CN109320638B - 乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分和催化剂 - Google Patents

乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分和催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明属于烯烃聚合领域，提供了一种乙烯聚合用Ziegler‑Natta催化剂的内给电子体，体为四(三甲基硅氧基)硅烷。同时提供了一种乙烯聚合用Ziegler‑Natta催化剂组分，组成原料包括镁络合物、钛化合物和四(三甲基硅氧基)硅烷。该催化剂组分与有机铝化合物或者烷基金属化合物或铝氧类金属化合物复合构成乙烯聚合用Ziegler‑Natta催化剂。本发明中提供的乙烯聚合用Ziegler‑Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分及制备方法和催化剂，具有实现乙烯於浆聚合工艺的Ziegler‑Natta催化剂高活性、氢调敏感性能好、催化剂生产成本低，同时使生产的聚合产物细粉少、堆积密度高、窄粒度分布的特点。

Description

乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分和催化剂
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，涉及乙烯的聚合、共聚合和催化剂，尤其是一种乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分、制备方法及催化剂在乙烯聚合和共聚合中的应用。
背景技术
自烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂问世以来，高性能烯烃聚合催化剂和新型聚烯烃材料的研究开发一直是聚烯烃研究领域中的热点问题，催化剂在新型聚烯烃材料的开发中占有非常重要的作用。开发催化活性高、氢调敏感性能好、共聚性能好、得到聚合物粒度分布均匀、细粉少、低聚物蜡含量低、生产平稳可控的聚烯烃催化剂是科研人员和工程技术人员共同追求的目标。
有关氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂作为烯烃聚合和共聚合用催化剂的方法，文献和专利报道了很多。根据聚合工艺的不同，如气相聚合工艺、淤浆聚合工艺和本体聚合工艺，要求所对应的催化剂的性能也各有不同，因此对应的催化剂的生产方法也略有不同。如用于乙烯气相聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂，要求催化剂颗粒形态好、细粉少，这样用于乙烯气相流化床聚合时产生的聚乙烯细粉少，可以避免因静电而引起的反应器结片。用于乙烯气相聚合的催化剂一般是将活性组分直接负载于大表面的惰性载体如硅胶等上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可以得到颗粒均匀的催化剂粒子。但载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如，在专利CN99103280中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl2在四氢呋喃（THF）中与TiCl4反应形成催化剂母液，再与经烷基铝处理过的SiO2混合，除去部分四氢呋喃后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。
用于乙烯淤浆聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂，要求催化剂活性高、氢调敏感性能好，同时要求聚合产物细粉少、低聚物蜡含量少，这样可以保证生产装置的长周期运行。对于这种催化剂的制备方法是将氯化镁、烷氧基镁等含镁化合物溶解在溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。研究结果表明：给电子体在催化剂中起到了重要的作用。中国专利CN1099041A、CN1229092、CN1958620A公开了这种方法。这种制备方法是通过氯化镁的结晶析出过程控制催化剂的颗粒大小和颗粒形态，一般加入苯酐作为助析剂，同时加入给电子体化合物改善催化剂性能。例如：①中国专利CN1958620A采用四乙氧基硅烷为给电子体。②中国专利CN100513433、CN101274967B和CN100532406采用通式为R1xR2ySi(OR3)z的硅化合物为给电子体。③CN2010102089331采用带有机官能团的一类硅氧烷化合物(POSS)为给电子体。④中国专利CN101633704B和CN101993508B采用一类有机硼化合物为给电子体。上述专利说明给电子体在Ziegler-Natta催化剂中起到了非常重要的作用，也是目前Ziegler-Natta催化剂创新研究的热点。但上述给电子体化合物有的价格非常昂贵，导致催化剂生产成本很高；有的给电子体制备的催化剂的形态不规则，导致聚合过程中产生的细粉仍然较多，因此这样催化剂的应用不尽人意。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种四(三甲基硅氧基)硅烷为内给电子体类球形Ziegler-Natta催化剂组分、制备方法以及含该催化剂组分的催化剂，实现乙烯於浆聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂高活性、氢调敏感性能好、催化剂生产成本低，同时使生产的聚合产物细粉少、堆积密度高、窄粒度分布。
本发明采用的技术方案是：
乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的内给电子体，为四(三甲基硅氧基)硅烷，其结构通式如下所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
。
包含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂组分，组成原料包括镁络合物、钛化合物和四(三甲基硅氧基)硅烷，
其中，镁络合物是将卤化镁化合物溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中所得到的产物；
钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1~C10的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b=3或4；
镁络合物、钛化合物和四(三甲基硅氧基)硅烷的比例以镁络合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1~10.0摩尔，四(三甲基硅氧基)硅烷为0.05~1.0摩尔，钛化合物为1.0~15.0摩尔。
本发明中，卤化镁化合物的类型可包括以下类型：
二卤化镁化合物如氯化镁、碘化镁、氟化镁、溴化镁；
或卤化烷基镁化合物如卤化甲基镁、卤化乙基镁、卤化丙基镁、卤化丁基镁、卤化异丁基镁、卤化己基镁、卤化戊基镁；
或卤化烷氧基镁化合物如卤化甲氧基镁、卤化乙氧基镁、卤化异丙氧基镁、卤化丁氧基镁、卤化辛氧基镁；
或卤化芳氧基镁如卤化苯氧基镁、卤化甲基苯氧基镁。
上述卤化镁化合物可以单一化合物或以两种或多种化合物的混合物形式使用。
或者，卤化镁化合物为上述化合物之外的其它镁化合物的混合物，包括由可依赖于镁化合物制备方法而存在但不能用分子式表示的化合物。例如，可用以下化合物作为镁化合物：
通过镁化合物与四(三甲基硅氧基)硅烷、酯、或醇反应得到的化合物；
或通过金属镁与醇、酚或醚在卤代硅烷、五氯化磷、或亚硫酰氯存在下反应得到的化合物；
其中，上述镁化合物可以是卤化镁，尤其是氯化镁；
或有1~10个碳原子的烷基的氯化烷基镁；
或有1~10个碳原子的烷氧基的氯化烷氧基镁；
或有6~20个碳原子的芳氧基的氯化芳氧基镁。
本发明中，有机醇化合物是：
碳原子数为1~20个直链、支链的烷基醇；
或碳原子数为1~20个环烷醇；
或碳原子数为6~20的芳醇或芳烷醇；
或上述有机醇的卤代物；
或含1~20个碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、苄醇、苯乙醇、异丙基苄醇、和枯醇，优选含1~12个碳原子的醇。
镁络合物是卤化镁化合物在在存在或不存在烃类溶剂的情况下溶解于有机醇化合物而制成。
本发明中，烃类溶剂的类型可以是：
脂肪族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油；
或脂环族烃如环苯、甲基环苯、环己烷、甲基环己烷；
或芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等；
或卤代烃如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳、氯苯等。
本发明中，钛化合物可以是卤化钛，优选四卤化钛；
或卤化烷氧基钛，其中烷氧基官能团有1~10个碳原子，优选1~8个碳原子的卤化烷氧基钛；
或者上述化合物的混合物。
所得催化剂组分的平均粒度和粒度分布可取决于所用有机醇化合物的类型、有机醇化合物的用量、卤化镁化合物的类型以及卤化镁化合物与有机醇化合物之比。
包含内给电子体的乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分的制备方法，即卤化镁化合物溶解在有机醇化合物中制备均相镁络合物，然后与四(三甲基硅氧基)硅烷反应产生镁组合物溶液，所述镁组合物溶液与钛化合物反应产生固体钛催化剂即催化剂组分，具体包含以下步骤：
（1）四(三甲基硅氧基)硅烷可以在镁络合物与钛化合物接触前加入体系，也可在在镁络合物与钛化合物接触后加入体系，具体的为：
把卤化镁化合物溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中，加入惰性稀释剂，溶解温度为50~130℃，形成均相镁络合物，在均相镁络合物中加入四(三甲基硅氧基)硅烷，使四(三甲基硅氧基)硅烷溶解于该均相镁络合物中得到镁组合物溶液，控制温度-70至70℃，优选-50至50℃，然后镁络合物与钛化合物接触反应得到混合物，接触反应时温度为-24℃~200℃，优选-10℃~150℃，进一步优选-10℃~130℃。同时接触反应时更优化的工序是将镁络合物与四(三甲基硅氧基)硅烷混合的反应溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的钛化合物中，滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时；
或，把卤化镁化合物溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中，加入惰性稀释剂，溶解温度为50~130℃，形成均相镁络合物，在均相镁络合物中加入钛化合物发生接触反应，控制接触反应温度在-24℃~10℃，最后加入四(三甲基硅氧基)硅烷得到混合物，加入时控制温度-70至70℃，优选-50至50℃；
（2）将上述混合物在搅拌下在2小时内缓慢升温至80~130℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应时间可为约15分钟至5小时，优选约30分钟至4小时，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到类球形固体钛催化剂组分，即乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分。
镁络合物与钛化合物反应时，析出的固体钛催化剂组分的形状和大小主要取决于反应的条件。
为了提高反应活性，在上述反应时，可加入除四(三甲基硅氧基)硅烷外的其他内给电子体，如甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双甲氧基甲基芴等，其随四(三甲基硅氧基)硅烷一同加入或者先后加入。
为了控制粒子形状，亦可使得镁络合物与钛化合物、四(三甲基硅氧基)硅烷的混合物应在足够低的温度下接触反应，接触反应之后控制缓慢升高反应温度，同时并在此过程中额外再次添加钛化合物进行反应。
乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂，组成原料包括包含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂组分，以及有机铝化合物或者烷基金属化合物或铝氧类金属化合物；
其中，有机铝化合物的化学通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为l~20的烃基，X为卤素，0<n≤3；
烷基金属化合物或铝氧类金属化合物为：
有1~6个碳原子的烷基的三烷基铝，如三乙基铝和三异丁基铝、或其混合物；
或有一或多个卤素或氢根基团的有机铝化合物，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、或氢化二异丁基铝；
有机铝化合物中铝与包含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂组分中钛的摩尔比为10~1000；
烷基金属化合物或铝氧类金属化合物中铝与包含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂组分中钛的摩尔比为10~1000。
该催化剂可用在乙烯聚合或共聚合反应中，特别地，所述催化剂可用于乙烯的均聚，也可用于乙烯与有3或更多碳原子的-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯的共聚。
用于聚合反应之前，可使前述催化剂组分与乙烯或α-烯烃预聚。预聚可在烃类溶剂如己烷存在下、在10℃~50℃的温度下、在乙烯或α-烯烃的压力下、和在前述催化剂组分和有机铝化合物如三乙基铝存在下进行。
聚合反应体系中有机铝化合物与固体钛络合物催化剂中钛的摩尔比为10~1000，优选20~200。为确保高聚合反应速率，所述聚合反应需在足够高的温度下进行，一般地，适合的温度为约20至200℃、更优选约60至95℃。聚合过程中适合的单体压力为1~100atm、更优选约2~50atm。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用四(三甲基硅氧基)硅烷为内给电子体加入到氯化镁负载钛系Ziegler-Natta催化剂中，可以使得到的催化剂颗粒形态规则、呈类球形，粒径分布好，具有较好的氢气响应能力及共聚性能。这主要是因为：在Ziegler-Natta催化剂的制备过程中加入的给电子体化合物参与Mg与Ti的配位，形成Mg-Ti-Donor配合物。而类球形Ziegler-Natta催化剂粒子是由若干个Mg-Ti-Donor配合物初级粒子堆砌而成的。本发明所采用的四(三甲基硅氧基)硅烷可以使形成的Mg-Ti-Donor配合物初级粒子具有较好的形态，从而使最终得到的Ziegler-Natta催化剂具有较规则的类球形，粒度分布集中，细粉少。
2、该催化剂在工业装置上的应用结果表明：采用四(三甲基硅氧基)硅烷为内给电子体的催化剂具有催化活性高、氢调敏感性好、共聚性能好、低聚蜡含量低、聚合物细粉少的优点。
3、本发明采用四(三甲基硅氧基)硅烷作为内给电子体，生产成本较低，便于应用到催化剂的制备中。
附图说明
图1是本发明中乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的内给电子体的化学通式。
具体实施方式
为了使本发明的目的及技术方案的优点更加清楚明白，以下结合实例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1：
将4.76克（50mmol）无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入15mmol的四(三甲基硅氧基)硅烷并在50℃下搅拌2小时以使四(三甲基硅氧基)硅烷溶解于该溶液。将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
实施例1催化剂的乙烯聚合反应：
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度为1M的三乙基铝1.0mL，用注射器加入准确称量的上述制备的催化剂，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa（表压），在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例2 ：
把4.76克（50mmol）无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加10mmol的四(三甲基硅氧基)硅烷并在50℃下搅拌2小时以使四(三甲基硅氧基)硅烷溶解于该溶液。将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
实施例2催化剂的乙烯聚合反应：
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度1M的三乙基铝1.0mL，用注射器加入准确称量上述制备的催化剂，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa（表压），在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于四（三甲基硅氧基）硅烷的加入量为20mmol。聚合结果见表1。
实施例4：
同实施例1，不同之处在于癸烷的加入量为50mL。聚合结果见表1。
实施例5：
将4.76克（50mmol）无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150mL四氯化钛中。向该悬浮液中加入15mmol的四(三甲基硅氧基)硅烷，滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在4小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
实施例5催化剂的乙烯聚合反应：
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度为1M的三乙基铝1.0mL，用注射器加入准确称量的上述制备的催化剂，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa（表压），在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例6：
同实施例1。不同之处在于在无水氯化镁、癸烷和异辛醇的溶解液中，加入15mmol的四(三甲基硅氧基)硅烷后，同时加入15mmol的乙醇，并在50℃下搅拌2小时以使四(三甲基硅氧基)硅烷和乙醇溶解于该溶液。聚合结果见表1。
实施例7：
同实施例1。不同之处在于在无水氯化镁、癸烷和异辛醇的溶解液中，加入15mmol的四(三甲基硅氧基)硅烷后，同时加入15mmol的1,3-二甲氧基丙烷，并在50℃下搅拌2小时以使四(三甲基硅氧基)硅烷和1,3-二甲氧基丙烷溶解于该溶液。聚合结果见表1。
实施例8：
将4.76克（50mmol）无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。将上述得到的均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时。向该溶液中加入15mmol的四(三甲基硅氧基)硅烷并在0℃下搅拌1小时以使四(三甲基硅氧基)硅烷溶解于该溶液。然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
实施例8催化剂的乙烯聚合反应：
同实施例1，聚合结果见表1。
实施例9：
将4.76克（50mmol）无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入15mmol的四(三甲基硅氧基)硅烷并在50℃下搅拌2小时以使四(三甲基硅氧基)硅烷溶解于该溶液。将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的100mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，向反应体系内缓慢加入四氯化钛100mL，以使反应体系的温度保持稳定，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
实施例1催化剂的乙烯聚合反应：
同实施例1，聚合结果见表1。
对比例1
同实施例1。不同之处在于没有加入内给电子体。乙烯聚合评价如实施例1，聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。
表1 聚合活性、聚合物堆积密度及粒度分布结果
Figure 99758DEST_PATH_IMAGE002
从测结果可以看出，本发明采用四(三甲基硅氧基)硅烷为内给电子体加入到氯化镁负载钛系Ziegler-Natta催化剂中，可以使得到的催化剂颗粒形态规则、呈类球形，粒径分布好，具有较好的氢气响应能力及共聚性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (9)

1.乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分，其特征在于：组成原料包括镁络合物、钛化合物和内给电子体，
其中，内给电子体为四(三甲基硅氧基)硅烷，结构通式为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
镁络合物是将卤化镁化合物溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中所得到的产物；
钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1~C10的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b=3或4；
镁络合物、钛化合物和四(三甲基硅氧基)硅烷的比例以镁络合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1~10.0摩尔，四(三甲基硅氧基)硅烷为0.05~1.0摩尔，钛化合物为1.0~15.0摩尔。
2.制备如权利要求1所述的乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分的方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）把卤化镁化合物溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中，加入惰性稀释剂，溶解温度为50~130℃，形成均相镁络合物，在均相镁络合物中加入四(三甲基硅氧基)硅烷，使四(三甲基硅氧基)硅烷溶解于均相镁络合物中得到镁组合物溶液，控制温度-70至70℃，然后镁络合物与钛化合物接触反应得到混合物，接触反应时温度为-24℃~200℃；
（2）将上述混合物在搅拌下在2小时内缓慢升温至80~130℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应时间为15分钟至5小时，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到类球形固体钛催化剂组分。
3.制备如权利要求1所述的乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分的方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）把卤化镁化合物溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中，加入惰性稀释剂，溶解温度为50~130℃，形成均相镁络合物，在均相镁络合物中加入钛化合物发生接触反应，控制接触反应温度在-24℃~10℃，最后加入四(三甲基硅氧基)硅烷得到混合物，加入时控制温度-70至70℃；
（2）将上述混合物在搅拌下在2小时内缓慢升温至80~130℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应时间为15分钟至5小时，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到类球形固体钛催化剂组分。
4.根据权利要求2或3所述的乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，还加入除四(三甲基硅氧基)硅烷外的内给电子体，并与四(三甲基硅氧基)硅烷一起或者先后加入。
5.根据权利要求4所述的乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分的制备方法，其特征在于：除四(三甲基硅氧基)硅烷外的内给电子体为甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、1,3-二甲氧基丙烷、或9,9-双甲氧基甲基芴。
6.根据权利要求2所述的乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，镁络合物与钛化合物接触反应温度为-10℃~130℃。
7.根据权利要求2或5所述的乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，镁络合物与钛化合物接触反应时，将镁络合物与四(三甲基硅氧基)硅烷混合的反应溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的钛化合物中，滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时。
8.根据权利要求2或3中任意一项所述的乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分的制备方法，其特征在于：所述步骤（2），混合物升温过程中额外再次添加钛化合物进行反应。
9.乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂，其特征在于：组成原料包括权利要求1所述的乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分，以及有机铝化合物；
其中，有机铝化合物的化学通式为AlRnX3-n，式中R为氢或碳原子数为l~20的烃基，X为卤素，0<n≤3；
有机铝化合物中铝与包含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂组分中钛的摩尔比为10~1000。
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