CN101724105B

CN101724105B - 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂

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Publication number: CN101724105B
Application number: CN 200810224869
Authority: CN
Inventors: 刘海涛; 高明智; 蔡晓霞; 马吉星; 陈建华; 马晶; 杨林娜
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2028-10-24
Also published as: CN101724105A

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和至少两种给电子体化合物a、b，其中给电子体化合物a选自一种二醇酯化合物，给电子体化合物b选自下述通式(II)或通式(III)中的一种有机硅化合物，其中给电子体化合物a和给电子体化合物b的摩尔比为50～0.5。本发明的催化剂在用于烯烃聚合、特别是丙烯聚合时表现出很高的聚合活性和立体定向性。

Description

用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分及催化剂，以及该催化剂在CH₂＝CHR烯烃聚合反应中的应用，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基。更具体的说，涉及一种含有至少两种给电子体化合物a和b的催化剂组分和催化剂。

技术背景

用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂在文献中是众所周知的。自美国专利US4495388提出由活性卤化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体后，高效载体催化剂得到了快速发展。此类催化剂典型地包括含过渡金属的活性组分，通常以镁、钛、卤素和内给电子体作为主要组分；助催化剂组分，通常为有机铝化合物；和外给电子体组分，通常为有机硅化合物。其中内给电子体化合物的发展导致了聚丙烯催化剂的不断更新换代。世界上几大公司为了提高其催化剂的竞争力，加强了新型给电子体的研究和开发工作，进一步改善了钛系高效催化剂的性能。例如蒙特尔公司开发的1，3-二醚类化合物类内给电子体，不仅可以提高了催化剂的催化活性和聚丙烯等规度，而且在省去外给电子体后，仍能得到高产率、高等规度的产品。中国专利CN03149699.7公开的1，3-二醇酯类化合物作为内给电子体的烯烃聚合催化剂不仅活性高，定向能力高，而且分子量分布宽，得到的聚合物具有较好的刚性。尽管已经具有大量的现有技术，但目前各研究机构仍然在提高烯烃聚合催化剂的活性、定向能力和改善催化剂的颗粒形态等方面进行大量工作。

有机硅化合物在烯烃聚合中通常用作外给电子体，美国专利4540679，4420594，4525555等介绍了用作聚合反应外给电子体的脂肪族和芳香族硅烷。

有机硅化合物也可在催化剂制备过程中加入，通常用以改进催化剂的粒型和定向能力。中国专利CN02155556.7介绍了制备聚丙烯用催化剂的制备方法，该催化剂制备技术使用氯化镁、异辛醇、苯酐和有机硅化合物的溶解体系，在四氯化钛的作用下析出固体物，然后用给电子体化合物和四氯化钛处理，得到固体催化剂，催化剂的颗粒形有所改进，但是聚合活性仍然不够高。

专利JP2305810介绍了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，体系包括：一种助催化剂三乙基铝，一种酮或其与有机铝化合物的反应产物，以及由含Ti、Mg的固体，卤素和R1R2_3-nSi(OR3)n制备的齐格勒固体催化剂组分，用以生产高结晶立体有择的α—烯烃聚合物，该催化剂体系的活性并不很高。

专利JP10212314也介绍了一种烯烃聚合催化剂及高产率生产高立构规整的聚烯烃的方法，其中包括一种助催化剂，一种R3R43-mSi(OR5)m化合物，和由含Ti，Mg、卤素和给电子体的组分与R12Si(OR2)2接触制备的固体催化剂组分，该催化剂体系得到聚合物的等规度和堆密度较高，但活性并不令人十分满意。

专利EP0501741介绍了一种齐格勒催化剂体系高温聚合可以制备具有宽分子量分布和高立构规整的聚烯烃。催化剂含有：Ti-Mg-卤素、硅烷、I～IV族的有机金属化合物接触制备的固体组分，以及有机铝化合物，该催化剂体系的活性不高。

本发明人出人意料地发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种新的含有特殊结构的二醇酯化合物和一种有机硅化合物进行复配，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，得到的聚合物在其立体定向性很高的情况下，催化剂的活性明显提高。

发明内容

本发明的目的之一在于提供了一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂组分，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基用于烯烃聚合反应的催化剂组分，该催化剂包含镁、钛、卤素和至少两种给电子体化合物a、b，

其中给电子体化合物a选自下述通式(I)中的一种二醇酯类化合物；

式(I)中R₁—R₆可相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，但R₁，R₂，R₅，R₆不同时为氢；R₁—R₆中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R₇和R₈可相同或不相同，代表C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；

其中给电子体化合物b选自下述通式(II)或通式(III)中的一种有机硅化合物：

式(II)式(III)中R¹～R⁸为碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为6～10的芳基或芳烷基

其中给电子体化合物a和给电子体化合物b的摩尔比为50～0.5，优选摩尔比为20～1，更优选摩尔比为10～1.5。

其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R₁、R₂、R₅和R₆中至少有一个基团是氢。但当R₃和R₄同时为甲基时，R₁，R₂，R₅，R₆基团中有三个为氢时，另一基团应不为异丙基。

在上述的二醇酯通式化合物中，优选R₁和R₂、R₅和R₆中分别至少有一个基团不是氢，更优选地，R₁和R₂、R₅和R₆中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。

在上述的丙二醇酯通式化合物中，优选R₇和R₈基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更优选地，R₇和R₈基团选自苯基、卤代的苯基、甲基苯基或卤代的甲基苯基。

适宜的化合物的实例包括但不限于：

(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二新戊酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、4，6-壬二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯。

所述的给电子体化合物a公开于中国专利CN03149699.7中，该专利公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

其中所述的给电子体化合物b有机硅化合物为(II)式的甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，或为(III)式的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，优选为四乙氧基硅烷。

本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分包含下述钛化合物、镁化合物、选自通式(I)的二醇酯化合物和选自通式(II)或通式(III)的有机硅化合物的反应产物。

其中所用的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。

其中所用的钛化合物可选用通式为TiX_n(OR)_4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

特别指出的是镁化合物，优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。

其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。

可选择按下述的方法来制备本发明的固体催化剂组分。

首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的二醇酯化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，通式(II)或通式(III)中的有机硅化合物可以在催化剂制备过程中的不同阶段加入，得到上述固体催化剂含镁、钛、卤素、磷、硅和内给电子体化合物的固体催化剂组分。其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。

所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的二醇酯化合物为0.02～0.4摩尔，通式(II)或通式(III)中的有机硅化合物为0.005～0.1摩尔。

本发明的另一个目的在于提供一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)一种上述的含有镁、钛、卤素、选自通式(I)的二醇酯化合物和选自通式(II)或通式(III)的有机硅化合物的固体催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，外给电子体组分。

其中烷基铝化合物为通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1<n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体化合物，例如通式为R_nSi(OR)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。

其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛：铝：硅之间的摩尔比计为1：5～1000：0～500；优选为1：25～100：25～100。

本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。聚合温度一般为0～150℃，优选60～90℃。

值得指出的是本发明通过采用二醇酯化合物和有机硅化合物复配的内给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，催化剂的聚合活性明显提高，并且聚合物的立体定向性仍然很高。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

测试方法：

1、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

2、聚合物熔融指数的测定：根据ASTM D1238-99测定

固体催化剂组分的制备

实施例1

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，四乙氧基硅烷1.8mmol，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄56ml，缓慢升温至80℃，加入给电子体化合物2，4-戊二醇二苯甲酸酯6mmol，80℃维持1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃，维持2小时，过滤后，加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃，维持2小时，过滤后，加入甲苯60ml，沸腾温度下洗涤5分钟，加入己烷60ml，沸腾温度下洗涤两次，每次5分钟，再加入己烷60ml，常温下洗涤两次，每次5分钟，得到固体物6.0g。固体物含钛3.2％(wt)，镁16.3％(wt)，氯56.4％(wt)，硅0.16％(wt)，磷酸三丁酯0.3％(wt)，2，4-戊二醇二苯甲酸酯12.5％(wt)。

实施例2

与实施例1相同，只是加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到110℃。固体物含钛3.0％(wt)，镁16.5％(wt)，氯55.4％(wt)，硅0.1％(wt)，磷酸三丁酯0.35％(wt)，2，4-戊二醇二苯甲酸酯11.8％(wt)。

实施例3

与实施例1相同，只是加入四乙氧基硅烷3.6mmol。固体物含钛3.3％(wt)，镁16.1％(wt)，氯57.2％(wt)，硅0.2％(wt)，磷酸三丁酯0.4％(wt)，2，4-戊二醇二苯甲酸酯12.3％(wt)。

实施例4

与实施例1相同，只是加入四乙氧基硅烷0.5mmol。固体物含钛2.9％(wt)，镁17.5％(wt)，氯56.0％(wt)，硅0.09％(wt)，磷酸三丁酯0.33％(wt)，2，4-戊二醇二苯甲酸酯12.7％(wt)。

实施例5

与实施例1相同，只是用化合物3，5-庚二醇二苯甲酸酯替代2，4-戊二醇二苯甲酸酯。

实施例6

与实施例1相同，只是用化合物3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯替代2，4-戊二醇二苯甲酸酯。

实施例7

与实施例3相同，只是用化合物3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯替代2，4-戊二醇二苯甲酸酯。

实施例8

与实施例3相同，只是用化合物2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯替代实施例1中的2，4-戊二醇二苯甲酸酯。

实施例9

与实施例2相同，只是用乙基三甲氧基硅烷3.6mmol代替四乙氧基硅烷1.8mmol。

实施例10

与实施例2相同，只是用苯基三甲氧基硅烷3.6mmol代替四乙氧基硅烷1.8mmol。

实施例11

与实施例2相同，只是用四丁氧基硅烷3.6mmol代替四乙氧基硅烷1.8mmol。

实施例12

与实施例1相同，固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，然后加入四乙氧基硅烷1.8mmol，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄。固体物含钛3.4％(wt)，镁15.2％(wt)，氯56.4％(wt)，硅0.13％(wt)，磷酸三丁酯0.38％(wt)，2，4-戊二醇二苯甲酸酯13.5％(wt)。

对比例1

与实施例1相同，只是不加入四乙氧基硅烷。

对比例2

与实施例5相同，只是不加入四乙氧基硅烷。

对比例3

与实施例6相同，只是不加入四乙氧基硅烷。

对比例4

与实施例7相同，只是不加入四乙氧基硅烷。

对比例5

与实施例8相同，只是不加入四乙氧基硅烷。

丙烯聚合实验

将上述实施例1-12和对比例1-5的催化剂组分分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述实施例1-10和对比例1-3的固体催化剂组分8-10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时。降温，泄压，得到PP粉料。聚合结果列于表1。

表1丙烯聚合结果

	活性(KgPP/g催化剂)	等规度(％)	MI(g/10min)
				实施例1	56.2	98.8	0.7
对比例1	48.5	98.2	0.7
				实施例2	58.9	98.9	0.6
实施例3	67.5	99.2	0.4
				实施例4	52.3	98.5	0.8
实施例5	50.5	98.3	1.7
				对比例2	47.2	98.2	2.2
实施例6	52.6	97.9	1.2
				对比例3	44.6	97.8	1.0
实施例7	53.3	98.4	0.6
				对比例4	45.0	98.5	0.8

实施例8	49.2	97.4	0.7
				对比例5	41.5	97.5	0.6
实施例9	36.8	98.3	1.1
				实施例10	54.5	98.5	0.8
实施例11	57.6	98.7	1.0
				实施例12	44.5	97.9	0.9

从表1实施例与对比例的数据比较可以看出，在本发明中使用了两种给电子体化合物后，不仅聚合物的等规度没有降低，仍然保持很高的水平，同时催化剂的活性有了明显提高。

Claims

1.用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和至少两种给电子体化合物a、b，

其中给电子体化合物a选自下述通式(I)二醇酯化合物中的一种：

式(I)中R₁-R₆可相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基或C₇-C₁₀芳烷基，但R₁，R₂，R₅，R₆不同时为氢；R₁-R₆中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R₇和R₈可相同或不相同，代表C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基或C₇-C₂₀芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；

其中给电子体化合物b选自下述通式(II)或通式(III)有机硅化合物中的一种有机硅化合物：

式(II)或式(III)中R¹～R⁸为碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为6～10的芳基或芳烷基；

其中给电子体化合物a和给电子体化合物b的摩尔比为50～0.5。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中给电子体化合物a和给电子体化合物b的摩尔比为20～1。

3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中给电子体化合物a和给电子体化合物b的摩尔比为10～1.5。

4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R₁、R₂、R₅和R₆中至少有一个基团是氢。

5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R₁和R₂、R₅和R₆中分别至少有一个基团不是氢。

6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R₁和R₂、R₅和R₆中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。

7.根据权利要求6所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R₇和R₈基团均选自苯基、卤代的苯基、烷基苯基或卤代的烷基苯基。

8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R₇和R₈基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、烷基苯基、卤代的烷基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。

9.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R₇和R₈基团至少有一个选自苯基、卤代的苯基、烷基苯基或卤代的烷基苯基。

10.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的给电子体化合物b为通式(III)表示的有机硅化合物，其中R⁵～R⁸为碳原子数为1～4的烃基。

11.根据权利要求10所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的给电子体化合物b为四乙氧基硅烷。

12.根据权利要求1～11之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物、选自通式(I)的二醇酯化合物和选自通式(II)或通式(III)的有机硅化合物的反应产物，

镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；

钛化合物为通式为TiXn(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝i～4。

13.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其所采用的镁化合物为二卤化镁的醇合物。

14.一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1-13之一所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，外给电子体组分。