CN104710549A - 一种乳化法制备球形乙烯聚合固体钛催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用乳化的方法制备的适用于乙烯聚合或共聚合的固体钛催化剂组分和应用，在镁化合物与液态钛化合物接触之前或接触反应时加入乳化剂使之形成两相乳化体系，在与钛化合物接触时析出固体催化剂组分；该催化剂具有制备过程简单、催化剂颗粒呈类球形、粒径分布窄，用于生产乙烯聚合物具有催化活性高、氢调敏感性能好、聚合物颗粒形态好且细粉少的特点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺，尤其适合于采用多反应器生产宽相对分子质量分布的乙烯聚合串联生产工艺。

Description

一种乳化法制备球形乙烯聚合固体钛催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃共聚合的固体钛催化剂组分的制备方法，及该固体催化剂组分和金属有机化合物组成的乙烯聚合催化剂在乙烯均聚合或乙烯与其他α-烯烃共聚合中的应用。 

背景技术

近年来，烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂的研究开发极大地推动了聚烯烃工业的技术进步和聚烯烃新产品的开发。新型Ziegler-Natta催化剂的设计与合成也成了本领域内研究的热点。乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的制备方法是众所周知的，主要是由MgCl₂或Si0₂负载的钛的卤化物组成。如JP4951378中公开的乙烯聚合和共聚合催化剂的制备方法是：经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl₂·6C₂H₅OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应，最后和TiCl₄进行载钛反应，得到MgCl₂载体负载的钛系催化剂。这种催化剂制备方法简单，反应条件温和，催化剂催化乙烯聚合时活性很高。但这种制备方法存在载体氯化镁在矿物油中不能溶解，氯化镁在浆液反应体系中存在原研磨粉碎时产生的不规则片状颗粒，导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，粗细不均匀，因而聚合物形态也不好，细粉较多，易产生静电并容易堵塞管道。同时该催化剂在聚合时溶剂中的低聚物含量较多为后处理带来了较大的麻烦。 

专利CN1229092公开了一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(1)含Ti的固体催化剂组分；(2)烷基铝化合物；其中含Ti的固体催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均相溶液，加入乙醇处理已溶解的卤化镁，然后该溶液与四卤化钛混合，在沉淀剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物，得到固体催化剂。该催化剂体系用于乙烯聚合时，所得聚合物细粉含量较多、催化剂活性较低、氢调性能差，不适于制备双峰聚合物，难以替代现有的高活性乙烯淤浆聚合催化剂。同时聚合物的堆密度也略低于现有催化剂的水平。 

专利CN1112373公开了一种固体钛催化剂组分及其制备工艺，主要采用低碳醇来溶解卤化镁，并加入烷烃稀释剂和硅烷类给电子体化合物，然后与卤化钛作用，析出固体催化剂。尽管该催化剂用于乙烯聚合时能制得具有优良的颗粒性能的乙烯聚合物，但其催化活性和低聚物含量仍不尽人意。 

在上述专利所涉及的Mg-Ti催化剂中，都有一个致命的缺点是难以控制成形步骤，从而难以控制所制备催化剂颗粒的形态。近期的发展是在催化剂前体包含镁／钛化合物的分散体系中，加入一些类似表面活性剂的物质，使之形成乳状液，然后再发生反应沉淀出催化剂颗粒，这样可以改进所得催化剂的颗粒形态，如EP0258089A中采用的全氟聚醚，CN1537118A中采用全氟辛烷，CN1180712、CN1752116A中采用一种油包水型非离子表面活性剂。这些专利中所涉及的方法成形步骤复杂，很难控制，所得催化剂颗粒形态也不易控制，而且所采用的物质价格高昂，很难取得。有的催化剂制备方法中虽解决了催化剂的氢调敏感性问题，但仍然未能改善催化剂的颗粒形态，这样用于乙烯的淤浆聚合工艺时，仍然存在聚合产物颗粒形态不均、细粉多的缺点。 

发明内容

本发明的目的在于采用两相乳化的方法制备球形乙烯聚合固体钛催化剂，在Ti-Mg催化剂制备过程中加入乳化剂，所加入的乳化剂具有立体覆盖屏蔽和分散的作用，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定。随着镁络合物和钛化合物反应的进行，在Ti-Mg晶核形成并开始生长时，乳化剂将晶核或者细微晶粒包裹，使晶粒不能再长大。同时被包裹的晶粒分散好，达到所制备的催化剂的粒径分布均匀的目的。由本方法制备的催化剂适于乙烯淤浆聚合，特别适用于生产宽分子量分布聚合物。该催化剂与现有的催化剂相比其优点是催化剂颗粒呈球形、粒度分布窄、细粉少、氢调敏感性好，可以更有效地调节聚合物的分子量及分子量分布。而且生产工艺简单、生产成本低。 

本发明用于乙烯聚合或共聚合的固体钛催化剂组分由： 

A、含钛的固体催化剂组分，通过以下组分反应制备： 

(a)、一种镁化合物； 

(b)、一种无活性氢的有机硅化合物； 

(c)、一种钛化合物； 

(d)、一种乳化剂； 

该固体钛催化剂组分含镁、钛、硅和乳化剂。用于制备本发明固态钛催化剂组分的每一个成分描述如下： 

(a)镁化合物 

制备本发明的固体钛催化剂组分中，使用了镁化合物。所用的镁化合物可能是固体或液体的，如果镁化合物是固态的，则需在使用前使之溶解成溶液。镁化合物是由下式表示的有机镁化合物：X_nMgR_2-n。其中，n是大于等于0、小于等于2的整数；R是1～20个碳原子的烷基、 芳基或环烷基；当n为0时，两个R可以相同或不同，如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、辛基丁基镁和乙基丁基镁；烷基镁卤化物，诸如一氯乙基镁、一氯丙基镁、一氯丁基镁、一氯戊基镁和一氯己基镁；烷基镁烷氧化合物，诸如丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁和辛基丁氧基镁；和其它化合物，如一氢丁基镁；卤化镁，如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基镁卤化物，诸如一氯甲氧基镁、一氯乙氧基镁、一氯异丙氧基镁、一氯丁氧基镁和一氯辛氧基镁；芳氧基镁卤化物，如一氯苯氧基镁、一氯甲基苯氧基镁；烷氧基镁，如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，如苯氧基镁、二(甲基苯氧基)镁；镁的羧酸盐，如月桂酸镁和硬脂酸镁；金属镁和氢化镁。X是卤素，如F、Cl、Br及I。在上述化合物中，较好的是含卤素的镁化合物。其中最好是氯化镁、一氯烷氧基镁和一氯芳氧基镁。 

当镁化合物是固态时，该固态镁化合物可以通过使用一种溶剂使之转变为液态。所述的溶剂包括醇、酚、羧酸、醛、胺和金属酸酯。醇的例子包括：脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十八烷醇、十一烷醇、油醇和乙二醇；脂环醇，如环己醇和甲基环己醇；芳醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α’-二甲基苯甲醇、苯乙醇、枯醇、苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基酚和萘酚；含烷氧基的醇，如乙二醇-正丁醚、乙二醇-乙醚、1-丁氧基-2-丙醇；含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇。羧酸最好是具有七个或更多碳原子的羧酸，如辛酸、2-乙基己酸、壬酸和十一碳烯酸。醛最好是那些具有七个或更多碳原子的醛，如辛醛、2-乙基己醛、十一醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛。胺最好是具有六个或更多碳原子的胺，如庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一胺和十二胺。金属酸酯的例子包括：四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆和四乙氧基锆。其中，较好的是醇，最好的是具有六个或更多碳原子的醇。如果使用具有六个或更多碳原子的醇作为制液态镁化合物的溶剂，醇/镁摩尔比通常不小于1，较好的是1～40，最好是1.0～10。如果使用具有五个或更少碳原子的醇，其用量通常不小于1。 

在固态镁化合物与醇接触时，可以使用一种烃类溶剂。该烃类溶剂的例子包括脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和环辛烷；芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯和甲基异丙基苯；卤代烃，如四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯和氯苯等。如果这些溶剂中使用芳烃，醇的用量与上述使用六个或更多碳原子醇的情况时的用量相同，不论用何种碳原子数的醇，镁化合物都可溶解。当使用脂肪烃和／或脂环烃时，醇的用量是按上面提到的根据碳原 子数而有所不同。在本发明中，最好在烃溶剂中使固态镁化合物与醇在烃溶剂中接触。为了使固态镁化合物溶解于醇中，一般采用使固态镁化合物与醇在加热搅拌的情况下反应，反应最好在烃溶剂的存在下进行，并根据需要对其进行加热。通常这种接触的温度为0～300℃，较好的是20～180℃，最好的是50～150℃，时间约15分至5小时，最好约30分至3小时。 

(b)无活性氢的有机硅化合物 

在本发明的固体钛催化剂组分中所述的无活性氢的有机硅化合物选自四氯化硅、四乙氧基硅、四丁氧基硅、异丙基三乙氧基硅、一氯三乙氧基硅、二氯二乙氧基硅、甲基环己基二甲氧基硅烷、双环戊基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷等。 

(c)液态钛化合物 

在本发明中的液态钛化合物最好是四价钛化合物。该四价钛化合物可用下列通式表示：Ti(OR)_nX_4-n。其中R为C₁～C₁₀的脂肪烃基、脂环烃基或芳基，X为卤素，0≤n≤4。典型的钛化合物包括：四卤化钛，如TiCl₄、TiBr₄、TiI₄。 

(d)乳化剂 

在镁化合物溶液与钛化合物接触之前或接触反应时，还需要在反应体系中加入乳化剂使之成为两相乳化体系。所用的乳化剂为甲基丙烯酸烷基酯类化合物，其中烷基的碳数为10～18。用量以稀释剂的0.1～1.0wt％为宜，优选为0.4～0.8wt％。上述乳化剂，在惰性稀释剂中，分散在Ti-Mg颗粒的表面，阻止颗粒的进一步长大，使其趋于球形和均匀化，以改进最终催化剂的颗粒形态。 

制备固体钛催化剂 

本发明的催化剂组分可采用以下的方法制备： 

(1)制备镁化合物溶液 

在一定的反应温度、反应压力下，将镁化合物溶解于醇类溶剂体系中，在上述溶液中加入惰性稀释剂，使之形成均匀的溶液，溶解温度优选为50～150℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入无活性氢原子的有机硅化合物。 

(2)制备固体钛催化剂 

在低温下将上述溶液和钛化合物混合，并加入乳化剂，乳化剂也可以在镁化合物溶液与钛化合物接触之前直接加入到镁化合物溶液中，使上述溶液与钛化合物进行接触反应，无活性氢原子的有机硅化合物也可以在(1)步骤中的溶液与钛化合物进行接触反应时加入，并将混合物缓慢升温至50～130℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，通过过滤的方式除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤反得到的固体颗粒，得到本发明的固体催 化剂组分。 

本发明的催化剂组份A和组份B构成的催化剂适用于乙烯的均聚合以及乙烯与其它α-烯烃的共聚合，聚合方式可采用淤浆法、气相法、溶液法等，其中以淤浆法为最佳。上述的α-烯烃可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。该催化剂包含上述本发明的催化剂组分与通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R可以为碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选三烷基铝化合物，尤以三乙基铝、三异丁基铝为好。其中组份铝与组分钛的摩尔比为5～500，优选20～200。 

聚合时可采用溶液聚合、淤浆聚合，也可以采用气相聚合。淤浆聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。 

聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好。为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作为分子量调节剂。 

本发明与现有技术相比具有如下优点： 

本发明提供了一种非常适合于乙烯淤浆聚合工艺，特别适用于生产宽相对分子质量分布聚乙烯的催化剂。由于在催化剂制备过程中采用乳化剂使镁化合物与钛化合物形成两相乳化体系，在Ti-Mg微晶的析出过程中乳化剂分散在Ti-Mg微晶表面，因此在催化剂制备时很容易析出球形且粒度分布均匀的催化剂颗粒。而且在载钛过程中不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀的析出，也不需要多次使用四氯化钛来处理沉淀，因此四氯化钛的加入量大大减少。乳化剂的加入改善了催化剂的颗粒形态，进一步改善了聚合物的颗粒形态。该催化剂用于乙烯聚合时，表现出较好的氢调敏感性。 

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。 

实施例1 

(1)固体催化剂组份的制备 

在高纯氮气保护下把4.76克(0.05mol)经过球磨机研磨的无水氯化镁、75毫升经过脱水处理的癸烷和19.6mL(0.125mol)经过脱水处理的异辛醇加热至130℃，使之搅拌反应3小时，得到一种均匀透明的镁化合物溶液。向该溶液中加入12.5mmol的四乙氧基硅烷并在50℃下搅拌2小时以使其溶解于该溶液。将上述得到的溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加 到温度保持为0℃的150mL四氯化钛中，同时加入甲基丙烯酸十二酯2.0mL。加完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌状态下2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用癸烷和己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。催化剂的粒径分布及径距分析结果见表1。催化剂的SEM照片见说明书附图图1。 

(2)乙烯聚合 

催化剂的聚合评价在2L的不锈钢反应釜中进行。聚合釜经过高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度为1mol／L的三乙基铝1.0mL，用注射器加入准确称量的上述催化剂，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.00MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表2。 

实施例2 

(1)催化剂组份的制备 

在高纯氮气保护下把4.76克(0.05mol)经过球磨机研磨的无水氯化镁、75毫升经过脱水处理的癸烷和19.6mL(0.125mol)经过脱水处理的异辛醇加热至130℃，使之搅拌反应3小时，得到一种镁化合物溶液。将上述得到的镁化合物溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150mL四氯化钛中，同时加入甲基丙烯酸十四酯2.0mL。加完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后向该溶液中加入12.5mmol的四乙氧基硅烷，保持1小时以使四乙氧基硅烷溶解于该溶液体系。然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。催化剂的粒径分布及径距分析结果见表1。催化剂的SEM照片见说明书附图图2。 

(2)乙烯聚合 

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度为1mol／L的三乙基铝1.0mL，用注射器加入准确称量上述制备的催化剂，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.00MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表2。 

实施例3 

同实施例1，不同之处在于加入的乳化剂为甲基丙烯酸十八酯，加入量为1.5g。催化剂的粒径分布及径距分析结果见表1，聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表2。催化剂的SEM照片见说明书附图图3。 

实施例4 

同实施例1，不同之处在于加入的甲基丙烯酸十二酯加入量为3.0mL。催化剂的粒径分布及径距分析结果见表1，聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表2。催化剂的SEM照片见说明书附图图4。 

实施例5 

同实施例l，不同之处在于加入的甲基丙烯酸十二酯加入量为5.0mL。催化剂的粒径分布及径距分析结果见表1，聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表2。催化剂的SEM照片见说明书附图图5。 

对比例1 

同实施例1。不同之处在于没有加入乳化剂，催化剂的粒径分布及径距分析结果见表1，乙烯聚合评价如实施例1，聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表2。 

表1催化剂的粒度分布及径距 

表2聚合活性、聚合物堆积密度及粒度分布结果 

Claims (9)

1.一种用于乙烯聚合或共聚合的固体钛催化剂，其特征在于，包括如下组分： 

A、含钛的固体催化剂组分，其特征在于：采用乳化的方法制备。制备方法如下： 

(1)含钛的固体催化剂组分是一种镁化合物溶液与一种无活性氢的有机硅化合物相互作用，它们的产物与一种液态钛化合物相接触，析出固体催化剂组分； 

其中所述的镁化合物溶液与钛化合物接触之前或接触时加入一种乳化剂，使之成为两相乳化体系；卤化镁的溶解过程可以在稀释剂的存在下进行； 

各反应物之间的比例以镁化合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1～10.0摩尔，有机硅化合物为0.20～0.25摩尔，乳化剂为0.005～0.01摩尔。 

(2)所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₀的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4； 

镁化合物与钛化合物的摩尔比为1.0～15.0。 

B、有机铝化合物，AlR_nX_3-n，式中R为烷基、X为卤素，n为0≤n≤3的整数；上述组分B与组分A的比例，即铝钛摩尔比为20～200。 

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A中所述的镁化合物为二卤化镁，二卤化镁分子中一个卤原子被烃基或烃氧基取代的衍生物中的一种，或它们的混合物。 

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A中所述的有机醇化合物是碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇、环烷醇和碳原子数为6～20的芳醇或芳烷醇，以及上述有机醇的卤代物；所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇和癸醇。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A中所述的有机醇与镁化合物的摩尔比为1～10，优选3～4。 

5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A中所述的乳化剂为甲基丙烯酸烷基酯类乳化剂。 

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A中所述的乳化剂加入量(以稀释剂重量为基准)为0.1～1.0wt％。 

7.根据权利要求5所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A中所述的甲基丙烯酸烷基酯类乳化剂，其烷基的碳数为10～18。 

8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A中所述的无活性氢的有机硅化合物的通式为Si(OR)_nX_4-n，式中R为C₁～C₁₄的烷基或芳烷基，X为卤素，n为0～4的整数。其用量是每摩尔镁化合物中加入0.20～0.25摩尔无活性氢的有机 硅化合物。

9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A中所述的有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基铝的一种或它们的混合物。