、所述有机硅化合物和烷醇铝的存在下进行的，以形成所述固体沉淀物。
35.根据权利要求24至34中任一项所述的方法，其中所述含卤素的镁化合物选自氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁、以及其任意两种或更多种的混合物。
36.根据权利要求24至35中任一项所述的方法，其中所述有机磷化合物由下式表示：
Figure FDA0002541305340000101
其中R1、R2和R3各自独立地为C1-C10烷基。
37.根据权利要求24至36中任一项所述的方法，其中所述有机硅化合物为如式(II)表示的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷：
RnSi(OR’)4-n(II)
其中：
每个R为H、烷基或芳基；
每个R’为H、烷基、芳基或SiRn’(OR’)3-n；并且
n为0、1、2或3。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述有机硅化合物为聚二烷基硅氧烷、四烷氧基硅烷、或其任意两种或更多种的混合物。
39.根据权利要求28所述的方法，其中烷醇铝为异丙醇铝。
40.根据权利要求25所述的方法，其中所述负载型供体包含甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸异丁酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸甲酯、对叔丁基苯甲酸乙酯、萘甲酸乙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯或乙氧基苯甲酸乙酯。
41.一种用于使烯烃单体聚合或共聚的方法，所述方法包括在有机铝化合物和包含单独或与活性限制剂组合的硅烷化合物的至少一种选择性控制剂的存在下，使烯烃单体与根据权利要求24至40中任一项所述的催化剂组分接触以形成聚烯烃聚合物。
42.根据权利要求41所述的聚合方法，其中制备具有颗粒形态的聚合物颗粒，使得所述颗粒具有大于约0.6，诸如大于约0.7，诸如大于约0.8的B/L3。
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