CN101921351B

CN101921351B - 丙烯聚合固体钛催化组分的制备方法

Info

Publication number: CN101921351B
Application number: CN2009100865903A
Authority: CN
Inventors: 徐人威; 朱博超; 贾军纪; 任峰; 赵旭涛; 姜立刚; 王雄; 王霞; 许云波; 王丹丹; 郝萍; 张士玉; 陈雪蓉
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-06-09
Filing date: 2009-06-09
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2029-06-09
Also published as: CN101921351A

Abstract

本发明涉及丙烯聚合固体钛催化组分的制备方法，采用一步法制备工艺，是将一定配比的卤化镁、醇类化合物、有机磷化合物、硅油、惰性稀释剂进行混合，形成混合分散体系；加入卤化钛或其衍生物，在助析出剂的作用下析出固体物；进一步用多元羧酸酯处理，再用卤化钛和惰性稀释剂处理得到；获得的催化组分平均粒径5～100微米，颗粒的比表面积大于100m²/g，钛含量1.5～5wt％，镁含量10～20wt％，催化剂呈近似球形，聚合物的等规度高且在一定范围内可调，可以很好地适用于丙烯聚合反应。

Description

丙烯聚合固体钛催化组分的制备方法

技术领域

本发明涉及丙烯聚合固体钛催化组分的制备方法。

背景技术

早在20世纪60年代，出现了以镁化合物为载体的四价钛化合物作为烯烃聚合催化剂的专利(即Ziegler-Natta催化剂)。由于载体的存在提高了钛原子活性中心的利用率，因而催化剂的活性较高。经过半个多世纪的发展，催化剂的制备方法层出不穷，目前广泛应用的方法是化学反应法，该方法首先是将无水氯化镁与某种路易斯碱如醇、酯和醚等化合物进行反应，于烷烃溶剂中形成络合物溶液，然后使其与四氯化钛或烷氧基氯化钛反应，部分钛化合物和氯化镁形成共结晶，或者负载于氯化镁表面，从溶液中重新析出，如日特开昭54-40293提出由钛酸酯溶解镁化合物，日特开昭56-811和日特开昭58-83006提出用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解镁化合物，日特开昭58-19307提出用有机磷化合物溶解镁化合物，日特开昭58-183708提出用有机环氧化物和有机磷化合物的混合物来溶解镁化合物等等方案。上述方法中存在的最大缺点就是颗粒形态难以控制，易形成不规则颗粒，严重影响催化剂的使用。

中国专利ZL85100997(N催化剂)使用环氧氯丙烷和磷酸三丁酯溶解氯化镁形成均匀溶液，在助析出剂邻苯二甲酸酐的存在下，与四氯化钛混合析出固体，然后通过一系列的后处理，最终得到高效钛镁固体催化剂。尽管该催化剂用于丙烯聚合时有很高的活性，但是在该催化剂的制备过程中要使用高毒性之可燃液体-环氧氯丙烷，容易造成环境污染。另外，在制备较大粒径催化剂时，颗粒形态不易控制，应用受到一定的限制。就此，ZL98111780.5通过调整有机环氧化合物和有机磷化合物的比例，控制有机环氧化合物与有机磷化合物的摩尔比为0.5～1.6，可得到近球形的催化剂。类似的专利还有，ZL98126385.2公开了一种用于丙烯聚合或共聚合的含钛固体催化剂组份，采用惰性稀释剂替代了毒性较大的二氯乙烷溶剂；ZL98126383.6针对提高聚丙烯等规度，提出将助析出剂析出的钛镁固体物用内给电子体多元羧酸酯处理，在聚合过程中，采用不同的外给电子体与上述活性组份中的内给电子体多元羧酸酯相匹配，产生协同效应，使所生产的聚丙烯的等规度在99％～91％之间可以调节。

ZL200410053790.6公开了一种α-烯烃聚合用的主催化剂组分，采用两步法制备工艺。先是氯化镁和氯化锂共同溶于醇或醇与惰性溶剂(白油、硅油、石蜡油、碳数为6～20的饱和烷烃)的混合物形成球形醇合物载体，再进一步负载四氯化钛得到，催化剂用于丙烯聚合，得到宽分布的聚丙烯。该制备方法较为复杂。ZL01819934.8公开了一种特定用于乙烯均聚或共聚的催化剂生产方法，即：在卤化镁醇溶液中加入5～85厘沲的矿物油；再与有至少一个羟基的酯类化合物和有至少一个烷氧基的硅化合物反应；之后上述溶液与钛化合物和硅化合物的混合物反应得到催化剂。该催化剂用于乙烯聚合能生产高堆积密度和几乎没有细粒的窄粒度分布的聚合物。

发明内容

研究表明，化学反应法制备含钛固体催化剂，催化剂粒子在溶液中是逐步析出、逐步长大的，催化剂在制备过程中，反应物的组成、组分的用量关系对催化剂粒子的析出和形态控制，以及催化剂的性能均产生很大的影响。通过适度地控制反应条件，可以一步法制备出高性能的含钛催化组分。基于此，本发明提出一种丙烯聚合固体钛催化组分的制备方法。

本发明所述的固体钛催化组分的制备方法，采用一步法制备工艺，先将一定配比的卤化镁、醇类化合物、有机磷化合物、硅油、惰性稀释剂进行混合，形成混合分散体系；加入卤化钛或其衍生物，在助析出剂的作用下析出固体物；进一步用多元羧酸酯处理，再用卤化钛和惰性稀释剂处理得到。

更为具体的制备方法包括：

1)将卤化镁溶解于醇类化合物、有机磷化合物、惰性稀释剂组成的溶剂体系中，溶解温度为30～150℃，优选50～130℃，再加入助析出剂和硅油；以每摩尔卤化镁计，醇类化合物与卤化镁的摩尔比0.1～3，优选0.5～2；有机磷化合物与卤化镁的摩尔比为0.1～3，优选0.2～1；硅油的用量200～4000ml，优选600～3000ml；

2)搅拌状态下，将上述溶液降温至-40～0℃，卤化钛缓慢滴加入，缓慢升温固体物逐步析出，搅拌速度为200～1500转/分钟，优选400～800转/分钟；析出过程中，卤化钛与卤化镁的摩尔比为1～100，以1～25为佳；

3)析出物用多元羧酸酯处理，以每摩尔卤化镁计，多元羧酸酯的加入量为0.025～ 0.3摩尔，优选0.05～0.15摩尔；再用卤化钛和惰性稀释剂于50～130℃处理，卤化钛与卤化镁的摩尔比为1～100，优选1～25，最后经干燥制得固体催化组份。

其中，硅油选自甲基硅油或是各种有机改性硅油，具体包括二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油或含氰硅油其中的一种，在40℃的粘度为200～1500cs。优选甲基硅油，40℃时粘度为300～1000cs。

助析出剂选自有机酸酐、有机酸、醚或酮类化合物，优选邻苯二甲酸酐。

惰性稀释剂选自烷烃或芳香烃，具体包括己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯的一种或它们的混合物。

卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，以及二卤化镁的水、醇等络合物，或是二卤化镁分子中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基取代的衍生物。

醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、脂环醇、芳香醇中的一种，或它们的混合物。

有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸酯中的一种，或它们的混合物。

卤化钛及其衍生物是指通式为TiX_n(OR)_4-n的化合物，X为卤素，R为各种相同或不同的烃基，n＝1～4的整数，如四氯化钛、四溴化钛、四典化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一氧基钛中的一种，或它们的混合物。

多元羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二酸二乙酯、萘二酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种，或它们的混合物。

本发明制备的固体催化组分可进一步与烷基铝化合物、外给电子体组成催化剂体系，用于丙烯聚合反应。

烷基铝化合物通式为AlRnX3-n，式中R为氢或碳原子数为1～30的烃基，优选烷基、芳烷基或芳基；X为卤元素；n为0＜n≤3的整数。如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝其中的一种，或他们的混合物。

外给电子体可以根据需要有选择地加入。对于需要获得立构规整性很高(如全同指数大于93％)的丙烯聚合物，建议加入外给电子体化合物。

外给电子体可选择通式为RnSi(0R’)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3的整数；R和R’为同种或不同的烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子；R也可以为卤素或氢原子。具体的有机硅化合物如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。

以钛∶铝∶外给电子体化合物之间的摩尔比计，催化剂中各组分间的用量比优选为1∶25～100∶25～300。

本发明制备的催化剂平均粒径5～100微米，催化剂颗粒的比表面积大于100m²/g，钛含量1.5～5wt％，镁含量10～20wt％。催化剂呈近似球形，聚合物的等规度高且在一定范围内可调，可以很好地适用于丙烯聚合反应。

说明书附图

图1实施例1制备的含钛固体催化组分的SEM图(放大倍数600倍)

图2对比例1制备的含钛固体催化组分的SEM图(放大倍数600倍)

图3对比例2制备的含钛固体催化组分的SEM图(放大倍数600倍)

具体实施方式

下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物等规度：聚合物等规度用沸腾正庚烷抽提法测定。

2、催化剂粒径分布测试：用Masters Sizer 200粒度仪器测定。

3、固体物形貌：用扫描电镜(SEM)观察。

实施例1

1、固体钛催化组分制备

在经过高纯氮气充分置换的玻璃瓶反应器中，依次加入无水MgCl₂ 5.0g，甲苯50mL，磷酸三丁酯6mL，2-乙基己醇12mL。搅拌下升温至70℃，维持2h，至MgCl₂固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.5g，维持1h，然后加入甲基硅油50ml(201甲基硅油，粘度500cs。)；将上述溶液以600转/分钟的速度搅拌30分钟，再冷却至-25℃以下，2小时内滴加TiCl₄60mL；缓慢升温至100℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)1.5ml，维持1h；过滤，加入甲苯100mL洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯70mL，TiCl₄ 50mL，升温到100℃，维持2h，过滤后再重复一次。加入甲苯100mL甲苯洗一次，己烷100ml热洗四次，过滤，真空干燥得到含钛固体物。固体物含钛(wt％)2.2，邻苯二甲酸二异丁酯(wt％)10.5，比表面积220m²/g。催化剂粒径：D50＝30.2微米，粒径分布(SP)：1.2。SEM表明粒子呈球形状(见图1)。

2、丙烯液相本体聚合

先用高纯氮气吹扫10升高压釜1小时，在室温下，预加入液态丙烯1Kg。然后在氮气流中加入10mL三乙基铝己烷溶液(浓度1.6mol/L)、0.3mL环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)，搅拌分散30分钟。然后加入上述所制备的固体催化剂组分45mg，并用剩余的1Kg液态丙烯冲洗催化剂加入管道，最后加入氢气0.5g，开始搅拌升温至70℃。在70℃下反应1小时后，停止搅拌，除去未反应的丙烯单体，将釜内冷却至室温。

从高压釜中卸出1483g聚合物，该聚丙烯的等规度为99.2％，聚合物的堆密度为0.46g/mL。

对比例1

含钛固体催化组份的制备中，除不加硅油外，其余催化剂制备操作、聚合评价及相应的加入量都与实施例1相同。结果：固体物含钛(wt％)2.56，邻苯二甲酸二异丁酯(wt％)9.2，比表面积205m²/g。催化剂粒径：D50＝12.9微米，粒径分布(SP)：0.808。SEM表明粒子呈颗粒状(见图2)。得到聚合物重1260克，聚合物等规度：99.1％，聚合物堆密度：0.45g/ml。

对比例2

含钛固体催化组份的制备中，除加入粘度为100cs的硅油外，其余催化剂制备操作、聚合评价及相应的加入量都与实施例1相同。结果：固体物含钛(wt％)2.15，邻苯二甲酸二异丁酯(wt％)9.5，比表面积198m²/g。催化剂粒径：D50＝11.5微米，粒径分布(SP)：1.27。SEM表明粒子呈颗粒状(见图3)。得到聚合物重845克，聚合物等规度：98.6％，聚合物堆密度：0.38g/mL。

实施例2

含钛固体催化组份的制备中，除将2-乙基己醇改为无水乙醇外，其余催化剂制备操作、聚合评价及相应的加入量都与实施例1相同。结果：固体物含钛(wt％)2.1，邻苯二甲酸二异丁酯(wt％)10.0，比表面积230m²/g。催化剂粒径：D50＝28.2微米，粒径分布(SP)：1.3。SEM表明粒子呈球形状。得到聚合物重1540克，聚合物等规度：99.0％，聚合物堆密度：0.44g/ml。

实施例3

含钛固体催化组份的制备中，除将硅油的加入量改为30ml外，其余催化剂制备操作、聚合评价及相应的加入量都与实施例1相同。结果：固体物含钛(wt％)2.23，邻苯二甲酸二异丁酯(wt％)10.4，比表面积153m²/g。催化剂粒径：D50＝40.3微米，粒径分布(SP)：1.8。SEM表明粒子多为球形。得到聚合物重1050克，聚合物等规度：99.0％，聚合物堆密度：0.41g/ml。

实施例4

含钛固体催化组份的制备中，除将硅油的加入量改为70ml外，其余催化剂制备操作、聚合评价及相应的加入量都与实施例1相同。结果：固体物含钛(wt％)2.22，邻苯二甲酸二异丁酯(wt％)10.3，比表面积270m²/g。催化剂粒径：D50＝22.3微米，粒径分布(SP)：1.1。SEM表明粒子呈球形。得到聚合物重1510克，聚合物等规度：99.3％，聚合物堆密度：0.47g/ml。

实施例5

含钛固体催化组份的制备中，除将硅油的加入量改为100ml外，其余催化剂制备操作、聚合评价及相应的加入量都与实施例1相同。结果：固体物含钛(wt％)2.25，邻苯二甲酸二异丁酯(wt％)11.2，比表面积305m²/g。催化剂粒径：D50＝15.4微米，粒径分布(SP)：0.87。SEM表明粒子呈球形。得到聚合物重1520克，聚合物等规度：99.3％，聚合物堆密度：0.48g/ml。

实施例6

含钛固体催化组份的制备中，除将搅拌速度改为400转/分钟外，其余催化剂制备操作、聚合评价及相应的加入量都与实施例1相同。结果：固体物含钛(wt％)2.2，邻苯二甲酸二异丁酯(wt％)10.2，比表面积182m²/g。催化剂粒径：D50＝38.2微米，粒径分布(SP)：1.62。SEM表明粒子呈球形。得到聚合物重1120克，聚合物等规度：99.1％，聚合物堆密度：0.42g/ml。

实施例7

含钛固体催化组份的制备中，除将搅拌速度改为800转/分钟外，其余催化剂制备操作、聚合评价及相应的加入量都与实施例1相同。结果：固体物含钛(wt％)2.1，邻苯二甲酸二异丁酯(wt％)10.3，比表面积270m²/g。催化剂粒径：D50＝26.3微米，粒径分布(SP)：1.2。SEM表明粒子呈球形。得到聚合物重1470克，聚合物等规度：99.2％，聚合物堆密度：0.47g/ml。

实施例8

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)加入量为0.1ml，其余同实施例1。得到聚合物重1507克，聚合物等规度：97.5％，聚合物堆密度：0.44g/ml。

实施例9-10

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，聚合温度改为60℃和80℃，其余同实施例1。结果见表1。

表1

实施例	聚合温度(℃)	聚合物重量(g)	聚合物等规度(％)	聚合物堆密度(g/ml)
					9	60	905	98.6	0.38
10	80	1221	99.6	0.46

实施例11-12

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，三乙基铝(1.6mol/l)加入量改为15ml和20ml，其余同实施例1。结果见表2。

表2

实施例	三乙基铝(ml)	聚合物重量(g)	聚合物等规度(％)	聚合物堆密度(g/ml)
					11	15	1570	98.4	0.43

12

20

1361

97.8

0.42

实施例13-14

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，氢气加入量改为0.2g和0.6g，其余同实施例1。结果见表3。

表3

实施例	氢气(g)	聚合物重量 (g)	聚合物等规度 (％)	聚合物熔融指数 (g/10min)	聚合物堆密度 (g/ml)
						13	0.2	1119	99.3	6	0.44
14	0.6	1525	98.9	21.3	0.44

Claims

1.用于丙烯聚合的固体钛催化组分的制备方法，其特征在于先将一定配比的卤化镁、醇类化合物、有机磷化合物、硅油、惰性稀释剂、助析出剂进行混合，形成混合分散体系；加入卤化钛，在助析出剂的作用下析出固体物；进一步用多元羧酸酯处理，再用卤化钛和惰性稀释剂处理得到，具体制备过程包括：

1)将卤化镁溶解于醇类化合物、有机磷化合物、惰性稀释剂组成的溶剂体系中，溶解温度为30～150℃，再加入助析出剂和硅油；以每摩尔卤化镁计，醇类化合物与卤化镁的摩尔比0.1～3，有机磷化合物与卤化镁的摩尔比为0.1～3，硅油的用量200～4000ml；

2)搅拌状态下，将上述溶液降温至-40～0℃，卤化钛缓慢滴加入，缓慢升温溶液待固体物逐步析出，搅拌速度为200～1500转/分钟；析出过程中，卤化钛与卤化镁的摩尔比为1～100；

3)析出物用多元羧酸酯处理，以每摩尔卤化镁计，多元羧酸酯的加入量为0.025～0.3摩尔；再用卤化钛和惰性稀释剂于50～130℃处理，卤化钛与卤化镁的摩尔比为1～100，最后经干燥制得固体催化组份，

其中，所述的硅油是甲基硅油或是各种有机改性硅油，40℃时粘度为200～1500cs；惰性稀释剂是烷烃或芳香烃；助析出剂是有机酸酐、有机酸、醚或酮类化合物；有机磷化合物是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸酯中的一种，或它们的混合物；醇类化合物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、脂环醇、芳香醇中的一种，或它们的混合物。

2.根据权利要求1所述催化组分的制备方法，其特征在于制备过程包括：

1)将卤化镁溶解于醇类化合物、有机磷化合物、惰性稀释剂组成的溶剂体系中，溶解温度为50～130℃，再加入助析出剂和硅油；以每摩尔卤化镁计，醇类化合物与卤化镁的摩尔比0.5～2，有机磷化合物与卤化镁的摩尔比0.2～1，硅油的用量600～3000ml；

2)搅拌状态下，将上述溶液降温至-40～0℃，卤化钛缓慢滴加入，缓慢升温溶液待固体物逐步析出，搅拌速度为400～800转/分钟；析出过程中，卤化钛与卤化镁的摩尔比为1～25；

3)析出物用多元羧酸酯处理，以每摩尔卤化镁计，多元羧酸酯的加入量为0.05～0.15摩尔；再用卤化钛和惰性稀释剂于50～130℃处理，卤化钛与卤化镁的摩尔比为1～25，最后经干燥制得固体催化组份。

3.根据权利要求1或2所述催化组分的制备方法，其特征在于卤化镁是二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，以及二卤化镁的水、醇络合物，或是二卤化镁分子中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基取代的衍生物。

4.根据权利要求1或2所述催化组分的制备方法，其特征在于卤化钛是四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种，或它们的混合物。

5.根据权利要求1或2所述催化组分的制备方法，其特征在于多元羧酸酯是丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二酸二乙酯、萘二酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种，或它们的混合物。

6.根据权利要求1或2所述催化组分的制备方法，其特征在于惰性稀释剂是己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯的一种或它们的混合物。

7.根据权利要求1或2所述催化组分的制备方法，其特征在于硅油是二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油或含氰硅油。

8.根据权利要求7所述催化组分的制备方法，其特征在于硅油是甲基硅油，40℃时粘度为300～1000cs。

9.根据权利要求1或2所述催化组分的制备方法，其特征在于助析出剂是邻苯二甲酸酐。