CN1275134A - 烯烃聚合物生产用催化剂、其生产方法、和烯烃聚合物的生产方法 - Google Patents

烯烃聚合物生产用催化剂、其生产方法、和烯烃聚合物的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高活性烯烃聚合催化剂,涉及其高效率生产方法,和涉及使用该催化剂生产优质聚烯烃的高效率方法。用该催化剂进行的烯烃聚合不需要大量有机铝化合物,而且大大降低了所生产聚烯烃中的残留金属。该催化剂的特征在于含有通过使粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物中任何一种、一种有机硅烷化合物、和水彼此接触而制备的一种产物,或含有一种硅烷化合物处理粘土。

Description

烯烃聚合物生产用催化剂、其生产 方法、和烯烃聚合物的生产方法
                      发明背景
发明领域
本发明涉及烯烃聚合用催化剂、其生产方法、和烯烃聚合物的生产方法。更准确地说，本发明涉及烯烃聚合用高活性催化剂、其高效率生产方法、和使用该烯烃聚合催化剂高效率生产高质量烯烃聚合物的方法。
背景技术
最近，有人提出了一种利用一种包含金属茂化合物和铝氧烷的催化剂，在该催化剂存在下使烯烃聚合来生产烯烃聚合物的方法(日本专利公开号19309/1983，167307/1990)。已知的是，利用这样一种催化剂的聚合方法，优于利用一种包含钛或钒化合物和有机铝化合物的常用齐格勒-纳塔催化剂的方法，因为在前一种方法中每个该过渡金属的聚合活性极高，且因为前者能产生有窄分子量分布的聚合物。
已经有人提出了另一种方法，即在一种载带于氧化硅、氧化铝等无机氧化物上、包含过渡金属化合物和铝氧烷或有机铝化合物的催化成分的催化剂的存在下使烯烃聚合(日本专利公开号108610/1986、101303/1989)。
然而，为了使以上说明的方法能有令人满意程度的聚合活性，必须在其中使用大量铝氧烷。因此，在这些方法中，所使用的每个铝的活性是低的，而且这些方法是不经济的。此外，由于大量的铝仍留在所生成的聚合物中，因而这些方法的进一步问题还在于必须从这些方法所生成的聚合物中除去催化剂残留。
还有人提出了另一种方法，即使用粘土矿物质作为催化成分(日本专利公开号25214/1993、301917/1993、33814/1995)。然而，在这种方法中，据说，要使用的粘土矿物质必须用有机铝化合物、尤其用极其昂贵和危险的甲基铝氧烷或三甲基铝进行预处理。此外，这种方法的问题在于其中每个铝的催化活性还不令人满意，而且可能仍留在产品中的催化剂残留量很大。
具体地说，使用此类粘土矿物质的方法的另一个问题是，该粘土矿物质的水悬浮液必须用氯化镁等反复进行预处理，然后还必须进一步用盐酸处理，然后洗涤，而且该处理需要很多时间。
本发明是在考虑了以上说明的问题之后实现的，其目的是要提供能在短时期内制备的烯烃聚合催化剂，和提供使用该催化剂高效率和廉价地生产烯烃聚合物的方法。具体地说，该催化剂不需要贮存稳定性差、因而不易于操作的大量甲基铝氧烷或三甲基铝。此外，在使用该催化剂进行烯烃聚合的方法中，由于总聚合体系中要使用的有机铝化合物数量可以大大减少，因而可能留在所生产的聚合物中的金属成分减少了许多。因此，用这些方法生产的聚合物不需要后处理。具体地说，这些催化剂特别有利于生产有立体有择控制间同结构的苯乙烯聚合物。
发明概述
本发明涵盖三个方面，以下详细说明这些方面。
本发明者等人发现，以上说明的本发明目的可以通过使用一种包含已进行了特定处理的催化成分的聚合催化剂来实现，并在这种发现的基础上，我们完成了本发明的第一方面。
具体地说，本发明的第一方面是要提供一种烯烃聚合物生产用催化剂、该催化剂的一种生产方法、和用它生产烯烃聚合物的方法，现说明如下：
1.一种烯烃聚合物生产用催化剂，该催化剂是通过使(A)粘土，即一种粘土矿物质或一种离子交换层状化合物、(B)一种有机硅烷化合物和(C)水，相互接触而制备的一种产物，再与(D)一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物接触而得到的。
2.一种烯烃聚合物生产用催化剂，该催化剂是通过使(A)粘土，即一种粘土矿物质或一种离子交换层状化合物、(B)一种有机硅烷化合物和(C)水，相互接触而制备的一种产物，再与(D)一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物以及(E)一种烷基化剂接触而得到的。
3.以上1或2的烯烃聚合物生产用催化剂，其中，成分(A)粘土。即一种粘土矿物质或一种离子交换层状化合物选自叶硅酸化合物(phyllosilicic acid compounds)。
4.以上1～3中任何一项的烯烃聚合物生产用催化剂，其中，成分(B)，一种有机硅烷化合物含有至少一个烷基基团直接键合到该化合物的硅原子上。
5.以上1～4中任何一项的烯烃聚合物生产用催化剂，其中，成分(C)水的数量相对于成分(A)的干重而言为至少1％(重量)。
6.以上1～5中任何一项的烯烃聚合物生产用催化剂，其中，成分(D)，一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物有一个配体，该配体含有一个碳-碳不饱和键基团或一个碳-氮不饱和键基团。
7.以上1～6中任何一项的烯烃聚合物生产用催化剂，其中，成分(D)，一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物是下列通式(I-1)～(I-4)中任何一个所代表的：
Q1 a(C5H5-a-bR1 b)(C5H5-a-cR2 c)M1X1Y1    (I-1)
Q2 a(C5H5-a-dR3 d)Z1M1X1Y1               (I-2)
(C5H5-eR4 e)M1X1Y1W1                    (I-3)
L1L2M2X1Y1                             (I-4)式中Q1代表一个交联两个共轭五元环状配体(C5H5-a-bR1 b)和(C5H5-a-cR2 c)的连接基团；
Q2代表一个交联该共轭五元环状配体(C5H5-a-dR3 d)和基团Z1的连接基团；
R1、R2、R3和R4各自代表一个烃基、一个卤原子、一个烷氧基、一个含硅烃基、一个含磷烃基、一个含氮烃基、或一个含硼烃基；且其中多个这些基团(如果有的话)可以相同或不同，也可以彼此连接而形成一种环状结构；
a代表0、1或2；
b、c和d：当a＝0时各自代表一个0～5的整数，或当a＝1时各自代表一个0～4的整数，或当a＝2时各自代表一个0～3的整数；
e代表一个0～5的整数；
M1代表周期表4～6族的一种过渡金属；
M2代表周期表8～10族的一种过渡金属；
L1和L2各自代表一个配位键合的配体；
X1、Y1、Z1和W1各自代表一个共价键合或离子键合的配体；和
L1、L2、X1、Y1和W1可以彼此键合而形成一种环状结构。
8.以上2～7中任何一项的烯烃聚合物生产用催化剂，其中，成分(E)，一种烷基化剂是一种有机铝化合物。
9.一种烯烃聚合物生产用催化剂的生产方法，包含使(A)粘土，即一种粘土矿物质或一种离子交换层状化合物、(B)一种有机硅烷化合物和(C)相对于成分(A)的干重而言至少1％(重量)的水相互接触，随后使所得到的产物与(D)一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物进一步接触。
10.一种烯烃聚合物生产用催化剂的生产方法，包含使(A)粘土，即一种粘土矿物质或一种离子交换层状化合物、(B)一种有机硅烷化合物和(C)相对于成分(A)的干重而言至少1％(重量)的水相互接触，随后使所得到的产物与(D)一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物以及(E)一种烷基化剂进一步接触。
11.以上9的烯烃聚合催化剂生产方法，其中，使(A)粘土，即一种粘土矿物质或一种离子交换层状化合物、(B)一种有机硅烷化合物和(C)相对于成分(A)的干重而言至少1％(重量)的水相互接触，随后使所得到的产物与(D)一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物进一步接触的步骤是在一种无水非质子传递溶剂中进行的。
12.以上10的烯烃聚合催化剂生产方法，其中，使(A)粘土，即一种粘土矿物质或一种离子交换层状化合物、(B)一种有机硅烷化合物和(C)相对于成分(A)的干重而言至少1％(重量)的水相互接触，随后使所得到的产物与(D)一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物以及(E)一种烷基化剂进一步接触的步骤是在一种无水非质子传递溶剂中进行的。
13.烯烃聚合物的生产方法，为此使用了以上1～8中任何一项的烯烃聚合物生产用催化剂。
本发明者等人进一步发现，本发明的目的可以用一种从过渡金属化合物和硅烷化合物处理的粘土生产烯烃聚合用催化剂的方法来实现，这包含使一种过渡金属化合物与一种通过使水可溶胀粘土的水分散液与硅烷化合物接触而制备的硅烷化合物处理粘土接触，并在此发现的基础上，我们完成了本发明的第二方面。
具体地说，本发明的第二方面是要提供：
1.从一种过渡金属化合物和一种硅烷化合物处理的粘土生产一种烯烃聚合催化剂的方法，该方法包含使一种过渡金属化合物与通过使一种水可溶胀的粘土在水中的粘土分散液与一种硅烷化合物接触而制备的一种硅烷化合物处理的粘土接触。
2.以上1的烯烃聚合催化剂的生产方法，其中，该水可溶胀的粘土是叶硅酸盐。
3.以上1的烯烃聚合催化剂的生产方法，其中，该水可溶胀的粘土是绿土科或云母科的。
4.以上1的烯烃聚合催化剂的生产方法，其中，该水可溶胀的粘土是蒙脱石的一种碱金属盐或碱土金属盐。
5.以上1～4中任何一项的烯烃聚合催化剂的生产方法，其中，使通过水可溶胀的粘土分散于该粘土重量的至少40倍的水中制备的一种粘土分散液与一种硅烷化合物接触。
6.以上1～5中任何一项的烯烃聚合催化剂的生产方法，其中，该硅烷化合物用通式(II-1)表示：
    (R)n-Si-X(4-n)                       (II-1)式中R代表一个取代基，其与硅原子直接键合的部位上的原子是一个碳原子、硅原子或氢原子；X代表一个取代基，其与硅原子直接键合的部位上的原子是一个卤原子、氧原子或氮原子；多个R和X(如果有的话)可以分别相同或不同；而且n代表0或一个1～4的整数。
7.以上1～5中任何一项的烯烃聚合催化剂的生产方法，其中，该硅烷化合物用通式(II-2)表示：
     (R)m-Si-X(4-m)                    (II-2)式中R代表一个取代基，其与硅原子直接键合的部位上的原子是一个碳原子、硅原子或氢原子；X代表一个取代基，其与硅原子直接键合的部位上的原子是一个卤原子、氧原子或氮原子；多个R和X(如果有的话)可以分别相同或不同；而且m代表一个1～3的整数。
8.以上1～7中任何一项的烯烃聚合催化剂的生产方法，其中，该过渡金属化合物是有一个共轭五元环作为配体的、周期表4～6族的一种过渡金属的配合物，或是有一个经由其间的氮原子或磷原子连接到该过渡金属上的有机配体的、周期表8～10的一种过渡金属的配合物。
9.以上1～8中任何一项的烯烃聚合催化剂的生产方法，其中，各成分进一步与一种含有周期表1、2、13和14族的一种金属的有机金属化合物接触。
10.一种烯烃聚合催化剂，该催化剂是按照以上1～9中任何一项的方法生产的。
11.烯烃聚合物的生产方法，其中，烯烃是在以上10的烯烃聚合催化剂的存在下聚合的。
本发明者等人又进一步发现，本发明的目的可以用一种包含过渡金属化合物和在红外吸收光谱法的特定波长范围内能给出吸收峰的硅烷化合物处理的粘土的烯烃聚合催化剂来实现，并在这一发现的基础上，我们完成了本发明的第三方面。
具体地说，本发明的第三方面是要提供：
1.一种烯烃聚合催化剂，该催化剂包含一种过渡金属化合物和一种硅烷化合物处理的粘土，所述处理粘土在红外吸收光谱法中在1090～1050cm-1范围内和/或在1015～995cm-1范围内给出吸收峰。
2.以上1的烯烃聚合催化剂，其中，该硅烷化合物处理的粘土是通过用一种硅烷化合物处理一种叶硅酸盐制备的。
3.以上1或2的烯烃聚合催化剂，其中，该硅烷化合物处理的粘土是通过用一种硅烷化合物处理绿土科的一种矿物质或一种有绿土结构的化合物制备的。
4.以上1～3中任何一项的烯烃聚合催化剂，其中该硅烷化合物处理的  粘土是通过用一种硅烷化合物处理蒙脱土制备的。
5.以上1～4中任何一项的烯烃聚合催化剂，其中，该过渡金属化合物是有一个共轭五元环作为配体的、周期表4～6族的一种过渡金属的配合物，或是有一个经由其间的氮原子或磷原子连接到该过渡金属上的有机配体的、周期表8～10的一种过渡金属的配合物。
6.以上1～5中任何一项的烯烃聚合催化剂，该催化剂进一步含有一种有周期表1、2、13和14族的一种金属的有机金属化合物。
7.一种生产烯烃聚合催化剂的方法，该方法包含使一种硅烷化合物处理的粘土与一种过渡金属化合物接触，且其中所述硅烷化合物处理的粘土是通过使通式(III-1)的一种硅烷化合物
      (R)n-Si-X(4-n)                     (III-1)〔式中R代表一个取代基，其与硅原子直接键合的部位上的原子是一个碳原子、硅原子或氢原子；X代表一个取代基，其与硅原子直接键合的部位上的原子是一个卤原子、氧原子或氮原子；多个R和X(如果有的话)可以分别相同或不同；而且n代表一个2或3的整数〕与粘土接触而制备的，所述处理粘土在红外吸收光谱法中在1090～1050cm-1范围内和/或在1015～995cm-1范围内给出吸收峰。
8.一种生产烯烃聚合物的方法，其中，烯烃是在以上1～6中任何一项的烯烃聚合催化剂的存在下聚合的。
9.一种生产烯烃聚合物的方法，其中，烯烃是在按照以上7的方法得到的烯烃聚合催化剂的存在下聚合的。
                 附图简单说明
图1是实例III-1中制备的二乙基二氯硅烷处理粘土的红外吸收谱(A)。
图2是实例III-1中用作起始原料的钠蒙脱石的红外吸收谱(B)。
图3是红外吸收谱(A)与红外吸收谱(B)之间的差示谱(C)。
图4是实例III-2中制备的三乙基氯硅烷处理粘土的红外吸收谱与起始粘土的红外吸收谱之间的差示谱(D)。
图5是实例III-3中制备的三甲基氯硅烷处理粘土的红外吸收谱与起始粘土的红外吸收谱之间的差示谱(E)。
                     发明详细说明
本发明的较好实施方案说明如下。
本发明的第一个方面：
1.烯烃聚合物生产用催化剂
本发明的第一个方面(在本节中，这将简称为“本发明”)的烯烃聚合物生产用催化剂，该催化剂是通过使(A)粘土，即一种粘土矿物质或一种离子交换层状化合物、(B)一种有机硅烷化合物和(C)水，相互接触而制备的一种产物，再与(D)一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物接触，还可以再与(E)一种烷基化剂接触而得到的。
成分(A)：
(1)粘土和粘土矿物质
粘土或粘土矿物质可以用来作为成分(A)。粘土是微细含水硅酸盐矿物质的一种聚集体。它当与适量水一起捏合时是塑性的，而当干燥时是刚性的。当在高温烘烤时，它就烧结。粘土矿物质是构成粘土的基本成分的含水硅酸盐。
这些不只限于天然产物，而且那些物质的合成产物也可用于本发明中。
(2)离子交换层状化合物
也可用作成分(A)的，还有离子交换层状化合物，其特征在于有这样的晶体结构，以致通过离子键等形成的多个晶面经由邻接层之间的弱键合力呈平行层层压状，且其中的离子是可交换的。一些粘土矿物质是离子交换层状化合物。
例如，叶硅酸化合物属于粘土矿物质。叶硅酸化合物包括叶硅酸和叶硅酸盐。作为天然叶硅酸盐，已知的有绿土科的蒙脱石、滑石和锂蒙脱石、云母科的伊利水云母和丝云母；以及绿土和云母的混合层矿物质，或云母和蛭石的混合层矿物质。
作为合成产品，已知的有氟四硅云母、laponite、smectonr等。
也要提到的是有层状晶体结构的离子型结晶化合物，例如α-Zr(HPO4)2，γ-Zr(HPO4)2，α-Ti(HPO4)2，γ-Ti(HPO4)2等。这些不是粘土矿物质。
不属于离子交换层状化合物而可用作成分(A)的粘土和粘土矿物质的实例，包括蒙脱石含量低并称之为膨润土的粘土；包括蒙脱石和很多其它成分的木节粘土；gairome粘土；有纤维状形态的海泡石和蒙德土有效成分；以及无定形或低结晶性水铝英石、imogolite等。
让成分(A)与成分(B)和(C)接触，理想的是，对用于成分(A)的粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物进行化学处理，以达到去除其中杂质或改良其结构和功能的目的。
这里所述的化学处理既指从表面上除去杂质的表面处理，也指改良粘土晶体结构的处理。具体地说，它包括酸处理、碱处理、盐处理、有机处理等。
酸处理是要除去表面上的杂质，同时使晶体结构中的铝、铁、镁等阳离子释放出来，从而扩大表面积。碱处理是要破坏粘土的晶体结构，从而改良粘土结构。盐处理和有机处理是要生成离子配合物、分子配合物、有机配合物等，从而可以改变表面积和层-层空间。由于其离子交换能力，这些化合物中层间可交换离子可以与任何其它庞大离子交换，给出扩大了层间空间的层状物质。
(3)以上提到的成分(A)的物质可以原样直接使用，或者，如果愿意，可以让额外的水吸附到它们上面，还可以在使用前使之加热和脱水。
(4)作为成分(A)，较好的是粘土和粘土矿物质。最好的是叶硅酸化合物，其中绿土较理想，蒙脱土更理想。
用作成分(B)的有机硅烷化合物：
可用作本发明成分(B)的硅烷化合物包括例如，三烷基氯硅烷如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷。叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、苯乙基二甲基氯硅烷等；二烷基二氯硅烷如二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、双二苯乙基二氯硅烷、甲基苯乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二(甲苯基)二氯硅烷等；烷基三氯硅烷如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、基三氯硅烷、甲苯基三氯硅烷、苯乙基三氯硅烷等；通过用任何其它卤素取代氯部分而从上述化合物衍生的其它卤硅烷；甲硅烷基胺类如双(三甲基甲硅烷基)胺、双(三乙基甲硅烷基)胺、双(三异丙基甲硅烷基)胺、双(二甲基乙基甲硅烷基)胺、双(二乙基甲基甲硅烷基)胺、双(二甲基苯基甲硅烷基)胺、双(二甲基甲苯基甲硅烷基)胺、双(二甲基基甲硅烷基)胺、(二甲基氨基)三甲基硅烷、(二乙基氨基)三甲基硅烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑等；通常被称为全烷基聚硅氧基多醇的聚硅烷醇；硅烷醇如三(三甲基硅氧基)硅烷醇等；甲硅烷基酰胺类如N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)脲、三甲基甲硅烷基二苯基脲等；线型硅氧烷如1，3-二氯四甲基二硅氧烷等；环状硅氧烷如六甲基三硅氧烷等；四烷基硅烷如二甲基二苯基硅烷、二乙基二苯基硅烷、二异丙基二苯基硅烷等；和三烷基硅烷如三甲基硅烷、三乙基硅烷、三异丙基硅烷、三叔丁基硅烷、三苯基硅烷、三(甲苯基)硅烷、三基硅烷、甲基二苯基硅烷、二萘基甲基硅烷、双(二苯基)甲基硅烷等。在这些化合物中，优选的是含有至少1个直接键合到硅原子上的有机硅烷化合物。更优选的是烷基甲硅烷基卤化物，再更优选的是二烷基甲硅烷基卤化物。可用这些化合物中的一种作为成分(C)。但是，根据具体情况，可以按任何所需方式组合使用这些化合物中的2种或多种。
本发明的催化剂含有通过使成分(A)、(B)和(C)相互接触而制得的产物。这种产物在下文可以称为硅烷化合物处理的粘土。成分(A)、(B)和(C)可以在空气中或在氩、氮等惰性气围中相互接触。优选的是，使这些成分在惰性气围中相互接触。
当成分(A)和(B)相互接触时，该两成分的比例较好这样来控制，使得相对于1kg成分(A)而言，以硅原子表示的成分(B)的量是0.001～1000摩尔，更优选是0.01～100摩尔。
成分(C)用的水可从本来就含有水的成分(A)或(B)中得到，或者可从外部来源往系统中添加额外的水。在从外源往系统中添加额外水的情况下，成分(C)，即水，可以事先加入到成分(A)或(B)中的任一成分中，然后再使成分(A)和(B)相互接触，或者也可以在成分(A)和(B)相互接触之后再将水加入到这两成分中。较好的作法是让成分(A)和成分(C)先相互接触，然后再与成分(B)接触，或者让成分(A)、(B)和(C)同时相互接触。
成分(C)，即水会破坏粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物的晶体结构(尤其层状晶体结构)，从而提高了硅烷化合物与如此被破坏的粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物之间接触效率。具体说，水会使粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物的晶体结构中层与层之间的间隔扩大，从而促进了硅烷化合物向这些物质的晶体结构中如此扩大的间隔中的扩散作用。因此，在使粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物与硅烷化合物接触的步骤中，水的存在是重要的。而且在该步骤中存在的水量较大，在本发明中产生的结果就较好。
相对于成分(A)的干重而言，成分(C)，即水的量优选至少为1％(重量)，更优选至少为10％(重量)，再更优选至少为100％(重量)。无论如何，在成分(A)和(B)相互接触的步骤中必须确保水的存在。
成分(A)的干重按如下方法测定：用30分钟时间将成分(A)的样品在隔焰炉中加热至150℃，并在此温度保持1小时，然后称其重量。该重量即为成分(A)的干重。
成分(C)用的水可从本来就含有水的成分(A)中得到，这对简化操作来说是理想的。但是，如果该系统要求外加水，则可将成分(A)悬浮于水中，或悬浮于水和有机溶剂的混合物中。有机溶剂包括，例如醇类、酯类、醚类、卤代烃类、脂族烃类和芳族烃类。各种催化剂成分在水的存在下相互接触的温度优选在-30℃至所用溶剂的沸点之间。
用作成分(D)的过渡金属配合物：
各种类型的过渡金属配合物都可用作本发明的成分(B)，但是，用作成分(B)的化合物，优选的是周期表4～6族和8～10族的过渡金属化合物。作为周期表中4～6族的过渡金属化合物，优选的是下面通式(I-1)至(I-3)的那些化合物，而作为周期表中8～10族的过渡金属化合物，优选的是下面通式(I-4)的那些化合物。
Q1 a(C5H5-a-bR1 b)(C5H5-a-cR2 c)M1X1Y1           (I-1)
Q2 a(C5H5-a-dR3 d)Z1M1X1Y1                      (I-2)
(C5H5-eR4 e)M1X1Y1W1                           (I-3)
L1L2M2X1Y1                                    (I-4)其中：
Q1代表连接2个共轭5元环配体(C5H5-a-bR1 b)和(C5H5-a-cR2 c)的结合基团；
Q2代表连接共轭5元环配体(C5H5-a-dR3 d)和基团Z1的结合基团；
R1、R2、R3和R4各自代表烃基、卤原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基、或含硼烃基；而且多个这些基团(如有的话)可以相同或不同，且可以相互结合，形成一个环状结构；
a代表0、1或2；
b、c和d的值是：当a＝0时各代表0～5的整数，或当a＝1时各代表0～4的整数，或当a＝2时各代表0～3的整数；
e代表0～5的整数；
M1代表周期表中4～6族的过渡金属；
M2代表周期表中8～10族的过渡金属；
L1和L2各自代表1个配位结合的配体；
X1、Y1、Z1和W1各代表1个共价结合的或离子结合的配体；以及
L1、L2、X1、Y1和W1可以相互结合形成一个环结构。
Q1和Q2的具体例子包括(1)含1～4个碳原子的亚烷基基团，或亚环烷基基团，或在其侧链上有低级烷基或苯基取代的这类基团，例如亚甲基、亚乙基、异亚丙基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、亚环己基基团等；(2)亚甲硅烷基基团，或低聚亚甲硅烷基基团，或在其侧链上有低级烷基或苯基取代的这类基团，例如亚甲硅烷基、二甲基正甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二亚甲硅烷基、四甲基二亚甲硅烷基等；以及(3)含锗、磷、氮、硼或铝的烃基(例如低级烷基、苯基)、烃氧基(优选，低级烷氧基)等，例如(CH3)2Ge基团、(C6H5)2Ge基团、(CH3)P基团、(C6H5)P基团、(C4H9)N基团、(C6H5)N基团、(CH3)B基团、(C4H9)B基团、(C6H5)B基团、(C6H5)Al基团、(CH3O)Al基团，等。这些基团中，优选的是亚烷基基团和亚甲硅烷基基团。
(C5H5-a-bR1 b)、(C5H5-a-cR2 c)和(C5H5-a-dR3 d)是共轭5元环配体，其中R1、R2和R3各自代表烃基、卤原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基；a代表0、1或2；以及b、c和d的值，当a＝0时，各自代表0～5的整数，或当a＝1时，各自代表0～4的整数，或当a＝2时，各自代表0～3的整数。烃基优选含有1～20个碳原子，更优选含有1～12个碳原子。该烃基可以是一个键合到一个共轭5元环基团的环戊二烯基上的一价烃基。多个烃基(如有的话)中的2个可以相互结合，与该环戊二烯基的一部分一起形成一个环结构。这类共轭5元环配体的具体例子是有取代的或无取代的环戊二烯基、茚基和芴基等基团。卤原子包括氯、溴、碘和氟原子。烷氧基优选含1～2个碳原子。含硅烃基包括，例如-Si(R5)(R6)(R7)基团，其中R5、R6和R7各自代表含1～24个碳原子的烃基。作为含磷烃基、含氮烃基和含硼烃基，可以提及的分别有，例如-P(R8)(R9)、-N(R8)(R9)和-B(R8)(R9)等基团，其中R8和R9各自代表含1～18个碳原子的烃基。多个R1、R2和R3(如果有的话)可以分别是相同的或不同的。在通式(I-1)中，共轭5元环配体(C5H5-a-bR1 b)和(C5H5-a-cR2 c)可以相同或不同。
M1代表周期表中4～6族的过渡金属元素，包括例如钛、锆、铪、铌、钼和钨等。其中优选的是钛、锆和铪，更优选的是锆。Z1代表1个共价结合的配体，包括例如氧原子(-O-)，硫原子(-S-)，含1～20个、优选1-10个碳原子的烷氧基，含1～20个、优选1～12个碳原子的硫代烷氧基，含1～40个、优选1～18个碳原子的含氮烃基(例如叔丁基氨基、叔丁基亚氨基等)，含1～40个、优选1～18个碳原子的含磷烃基。X1和Y1各自代表1个共价结合的配体，包括例如氢原子，卤原子，含1～20个，优选1～10个碳原子的烃基，含1～20个，优选1～10个碳原子的烷氧基，氨基，含1～20个、优选1～12个碳原子的含磷烃基(例如二苯基膦基团等)，含1～20个、优选1～12个碳原子的含硅烃基(例如三甲基甲硅烷基等)，以及含有含1～20个、优选1～12个碳原子的烃基或含有卤素的硼化合物残基(例如B(C6H5)4、BF4)。其中，优选的是卤原子和烃基。X1和Y1可以相同或不同。
在通式(I-3)中，M1代表周期表中4～6族的过渡金属，如上面所提到的那些；X1代表1个共价结合的配体，具体地说是卤原子或烷氧基。
(I)作为通式(I-1)和(I-2)的过渡金属化合物的具体例子，可以提及的是下列化合物。
(1)不含可交联结合基团，但含有2个共轭5元环配体的过渡金属化合物，例如：
双(环戊二烯基)二氯化钛，
双(甲基环戊二烯基)二氯化钛，
双(二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
双(三甲基环戊二烯基)二氯化钛，
双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛，
双(五甲基环戊二烯基)二氯化钛，
双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛，
双(茚基)二氯化钛，
双(芴基)二氯化钛，
双(环戊二烯基)氯氢化钛，
双(环戊二烯基)甲基氯化钛，
双(环戊二烯基)乙基氯化钛，
双(环戊二烯基)苯基氯化钛，
双(环戊二烯基)二甲基钛，
双(环戊二烯基)二苯基钛，
双(环戊二烯基)二新戊基钛，
双(环戊二烯基)二氢化钛，
(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛，
(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，等。
(2)含有2个共轭5元环配体的过渡金属化合物，其中这2个配体与1个亚烷基交联，例如：
亚甲基双(茚基)二氯化钛，
亚乙基双(茚基)二氯化钛，
亚甲基双(茚基)氯氢化钛，
亚乙基双(茚基)甲基氯化钛，
亚乙基双(茚基)甲氧基氯化钛，
亚乙基双(茚基)二乙氧基化钛，
亚乙基双(茚基)二甲基钛，
亚乙基双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氯化钛，
亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化钛，
亚乙基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛，
亚乙基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基茚基)氯化钛，
亚乙基双(2，4-二甲基-5，6，7-三氢化茚基)二氯化钛，
亚乙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
亚乙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)二氯化钛，
亚乙基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化钛，
异亚丙基双(2-甲基茚基)二氯化钛，
异亚丙基双(茚基)二氯化钛，
异亚丙基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛，
异亚丙基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
异亚丙基双(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)二氯化钛，
亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)氯氢化钛，
亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二甲基钛，
亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二苯基钛，
亚甲基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)二氯化钛，
亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛，
异亚丙基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
异亚丙基(环戊二烯基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二氯化钛，
异亚丙基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化钛，
异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
异亚丙基(2-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
异亚丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
异亚丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
亚乙基(环戊二烯基)(3，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
亚乙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
亚乙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
亚乙基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化钛，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化钛，
亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
亚环己基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3′，4′-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，等。
(3)含有2个亚甲硅烷基交联的共轭5元环配体的过渡金属化合物，例如：
二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
苯基甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化钛，
苯基甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氯化钛，
苯基甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛，
苯基甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
苯基甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化钛，
苯基甲基亚甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛，
二苯基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛，
二苯基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化钛，
二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化钛，
四甲基二亚甲硅烷基双(茚基)二氯化钛，
四甲基二亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化钛，
四甲基二亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(三乙基环戊二烯基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四乙基环戊二烯基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(二乙基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(二甲基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(乙基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(二乙基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化钛，等。
(4)含有2个共轭5元环配体的过渡金属化合物，其中这2个配体与含锗、铝、硼、磷或氮的烃基交联，例如：
二甲基亚甲锗烷基双(茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲锗烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
甲基亚甲铝烷基双(茚基)二氯化钛，
苯基亚甲铝烷基双(茚基)二氯化钛，
甲基亚甲磷烷基双(茚基)二氯化钛，
乙基亚甲硼烷基双(茚基)二氯化钛，
苯基亚甲氮烷基双(茚基)二氯化钛，
苯基亚甲铝烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，等。
(5)含有1个共轭5元环配体的过渡金属化合物，例如：
五甲基环戊二烯基(二苯基)氨基二氯化钛，
茚基-(二苯基)氨基二氯化钛，
五甲基环戊二烯基双(三甲基甲硅烷基)氨基二氯化钛，
五甲基环戊二烯基苯氧基二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)叔丁基氨基二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(四氢化茚基)癸基氨基二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(四氢化茚基)〔双(三甲基甲硅烷基)氨基〕二氯化钛，
二甲基亚甲锗烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基二氯化钛，
五甲基环戊二烯基三甲氧基化钛，
五甲基环戊二烯基三氯化钛，等。
(6)含有2个共轭5元环配体的过渡金属化合物，其中这2个配体是双交联的，例如
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-二甲基亚甲硅烷基)双茚基二氯化钛，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)二氯化钛，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-二甲基亚甲硅烷基)双(环戊二烯基)二氯化钛，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)二甲基钛，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)二苄基钛，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基)钛，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基甲基)钛，
(1，2′-二甲基亚甲硅烷基)(2，1′-亚乙基)双(茚基)二氯化钛，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-亚乙基)双(茚基)二氯化钛，
(1，1′-亚乙基)(2，2′-二甲基亚甲硅烷基)双(茚基)二氯化钛，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-亚环己基)双(茚基)二氯化钛，等。
(7)从上面列举的(1)～(6)的化合物得到的衍生物，这些衍生物是通过用溴原子、碘原子、氢原子、甲基、苯基和其它基团中的任何一种取代(1)～(6)这些化合物中的氯原子，以及用锆、铪、铌、钼、钨和其它金属中的任何一种金属取代上述这些过渡金属化合物中的中心金属钛而制得的。
(8)(1)～(7)的化合物中，含有1个(5)的共轭5元环配体的过渡金属化合物用于生产间同立构苯乙烯聚合物是特别优选的。
(II)作为通式(I-3)的过渡金属化合物的具体例子，可提及的是下列化合物。
(1)含有1个配体的过渡金属化合物，例如：
环戊二烯基三氯化钛，
甲基环戊二烯基三氯化钛，
二甲基环戊二烯基三氯化钛，
三甲基环戊二烯基三氯化钛，
四甲基环戊二烯基三氯化钛，
五甲基环戊二烯基三氯化钛，
正丁基环戊二烯基三氯化钛，
茚基三氯化钛，
芴基三氯化钛，
环戊二烯基氯氢化钛，
环戊二烯基甲基二氯化钛，
环戊二烯基乙基二氯化钛，
芴基三氯化钛，等。
(2)含有1个配体的过渡金属化合物，例如：
4，5，6，7-四氢化茚基三氯化钛，
2-甲基茚基三氯化钛，等。
(3)含有1个配体的过渡金属化合物，例如：
八氢化氟基三氯化钛，等。
(4)含有1个其轭5元环配体的过渡金属化合物，例如：
五甲基环戊二烯基三甲氧基钛，
五甲基环戊二烯基三氯化钛，等。
(5)从上面列举的(1)～(4)的化合物得到的衍生物，这些衍生物是通过用溴原子、碘原子、氢原子、甲基、苯基和其它基团中的任何一种取代(1)～(4)这些化合物中的氯原子，以及用锆、铪、铌、钼、钨和其它金属中的任何一种金属取代上述这些过渡金属化合物中的中心金属钛而制得的。
(6)(1)～(5)的化合物中，含有1个(4)的共轭5元环配体的过渡金属化合物用于生产间同立构苯乙烯聚合物是特别优选的。
(III)在通式(I-4)的过渡金属化合物中，M2代表周期表中8～10族的过渡金属，具体包括钴、镍、钯、铂等。其中，优选的是镍和钯。L1和L2各自代表1个配位结合的配体；X1和Y1各自代表1个共价结合的或离子结合的配体。正如上面提到的，X1和Y1包括例如氢原子，卤原子，含1～20个，优选1～10个碳原子的烃基，含1～20个，优选1～10个碳原子的烷氧基，氨基，含1～20个、优选1～12个碳原子的含磷烃基(例如二苯基膦基团等)，含1～20个、优选1～12个碳原子的含硅烃基(例如三甲基甲硅烷基等)，以及含有含1～20个、优选1～12个碳原子的烃基或含有卤素的硼化合物残基(例如(C6H5)4、BF4)。其中，优选的是卤原子和烃基。X1和Y1可以相同或不同。L1和L2的具体例子包括三苯膦、乙腈、苯甲腈、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁、环辛二烯、吡啶、双(三甲基甲硅烷基氨基)双(三甲基甲硅烷基亚氨基)磷烷等。L1、L2、X1和Y1可以相互结合形成1个环状结构。
周期表中8～10族的过渡金属化合物优选含有二亚胺化合物作为配体，包括例如通式(I-5)的配合物化合物：
Figure A9980136700271
式中R10和R13各自独立地代表含1～20个碳原子的脂族烃基，或环上有烃基且总碳原子数为7～20的芳基；R11和R12各自独立地代表氢原子、或含1～20个碳原子的烃基，R11和R12可以相互结合形成1个环；X和Y各自独立地代表氢原子，或含1～20个碳原子的烃基；以及M代表周期表中8～10族的过渡金属。
在通式(I-5)中，R10和R13代表的含1～20个碳原子的脂族烃基可以是含1～20个碳原子的线型或支化的烷基或含3～20个碳原子的环烷基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十四基、十六基、十八基、环戊基、环己基、环辛基等。在环烷基的环中可以引入适当的取代基，如低级烷基。环上有烃基且碳原子总数为7～20的芳基包括，例如其芳环上有至少1个直链、支化或环状C1-C10烷基的苯基和萘基。就R10和R13而言，优选的是环上有烃基的芳基，而更优选的是2，6-二异丙基苯基。R10和R13可以相同或不同。
R11和R12代表的含1～20个碳原子的烃基包括，例如含1～20个碳原子的直链或支化烷基、含3～20个碳原子的环烷基、含6～20个碳原子的芳基，和含7～20个碳原子的芳烷基。作为R11和R12所代表的含1～20个碳原子的直链或支化烷基和含3～20个碳原子的环烷基的例子，可提及的是上面所提到的R10和R13所代表的那些C1-C20脂族烃基。含6～20个碳原子的芳基包括，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等基团；含7～20个碳原子的芳烷基包括，例如苄基、苯乙基等基团。R10和R11可以相同或不同，且可以相互结合形成1个环。
作为X的Y所代表的含1～20个碳原子的烃基的例子，可提及的是上面提到的R11和R12所代表的那些C1-C20烃基。对于X和Y，尤其优选的是甲基。X和Y可以相同或不同。
M所代表的周期表中8～10族的过渡金属包括，例如镍、钯、铂、铁、钴、铑和钌等。优选的是镍和钯。
通式(I-5)的配合物化合物的具体例子是下列通式〔1〕、〔2〕、〔3〕、〔4〕、〔5〕、〔6〕、〔7〕、〔8〕、〔9〕、〔10〕、〔11〕和〔12〕的化合物。
Figure A9980136700281
Figure A9980136700291
在本发明中，一种或多种上述配合物化合物既可以单独使用，也可以组合使用。
通式(I-4)的过渡金属化合物的具体例子包括：
二溴双三苯膦合镍，
二氯双三苯膦合镍，
二溴二乙腈合镍，
二溴二苯甲腈合镍，
二溴(1，2-双二苯基膦基乙烷)合镍，
二溴(1，3-双二苯基膦基丙烷)合镍，
二溴(1，1′-二苯基双膦基二茂铁)合镍，
二甲基双二苯基膦合镍，
二甲基(1，2-双二苯基膦基乙烷)合镍，
甲基(1，2-双二苯基膦基桥亚乙基)镍四氟硼酸盐，
(2-二苯基膦基-1-苯基亚乙基氧)苯基吡啶合镍，
二氯双三苯膦合钯，
二氯二苯甲腈合钯，
二氯二乙腈合钯，
二氯(1，2-双二苯基膦基乙烷)合钯，
双三苯基膦基钯双四氟硼酸盐，和
双(2，2′-联吡啶基)甲基铁四氟硼酸盐乙醚化物等。
其中优选的是阳离子配合物，例如
甲基(1，2-双二苯基膦基桥亚乙基)镍四氟硼酸盐，
双三苯基膦基钯双四氟硼酸盐，和
双(2，2′-联吡啶基)甲基铁四氟硼酸盐乙醚化物。
在本发明中，理想的是，成分(D)与从成分(A)、(B)和(C)得到的产物在没有活泼氢的条件下进行接触，活泼氢是从水、羟基、氨基等产生的，它对要生产的催化剂有害。例如，理想的是，让它们在例如氮等惰性气围中，或在例如戊烷、庚烷、甲苯、二甲苯等烃类中相互接触。如果这些成分在水、羟基、氨基等存在下相互接触，则所生产的催化剂的活性就低。一般来说，相对于单位重量(g)的硅烷化合物处理的粘土而言，要与成分(A)、(B)和(C)的产物接触的成分(D)的量可为0.01～1000微摩尔，优选为0.1～200微摩尔。
在成分(E)进一步与成分(A)～(D)接触的情况下，成分(E)可以直接和已经与成分(A)、(B)和(C)接触过的成分(D)的溶液进行接触；或者，另一种方法是，让成分(E)分别与成分(A)、(B)和(C)的产物和成分(D)接触，然后可以让成分(A)、(B)和(C)的产物和已经与成分(E)接触过的成分(D)最后再进行相互接触。事先和分别让成分(E)与成分(A)、(B)和(C)的产物接触，和与成分(D)接触这后一种是优选的，因为对所生成的催化剂有害的含活泼氢的化合物，如水，含羟基的化合物、含氨基的化合物等可从反应体系中除去。通常，相对于单位重量(g)的要处理的粘土化合物而言，要与成分(A)～(D)接触的成分(E)的量可为1～300微摩尔，优选为5～50微摩尔。
在制备催化剂过程中，并非总是需要完成使成分(E)与其它各成分接触的步骤。根据具体情况，当聚合体系中存在所要制备的催化剂时，成分(E)可以原位与其它成分接触。
各构成成分的混合与接触可以在能使单体在要生产的催化剂存在下聚合的温度下进行，也可在-30℃至所用溶剂的沸点之间的温度进行，但优选是在室温至所用溶剂的沸点之间的温度进行。
作为成分(E)的烷基化剂：
在本发明中，作为催化剂成分(E)的烷基化剂是任选使用的。它包括有机镁化合物、有机锌化合物和有机铝化合物。其中优选的是有机铝化合物，因为这种化合物不贵，且容易得到。
作为可用于本发明的有机镁化合物和有机锌化合物，可以提及的是下列通式(I-6)和(I-7)的化合物：
            R14 2Mg                 (I-6)式中R14代表含1～8个、优选1～4个碳原子的烷基。
            R14 2Zn                 (I-7)式中R14代表含1～8个、优选1～4个碳原子的烷基。
这类化合物包括，例如，二烷基镁和二甲基镁、二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁等；二烷基锌如二甲基锌、二乙基锌、乙基正丙基锌、二异丙基锌等。
可用于本发明的有机铝化合物没有具体的限制。例如，优选的是下面通式(I-8)的含烷基的铝化合物、下面通式(I-9)的直链铝氧烷，以及下面通式(I-10)的环状铝氧烷及其有关化合物：
         R15 mAl(OR16)nX3-m-n            (I-8)式中R15和R16各自代表含1～8个、优选1～4个碳原子的烷基；X代表氢原子或卤原子；0≤m≤3，优选m＝2或3，更优选m＝3；0≤n＜3，优选n＝0或1。
Figure A9980136700321
式中R17代表含1～20个、优选1～8个碳原子的烷基，多个R17可以相同或不同，p和r是整数，落在0≤p≤40，和1＜r≤50的范围内。
这类化合物的例子有例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝等；含有卤素、烷氧基或羟基的烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、甲氧基化二甲基铝、甲氧基化二乙基铝、氢氧化二甲基铝、氢氧化二乙基铝等；含氢的烷基铝，如二甲基氢化铝、二异丁基氢化铝等；铝氧烷化合物，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等。其中，优选的是三烷基铝，更优选的是三甲基铝和三异丁基铝；甚至更优选的是三异丁基铝。
在本发明中可单独使用或组合使用一种或多种上述有机铝化合物，作为成分(E)。
2.生产聚烯烃的方法：
在本发明的生产聚烯烃的方法中，较好使用上述催化剂，任选地与用于烯烃均聚或烯烃与其它烯烃和/或其它单体共聚(即，不同类型烯烃的共聚，或烯烃与其它单体的共聚，或不同类型烯烃与其它单体的共聚)的有机铝化合物一起使用。
作为有机铝化合物，优选的是上面提到的通式(I-8)～(I-10)的化合物。相对于1g硅烷化合物处理的粘土而言，要使用的有机铝化合物的量通常可为0.5～100微摩尔，优选为2～20微摩尔。
要在本发明中聚合的烯烃没有具体限定，但优选的是含2～20个碳原子的α-烯烃。这类烯烃包括，例如，α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、4-苯基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、6-苯基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、乙烯基环己烷，等；卤素取代的α-烯烃如六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯、3，4-二氯-1-丁烯，等；以及环烯烃，例如环戊烯、环己烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、5-苄基降冰片烯等。苯乙烯类化合物在此也适合用作烯烃。它们包括，例如苯乙烯；烷基苯乙烯。如对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯、间丁基苯乙烯、基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯等；烷氧基苯乙烯，如对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯等；卤代苯乙烯，如对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻溴苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、邻甲基-对氟苯乙烯等；以及还有三甲基甲硅烷基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯和二乙烯基苯。要共聚的其它烯烃可以适当地选自上述烯烃。
在本发明中，一种或多种烯烃可以单独进行均聚或组合在一起进行共聚。当两种或更多种不同烯烃进行共聚时，上述烯烃可以按任何希望的方式组合。
在本发明中，诸如上面提到的烯烃可以与其它任何单体共聚。这些单体包括，例如，直链二烯烃如丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯等；多环烯烃如降冰片烯、1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-降冰片烯等；环状二烯烃如降冰片二烯、5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等；以及不饱和酯如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。
烯烃聚合的方式没有具体规定，可以使用淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合、本体聚合或悬浮聚合等这些聚合方法中的任何一种方法。
在聚合反应中可以使用溶剂。这些溶剂包括，例如烃类和卤代烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷和氯苯。这些溶剂可以单独使用一种或组合使用多种。取决于它们的类型，要聚合的单体也可起溶剂的作用。
从对聚合反应的催化活性和反应器的效率来看，理想的是要控制聚合体系中催化剂的量，使得该体系中每升溶剂中成分(D)的量一般在0.1～100微摩尔，优选在0.5～25微摩尔之间。
关于聚合条件，压力一般可在常压～2000kg/cm2 G之间。反应温度一般为-50～250℃。为了控制要生产的聚合物的分子量，必须适当选择要使用的催化剂成分的类型和用量以及聚合温度。如果希望的话，为此目的可以在聚合体系中引进氢气。
本发明的第二个方面：
1.烯烃聚合催化剂的构成成分：
本发明第二个方面(在本文中简称为“本发明”)的烯烃聚合用催化剂是通过使(a)一种过渡金属化合物与一种硅烷化合物处理过的粘土接触而制备的，后者是通过使一种水可溶胀的粘土(b)的水悬浮液与(c)一种硅烷化合物接触而制备的，往其中任选地加入(d)一种含有周期表中1、2、13和14族金属的有机金属化合物。
制备该催化剂优选使用的构成成分是下面提到的成分：
(a)过渡金属化合物：
作为本发明成分(a)，有用的是周期表中4～6族或8～10族的过渡金属的化合物。作为可用于本发明的周期表中4～6族过渡金属的化合物，从其活性的观点来看，优选的是下列通式(II-3)～(II-5)的那些化合物，而作为周期表中8～10族过渡金属的化合物，同样从其活性的观点来看，优选的是下列通式(II-6)的那些化合物。
Q1 a(C5H5-a-bR1 b)(C5H5-a-cR2 c)M1X1 pY1 q    (II-3)
Q2 a(C5H5-a-dR3 d)Z1M1X1 pY1 q               (II-4)
M1X2 r                                    (II-5)
L1L2M2X2 uY2 v                             (II-6)其中：
Q1代表连接2个共轭5元环配体(C5H5-a-bR1 b)和(C5H5-a-cR2 c)的结合基团；
Q2代表连接共轭5元环配体(C5H5-a-dR3 d)和基团Z1的结合基团；
R1、R2和R3各自代表烃基、卤原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基、或含硼烃基；
a代表0、1或2；
b、c和d的值是：当a＝0时各代表0～5的整数，或当a＝1时各代表0～4的整数，或当a＝2时各代表0～3的整数；
(p+q)等于M1的价数减2；
r等于M1的价数；
M1代表周期表中4～6族的过渡金属；
M2代表周期表中8～10族的过渡金属；
(u+v)等于M2的价数；
L1和L2各代表一个共价结合的配体；
X1、Y1、Z1、X2和Y2各代表一个共价结合的配体或离子结合的配体；
L1、L2、X1和Y2可以相互结合形成一个环结构。
Q1和Q2的具体例子包括(1)含1～4个碳原子的亚烷基基团，或亚环烷基基团，或在其侧链上有低级烷基或苯基取代的这类基团，例如亚甲基、亚乙基、异亚丙基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、亚环己基基团等；(2)亚甲硅烷基基团，或低聚亚甲硅烷基基团，或在其侧链上有低级烷基或苯基取代的这类基团，例如亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二亚甲硅烷基、四甲基二亚甲硅烷基等；以及(3)含锗、磷、氮、硼或铝的烃基(例如低级烷基、苯基)、烃氧基(优选，低级烷氧基)等，例如(CH3)2Ge基团、(C6H5)2Ge基团、(CH3)P基团、(C6H5)P基团、(C4H9)N基团、(C6H5)N基团、(CH3)B基团、(C4H9)B基团、(C6H5)B基团、(C6H5)Al基团、(CH3O)Al基团，等。这些基团中，从预期催化剂的活性来看，优选的是亚烷基基团和亚甲硅烷基基团。
(C5H5-a-bR1 b)、(C5H5-a-cR2 c)和(C5H5-a-dR3 d)是共轭5元环配体，其中R1、R2和R3各自代表烃基、卤原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基；a代表0、1或2；以及b、c和d的值，当a＝0时，各自代表0～5的整数，或当a＝1时，各自代表0～4的整数，或当a＝2时，各自代表0～3的整数。烃基优选含有1～20个碳原子，更优选含有1～12个碳原子。该烃基可以是一个键合到一个共轭5元环基团的环戊二烯基上的一价烃基。多个烃基(如有的话)中的2个可以相互结合，与该环戊二烯基的一部分一起形成一个环结构。这类共轭5元环配体的具体例子是有取代的或无取代的环戊二烯基、茚基和芴基等基团。卤原子包括氯、溴、碘和氟原子。烷氧基优选含1～2个碳原子。含硅烃基包括，例如-Si(R4)(R5)(R6)基团，其中R4、R5和R6各自代表含1～24个碳原子的烃基。作为含磷烃基、含氮烃基和含硼烃基，可以提及的分别有，例如-P(R7)(R8)、-N(R7)(R8)和-B(R7)(R8)等基团，其中R7和R8各自代表含1～18个碳原子的烃基。多个R1、R2和R3(如果有的话)可以分别是相同的或不同的。在通式(II-3)中，共轭5元环配体(C5H5-a-bR1 b)和(C5H5-a-cR2 c)可以相同或不同。
M1代表周期表中4～6族的过渡金属元素，包括例如钛、锆、铪、钒、铌、钼和钨等。从预期催化剂的活性来看，其中优选的是钛、锆和铪。Z1代表1个共价结合的配体，包括例如卤原子、氧原子(-O-)，硫原子(-S-)，含1～20个、优选1-10个碳原子的烷氧基，含1～20个、优选1～12个碳原子的硫代烷氧基，含1～40个、优选1～18个碳原子的含氮烃基(例如叔丁基氨基、叔丁基亚氨基等)，含1～40个、优选1～18个碳原子的含磷烃基。X1和Y1各自代表1个共价结合的配体或离子结合的配体，包括例如氢原子，卤原子，含1～20个，优选1～10个碳原子的烃基，含1～20个，优选1～10个碳原子的烷氧基，氨基，含1～20个、优选1～12个碳原子的含磷烃基(例如二苯基膦基团等)，含1～20个、优选1～12个碳原子的含硅烃基(例如三甲基甲硅烷基等)，以及含有含1～20个、优选1～12个碳原子的烃基或含有卤素的硼化合物残基(例如B(C6H5)4、BF4)。其中，优选的是卤原子和烃基。X1和Y1可以相同或不同。X2代表1个其价结合的配体，包括例如卤原子、烃基氨基，或烃氧基，优选是烷氧基基团。
(I)作为通式(II-3)和(II-4)的过渡金属化合物的具体例子，可以提及的是下列化合物。
(1)不含可交联结合基团，但含有2个共轭5元环配体的过渡金属化合物，例如：
双(环戊二烯基)二氯化钛，
双(甲基环戊二烯基)二氯化钛，
双(二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
双(三甲基环戊二烯基)二氯化钛，
双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛，
双(五甲基环戊二烯基)二氯化钛，
双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛，
双(茚基)二氯化钛，
双(芴基)二氯化钛，
双(环戊二烯基)氯氢化钛，
双(环戊二烯基)甲基氯化钛，
双(环戊二烯基)乙基氯化钛，
双(环戊二烯基)苯基氯化钛，
双(环戊二烯基)二甲基钛，
双(环戊二烯基)二苯基钛，
双(环戊二烯基)二新戊基钛，
双(环戊二烯基)二氢化钛，
(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛，
(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
双(环戊二烯基)二氯化锆，
双(甲基环戊二烯基)二氯化锆，
双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆，
双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆，
双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，
双(茚基)二氯化锆，
双(芴基)二氯化锆，
双(环戊二烯基)氯氢化锆，
双(环戊二烯基)甲基氯化锆，
双(环戊二烯基)乙基氯化锆，
双(环戊二烯基)苯基氯化锆，
双(环戊二烯基)二甲基锆，
双(环戊二烯基)二苯基锆，
双(环戊二烯基)二新戊基锆，
双(环戊二烯基)二氢化锆，
(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆，
(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，等。
(2)含有2个共轭5元环配体的过渡金属化合物，其中这2个配体与1个亚烷基交联，例如：
亚甲基双(茚基)二氯化钛，
亚乙基双(茚基)二氯化钛，
亚甲基双(茚基)氯氢化钛，
亚乙基双(茚基)甲基氯化钛，
亚乙基双(茚基)甲氧基氯化钛，
亚乙基双(茚基)二乙氧基化钛，
亚乙基双(茚基)二甲基钛，
亚乙基双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氯化钛，
亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化钛，
亚乙基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛，
亚乙基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基茚基)氯化钛，
亚乙基双(2，4-二甲基-5，6，7-三氢化茚基)二氯化钛，
亚乙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
亚乙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)二氯化钛，
亚乙基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化钛，
异亚丙基双(2-甲基茚基)二氯化钛，
异亚丙基双(茚基)二氯化钛，
异亚丙基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛，
异亚丙基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
异亚丙基双(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)二氯化钛，
亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)氯氢化钛，
亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二甲基钛，
亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二苯基钛，
亚甲基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)二氯化钛，
亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛，
异亚丙基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
异亚丙基(环戊二烯基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二氯化钛，
异亚丙基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化钛，
异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
异亚丙基(2-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
异亚丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
异亚丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
亚乙基(环戊二烯基)(3，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
亚乙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
亚乙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
亚乙基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化钛，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化钛，
亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
亚环己基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3′，4′-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
亚甲基双(茚基)二氯化锆，
亚乙基双(茚基)二氯化锆，
亚甲基双(茚基)氯氢化锆，
亚乙基双(茚基)甲基氯化锆，
亚乙基双(茚基)甲氧基氯化锆，
亚乙基双(茚基)二乙氧基化锆，
亚乙基双(茚基)二甲基锆，
亚乙基双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氯化锆，
亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化锆，
亚乙基双(2，4-二甲基茚基)二氯化锆，
亚乙基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基茚基)氯化锆，
亚乙基双(2，4-二甲基-5，6，7-三氢化茚基)二氯化锆，
亚乙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
亚乙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)二氯化锆，
亚乙基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，
异亚丙基双(2-甲基茚基)二氯化锆，
异亚丙基双(茚基)二氯化锆，
异亚丙基双(2，4-二甲基茚基)二氯化锆，
异亚丙基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
异亚丙基双(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)二氯化锆，
亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)氯氢化锆，
亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二甲基锆，
亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二苯基锆，
亚甲基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)二氯化锆，
亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，
异亚丙基(2-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，
异亚丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
异亚丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，
亚乙基(环戊二烯基)(3，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
亚乙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，
亚乙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，
亚乙基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆，
亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，
亚环己基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3′，4′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
亚甲基双(茚基)二氯化铪，
亚乙基双(茚基)二氯化铪，
亚甲基双(茚基)氯氢化铪，
亚乙基双(茚基)甲基氯化铪，
亚乙基双(茚基)甲氧基氯化铪，
亚乙基双(茚基)二乙氧基化铪，
亚乙基双(茚基)二甲基铪，
亚乙基双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氯化铪，
亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化铪，
亚乙基双(2，4-二甲基茚基)二氯化铪，
亚乙基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基茚基)氯化铪，
亚乙基双(2，4-二甲基-5，6，7-三氢化茚基)二氯化铪，
亚乙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化铪，
亚乙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)二氯化铪，
亚乙基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化铪，
异亚丙基双(2-甲基茚基)二氯化铪，
异亚丙基双(茚基)二氯化铪，
异亚丙基双(2，4-二甲基茚基)二氯化铪，
异亚丙基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化铪，
异亚丙基双(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)二氯化铪，
亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化铪，
亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)氯氢化铪，
亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二甲基铪，
亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二苯基铪，
亚甲基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)二氯化铪，
亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化铪，
异亚丙基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化铪，
异亚丙基(环戊二烯基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二氯化铪，
异亚丙基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化铪，
异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，
异亚丙基(2-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，
异亚丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化铪，
异亚丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，
亚乙基(环戊二烯基)(3，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪，
亚乙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，
亚乙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，
亚乙基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化铪，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化铪，
亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，
亚环己基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3′，4′-二甲基环戊二烯基)二氯化铪，等。
(3)含有2个亚甲硅烷基交联的共轭5元环配体的过渡金属化合物，例如：
二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛，
苯基甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化钛，
苯基甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氯化钛，
苯基甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛，
苯基甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
苯基甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化钛，
苯基甲基亚甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛，
二苯基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛，
二苯基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化钛，
二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化钛，
四甲基二亚甲硅烷基双(茚基)二氯化钛，
四甲基二亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化钛，
四甲基二亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(三乙基环戊二烯基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四乙基环戊二烯基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(二乙基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(二甲基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(乙基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(二乙基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基茚基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，
苯基甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆，
苯基甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氯化锆，
苯基甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基茚基)二氯化锆，
苯基甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
苯基甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，
苯基甲基亚甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二苯基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基茚基)二氯化锆，
二苯基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆，
二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆，
四甲基二亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆，
四甲基二亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆，
四甲基二亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(三乙基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四乙基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(二乙基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(二甲基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(乙基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(二乙基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基茚基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪，
苯基甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化铪，
苯基甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氟化铪，
苯基甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基茚基)二氯化铪，
苯基甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化铪，
苯基甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化铪，
苯基甲基亚甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二氯化铪，
二苯基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基茚基)二氯化铪，
二苯基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化铪，
二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化铪，
四甲基二亚甲硅烷基双(茚基)二氯化铪，
四甲基二亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化铪，
四甲基二亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(三乙基环戊二烯基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四乙基环戊二烯基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(二乙基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(二甲基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(乙基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(二乙基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化铪，等。
(4)含有2个共轭5元环配体的过渡金属化合物，其中这2个配体与含锗、铝、硼、磷或氮的烃基交联，例如：
二甲基亚甲锗烷基双(茚基)二氯化钛，
二甲基亚甲锗烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
甲基亚甲铝烷基双(茚基)二氯化钛，
苯基亚甲铝烷基双(茚基)二氯化钛，
甲基亚甲磷烷基双(茚基)二氯化钛，
乙基亚甲硼烷基双(茚基)二氯化钛，
苯基亚甲氮烷基双(茚基)二氯化钛，
苯基亚甲铝烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，
二甲基亚甲锗烷基双(茚基)二氯化锆，
二甲基亚甲锗烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，
甲基亚甲铝烷基双(茚基)二氯化锆，
苯基亚甲铝烷基双(茚基)二氯化锆，
甲基亚甲磷烷基双(茚基)二氯化锆，
乙基亚甲硼烷基双(茚基)二氯化锆，
苯基亚甲氮烷基双(茚基)二氯化锆，
苯基亚甲铝烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲锗烷基双(茚基)二氯化铪，
二甲基亚甲锗烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，
甲基亚甲铝烷基双(茚基)二氯化铪，
苯基亚甲铝烷基双(茚基)二氯化铪，
甲基亚甲磷烷基双(茚基)二氯化铪，
乙基亚甲硼烷基双(茚基)二氯化铪，
苯基亚甲氮烷基双(茚基)二氯化铪，
苯基亚甲铝烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，等。
(5)含有1个共轭5元环配体的过渡金属化合物，例如：
五甲基环戊二烯基(二苯基)氨基二氯化钛，
茚基-(二苯基)氨基二氯化钛，
五甲基环戊二烯基双(三甲基甲硅烷基)氨基二氯化钛，
五甲基环戊二烯基苯氧基二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)叔丁基氨基二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(四氢化茚基)癸基氨基二氯化钛，
二甲基亚甲硅烷基(四氢化茚基)〔双(三甲基甲硅烷基)氨基〕二氯化钛，
二甲基亚甲锗烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基二氯化钛，
五甲基环戊二烯基三甲氧基化钛，
五甲基环戊二烯基三氯化钛，
五甲基环戊二烯基(二苯基)氨基二氯化锆，
茚基-(二苯基)氨基二氯化锆，
五甲基环戊二烯基双(三甲基甲硅烷基)氨基二氯化锆，
五甲基环戊二烯基苯氧基二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)叔丁基氨基二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(四氢化茚基)癸基氨基二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基(四氢化茚基)〔双(三甲基甲硅烷基)氨基〕二氯化锆，
二甲基亚甲锗烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基二氯化锆，
五甲基环戊二烯基三甲氧基化锆，
五甲基环戊二烯基三氯化锆，
五甲基环戊二烯基(二苯基)氨基二氯化铪，
茚基-(二苯基)氨基二氯化铪，
五甲基环戊二烯基双(三甲基甲硅烷基)氨基二氯化铪，
五甲基环戊二烯基苯氧基二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)叔丁基氨基二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(四氢化茚基)癸基氨基二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基(四氢化茚基)〔双(三甲基甲硅烷基)氨基〕二氯化铪，
二甲基亚甲锗烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基二氯化铪，
五甲基环戊二烯基三甲氧基化铪，
五甲基环戊二烯基三氯化铪，等。
(6)含有2个共轭5元环配体的过渡金属化合物，其中这2个配体是双交联的，例如
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)二氯化钛，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-二甲基亚甲硅烷基)双(环戊二烯基)二氯化钛，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)二甲基钛，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)二苄基钛，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基)钛，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基甲基)钛，
(1，2′-二甲基亚甲硅烷基)(2，1′-亚乙基)双(茚基)二氯化钛，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-亚乙基)双(茚基)二氯化钛，
(1，1′-亚乙基)(2，2′-二甲基亚甲硅烷基)双(茚基)二氯化钛，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-亚环己基)双(茚基)二氯化钛，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)二氯化锆，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-二甲基亚甲硅烷基)双(环戊二烯基)二氯化锆，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)二甲基锆，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)二苄基锆，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基)锆，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基甲基)锆，
(1，2′-二甲基亚甲硅烷基)(2，1′-亚乙基)双(茚基)二氯化锆，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-亚乙基)双(茚基)二氯化锆，
(1，1′-亚乙基)(2，2′-二甲基亚甲硅烷基)双(茚基)二氯化锆，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-亚环己基)双(茚基)二氯化锆，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)二氯化铪，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-二甲基亚甲硅烷基)双(环戊二烯基)二氯化铪，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)二甲基铪，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)二苄基铪，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基)铪，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基甲基)铪，
(1，2′-二甲基亚甲硅烷基)(2，1′-亚乙基)双(茚基)二氯化铪，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-亚乙基)双(茚基)二氯化铪，
(1，1′-亚乙基)(2，2′-二甲基亚甲硅烷基)双(茚基)二氯化铪，
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-亚环己基)双(茚基)二氯化铪，等。
(7)从上面列举的(1)-(6)化合物得到的衍生物，这些衍生物是通过用溴原子、碘原子、氢原子、甲基、苯基、苄基、甲氧基和二甲基氨基等中的任何一种取代(1)～(6)这些化合物中的氯原子而制得的。
(8)(1)～(7)的化合物中，含有1个(5)的共轭5元环配体的过渡金属化合物用于生产苯乙烯类聚合物是特别优选的。
(II)作为通式(II-5)的过渡金属化合物的具体例子，可以提及的是下列化合物：
四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、四苯氧基钛、四甲苯氧基钛、四氯化钛、四(二乙基氨基)钛、四溴化钛，以及用锆或铪取代这些化合物中的钛原子而制备的这些化合物的衍生物。这些过渡金属化合物中，优选的是烷氧基钛化合物、烷氧基锆化合物和烷氧基铪化合物。
(III)在通式(II-6)的过渡金属化合物中，M2代表周期表中8～10族的过渡金属，具体包括铁、钴、镍、钯、铂等。其中，优选的是镍、钯和铁。L1和L2各自代表1个配位结合的配体，通过氮或磷原子之间结合到过渡金属上；X2和Y2各自代表1个共价结合的或离子结合的配体。正如上面提到的，X2和Y2包括例如氢原子，卤原子，含1～20个，优选1～10个碳原子的烃基，含1～20个，优选1～10个碳原子的烷氧基，亚氨基、氨基，含1～20个、优选1～12个碳原子的含磷烃基(例如二苯基膦基团等)，含1～20个、优选1～12个碳原子的含硅烃基(例如三甲基甲硅烷基等)，以及含有含1～20个、优选1～12个碳原子的烃基或含有卤素的硼化合物残基(例如B(C6H5)4、BF4)。其中，优选的是卤原子和烃基。X2和Y2可以相同或不同。L1和L2的具体例子包括三苯膦、乙腈、苯甲腈、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁、环辛二烯、吡啶、喹啉、N-甲基吡咯烷酮、双(三甲基甲硅烷基氨基)双(三甲基甲硅烷基亚氨基)磷烷等。L1、L2、X2和Y2可以相互结合形成1个环状结构。
通式(II-6)的过渡金属化合物的具体例子包括：
二溴双三苯膦合镍，
二氟三苯膦合镍，
二溴二乙腈合镍，
二溴二苯甲腈合镍，
二溴(1，2-双二苯基膦基乙烷)合镍，
二溴(1，3-双二苯基膦基丙烷)合镍，
二溴(1，1′-二苯基双膦基二茂铁)合镍，
二甲基双二苯基膦合镍，
二甲基(1，2-双二苯基膦基乙烷)合镍，
甲基(1，2-双二苯基膦基桥亚乙基)镍四氟硼酸盐，
(2-二苯基膦基-1-苯基亚乙基氧)苯基吡啶合镍，
二氯双三苯膦合钯，
二氯二苯甲腈合钯，
二氯二乙腈合钯，
二氯(1，2-双二苯基膦基乙烷)合钯，
双三苯基膦基钯双四氟硼酸盐，和
双(2，2′-联吡啶基)甲基铁四氟硼酸盐乙醚化物，以及下列化合物。式中，Me系指一个甲基。
这些当中，较好的是阳离子配合物，例如四氟硼酸甲基(1，2-二(二苯膦基)桥亚乙基)镍、双四氟硼酸二(三苯膦基)钯、和四氟硼酸二(2，2′-联吡啶基)甲基铁醚合物，以及以上其结构式所代表的化合物。
作为本发明催化剂中的成分(a)，既可以单独使用也可以组合使用以上说明的一种或多种过渡金属化合物。
(b)水可溶胀粘土
作为起始原料用于本发明催化剂制备的水可溶胀粘土，包括以下(1)～(4)的粘土、粘土矿物质和离子交换性层叠式化合物，而且它们能吸收大量的水而溶胀。因其溶胀度(即其可溶胀性的指数，而且是通过将其干样品吸收溶胀的最大水量除以该样品质量而得到的)而异，可从它们当中选择适用者用于本发明。
(1)粘土和粘土矿物质
粘土或粘土矿物质可以用来作为成分(b)。粘土是微细含水硅酸盐矿物质的一种聚集体。它当与适量水一起捏合时是塑性的，而当干燥时是刚性的。当在高温烘烤时，它就烧结。粘土矿物质是构成粘土的基本成分的含水硅酸盐。
这些不只限于天然产物，而且那些物质的合成产物也可用于本发明中。
(2)离子交换层状化合物
也可用作成分(b)的，还有离子交换层状化合物，其特征在于有这样的晶体结构，以致通过离子键等形成的多个晶面经由邻接层之间的弱键合力呈平行层层压状，且其中的离子是可交换的。一些粘土矿物质是离子交换层状化合物。
例如，叶硅酸化合物属于粘土矿物质。叶硅酸化合物包括叶硅酸和叶硅酸盐。作为天然叶硅酸盐，已知的有绿土科的蒙脱石、滑石和锂蒙脱石、云母科的伊利水云母和丝云母；以及绿土和云母的混合层矿物质，或云母和蛭石的混合层矿物质。
作为合成产品，已知的有氟四硅云母、laponite、smectonr等。
也要提到的是有层状晶体结构的离子交换性化合物，例如α-Zr(HPO4)2，γ-Zr(HPO4)2，α-Ti(HPO4)2，γ-Ti(HPO4)2等。这些不是粘土矿物质。
不属于离子交换层状化合物而可以用作成分(b)的粘土和粘土矿物质的实例，包括蒙脱石含量低并称之为膨润土的粘土；包括蒙脱石和很多其它成分的木节粘土；gairome粘土；有纤维状形态的海泡石和蒙德土有效成分；以及无定形或低结晶性水铝英石、imogolite等。
让成分(b)与成分(c)一种硅烷化合物接触，还可以再与成分(d)，即一种含有周期表1族、2族、13族和14族的一种金属的有机金属化合物接触，理想的是对用于成分(b)的粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物进行化学处理，以达到去除其中杂质或改良其结构和功能的目的。
这里所述的化学处理既指从表面上除去杂质的表面处理，也指改良粘土晶体结构的处理。具体地说，它包括酸处理、碱处理、盐处理、有机处理等。
酸处理是要除去表面上的杂质，同时使晶体结构中的铝、铁、镁等阳离子释放出来，从而扩大表面积。碱处理是要破坏粘土的晶体结构，从而改良粘土结构。盐处理和有机处理是要生成离子配合物、分子配合物、有机配合物等，从而可以改变表面积和层-层空间。由于其离子交换能力，这些化合物中层间可交换离子可以与任何其它庞大离子交换，给出扩大了层间空间的层状物质。
(3)以上提到的成分(b)的物质可以原样直接使用，或者，如果愿意，可以让额外的水吸附到它们上面，还可以在使用前使之加热和脱水。
(4)作为成分(b)，较好的是粘土和粘土矿物质。最好的是叶硅酸化合物，其中绿土较理想，蒙脱土更理想。本发明中较好使用蒙脱石的碱金属盐和碱土金属盐，且它们的溶胀度为至少20(ml/2g)，一般介于30～50(ml/2g)之间。
(c)硅烷化合物
由于包含一种硅烷化合物，本发明催化剂有较高活性。作为成分(C)硅烷化合物，较好的是以上提到的式(II-1)的那些，更好的是以上提到的式(II-2)的那些。
式(II-1)的硅烷化合物包括分子中有多个Si的二硅烷基化合物X4-nSi(CH2)mSiX4-n(式中，m是1～10；且n是1、2或3)，也包括多核聚硅氧烷、聚硅氮烷等。式(II-1)和(II-2)中的取代基R包括烷基、苯基、硅烷基、和氢化物基团，且较好是烷基。其中的取代基X包括卤化物、氢氧化物、烷氧化物和氨化物，且较好是一种卤化物。
硅烷化合物的具体实例包括三烷基氯甲硅烷，例如三甲基氯甲硅烷、三乙基氯甲硅烷、三异丙基氯甲硅烷、叔丁基二甲基氯甲硅烷、叔丁基二苯基氯甲硅烷、苯乙基二甲基氯甲硅烷等；二烷基二氯甲硅烷，例如二甲基二氯甲硅烷、二乙基二氯甲硅烷、二异丙基二氯甲硅烷、二正己基二氯甲硅烷、二环己基二氯甲硅烷、二十二烷基·甲基二氯甲硅烷、二(苯乙基)二氯甲硅烷、甲基·苯乙基二氯甲硅烷、二苯基二氯甲硅烷、二甲基二氯甲硅烷、二(甲苯基)二氯甲硅烷等；烷基三氯甲硅烷，例如甲基三氯甲硅烷、乙基三氯甲硅烷、异丙基三氯甲硅烷、十二烷基三氯甲硅烷、苯基三氯甲硅烷、基三氯甲硅烷、甲苯基三氯甲硅烷、苯乙基三氯甲硅烷等；通过用任何其它卤素取代氯化物片断而从上述化合物衍生的其它卤化物；二硅氮烷，例如二(三甲基甲硅烷基)胺、二(三乙基甲硅烷基)胺、二(三异丙基甲硅烷基)胺、二(二甲基·乙基甲硅烷基)胺、二(二乙基·甲基甲硅烷基)胺、二(二甲基·苯基甲硅烷基)胺、二(二甲基·甲苯基甲硅烷基)胺、二(二甲基·基甲硅烷基)胺等；三烷基甲硅烷基氢氧化物，例如三甲基甲硅醇、三乙基甲硅醇、三异丙基甲硅醇、叔丁基·二甲基甲硅醇、苯乙基·二甲基甲硅醇等；多硅烷醇，通称为全烷基多硅氧基多醇；二甲硅烷基，例如二(甲基·二氯甲硅烷基)甲烷、1，2-二(甲基·二氯甲硅烷基)乙烷、二(甲基二氯甲硅烷基)辛烷、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷等；和硅烷氢化物，例如二甲基氯甲硅烷、(N，N-二甲基氨基)二甲基甲硅烷、二异丁基氯甲硅烷等。以上提到的化学式的硅烷化合物中，较好的是其中n为一个1～3的整数者。这些硅烷化合物之一可以用来作为成分(C)。然而，如同实际情况可能出现的那样，可以以任何所希望的方式组合使用这些硅烷化合物中的2种或多种。
(d)含有周期表1、2、13或14族中一种金属的有机金属化合物
本发明中，也可以用来作为该催化剂的成分(d)的，是一种含有周期表1、2、13或14族中一种金属的有机金属化合物。已知有各种不同类型的、含有周期表1、2、13或14族中一种金属的有机金属化合物。例如，本发明中较好采用通式(II-7)的含烷基铝的化合物：
        R9 mAl(OR10)nX3-m-n            (II-7)式中，R9和R10各自代表一个有1～8个、较好1～4个碳原子的烷基基团；X代表一个氢原子或一个卤原子；0＜m≤3；0≤n＜3。
在式(II-7)中，m较好是2或3，最好是3。在该式中，n较好是0或1。
也较好的是通式(II-8)的有烷基镁化合物
            R9 2Mg               (II-8)式中R9的含义同式(II-7)中一样，以及通式(II-9)的有烷基锌化合物
            R9 2Zn               (II-9)式中R9的含义同式(II-7)中一样。
含有周期表1、2、13或14族中一种金属的有机金属化合物的具体实例，包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝等；二烷基铝卤化物，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二叔丁基氯化铝等；二烷基铝醇盐，例如二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝等；二烷基铝氢化物，例如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等。它们进一步包括二烷基镁，例如二甲基镁、二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、丁基·乙基镁等；和二烷基锌，例如二甲基锌、二乙基锌、乙基·正丙基锌、二异丙基锌等。这些化合物中，较好的是三烷基铝和二烷基铝一卤化物。
作为成分(d)，进一步可用的是以下通式(II-10)的线型铝氧烷、以下通式(II-11)的环状铝氧烷、及其混合物：
Figure A9980136700581
式中，R11代表一个有1～20个碳原子的烷基基团，多个R11可以相同也可以不同；L代表一个2～40的整数；N代表一个1～50的整数。
在式(II-10)和式(II-11)中，R11的有1～20个碳原子的烷基基团较好是一个有1～8个碳原子者。更好的是一个甲基基团、一个乙基基团、一个正丙基基团、一个异丙基基团、和所有类型的丁基基团。在这些式中，L较好介于2～30之间。这些铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等。
可以使成分(d)与其它构成成分接触，来制备本发明的催化剂。例如，在使成分(a)和(b)混合来制备该催化剂之前，可以使成分(d)先与成分(a)的过渡金属化合物和成分(b)的硅烷化合物处理粘土中任何一种接触。成分(a)和(b)用成分(d)的预处理，提高了预期烯烃聚合用催化剂的活性。替而代之，也可以在成分(a)和(b)彼此接触之后，所得到的混合物再与成分(d)进一步接触。
如果愿意，可以把成分(d)添加到使用了已经或尚未与成分(d)接触的催化剂的烯烃聚合体系中。这样，该聚合体系中存在的催化剂就可以在该聚合体系中就地与成分(d)接触。向聚合体系中添加成分(d)是较好的，因为成分(d)削弱了聚合体系中可能存在而且可能对烯烃聚合有一些负面影响的杂质的作用。
2.催化剂制备方法
为了制备本发明的烯烃聚合用催化剂，可以让以上说明的构成成分诸如按照以下提到的方法彼此接触。在该方法中，理想的是，水可溶胀粘土用硅烷化合物处理后的步骤全部在惰性气体氖围下进行。
首先，将成分(b)的水可溶胀粘土添加到水中，水量要足以制备水基粘土胶体，较好是该粘土重量的至少40倍，制备水基粘土胶体。
其次，向所得到的水基粘土胶体中添加成分(c)的硅烷化合物，在加热下搅拌，从而用硅烷化合物处理了该粘土。该处理的温度可以介于-30～100℃。为了缩短催化剂制备时间，理想的是，处理温度是100℃左右。尽管因要处理的水可溶胀粘土类型以及处理温度而异，但处理时间可以介于30分钟～10小时。
这里用于成分(c)的硅烷化合物数量，相对于1kg成分(b)即要用它处理的水可溶胀粘土而言，以硅原子计，可以介于0.001～1000摩尔之间、较好介于0.01～100摩尔之间。如果硅烷化合物使用量少于0.001摩尔，则所生产的催化剂的聚合活性低；而如果大于1000摩尔，则其活性也低。
通过用硅烷化合物处理，水基粘土胶体变成粘土浆状悬浮液。所得到的粘土浆状物再次水洗，然后过滤。残留物干燥而成为干固体。
向所得到的硅烷化合物处理粘土中，也可以添加成分(d)、成分(d)的数量，相对于1kg硅烷处理粘土而言，以成分(d)中的构成金属原子计，可以介于0.1～1000摩尔之间，较好介于1～100摩尔之间。如果其数量小于0.1摩尔，则所添加的成分(d)不能令人满意地显示其提高所生产催化剂的聚合活性的效果；但即使大于1000摩尔，无论如何也无法增大所添加成分(d)的效果。对于使硅烷化合物处理粘土与成分(d)接触的处理，较好采用的是一种使这两种成分悬浮或溶解于一种有机溶剂例如戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等中并使这两者混合的方法。
然后，使按以上所述方法制备的硅烷化合物处理粘土与成分(a)的一种过渡金属化合物接触。为此，理想的是，过渡金属化合物的使用量，相对于1kg硅烷化合物处理粘土而言，以该化合物中的过渡金属原子计，介于0.0001～0.5摩尔、较好介于0.001～0.2摩尔。如果过渡金属化合物的添加量小于0.0001摩尔，则所生产催化剂的聚合活性低；但若大于0.5摩尔，则每个过渡金属的催化剂活性低。
在各构成成分彼此接触以制备预期催化剂的同时或之后，一种聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，或甚至一种固体无机氧化物例如硅石、氧化铝等，可以存在于也可以添加到该催化剂的混合物中。
3.烯烃聚合物和苯乙烯聚合物的生产
烯烃聚合物可以通过在以上说明的本发明烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃均聚或共聚来生产。苯乙烯聚合物也可以通过在该催化剂的存在下使苯乙烯化合物均聚或共聚来生产。共聚包括两种或多种不同类型烯烃的共聚，两种或多种不同类型苯乙烯化合物的共聚，以及苯乙烯化合物与烯烃的共聚，通过这些共聚产生了共聚物。
(1)烯烃
本发明中使用的烯烃包括，例如，α-链烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等；二烯例如1，3-丁二烯、1，4-丁二烯、1，5-己二烯等；有卤素取代的α-烯烃如六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯、3，4-二氯-1-丁烯，等；以及环烯烃，例如环戊烯、环己烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、5-苄基降冰片烯等。本发明中使用的苯乙烯单体包括，例如，苯乙烯；烷基苯乙烯例如对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯、间丁基苯乙烯、基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯等；烷氧基苯乙烯，如对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯等；卤代苯乙烯，如对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻溴苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、邻甲基-对氟苯乙烯等；以及还有三甲基甲硅烷基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯和二乙烯基苯等。
(2)聚合条件
聚合可以在溶剂的存在下或不存在下进行。溶剂可以包括，例如，烃类如丁烷、戊烷、己烷、甲苯、环己烷等；和液化α-链烯烃。聚合温度可以介于-50℃～250℃。聚合压力没有具体限定，但较好介于常压与2000kgf/cm2之间。氢可以存在于聚合体系中，起分子量控制剂的作用。
(3)苯乙烯聚合物
苯乙烯链段中有高度间同结构的苯乙烯聚合物可以以利用本发明催化剂的方法生产。这里对于所生产苯乙烯聚合物中苯乙烯链段所说的高度间同结构，系指该苯乙烯聚合物的立体化学结构有高度间同规整度，其中苯基基团或有取代苯基基团侧链相对于碳-碳键组成的主链而言交替位于相反位置。该聚合物的规整度可以通过与同位素碳的核磁共振(13C-NMR)测定。通过这种方法测定的规整度程度用聚合物中存在的连续多种构成单元的比值表示。例如，二酸指出2种单元；三酸指出3种单元；而五酸指出5种单元。这里所说的“有间同结构的苯乙烯聚合物”，系指聚苯乙烯有这样的间同规整度程度，以致外消旋二单元组比例不小于75％、较好不小于85％，或者外消旋五单元组比例不小于30％、较好不小于50％，以及它们的混合物，而且共聚物基本上由这样的聚苯乙烯组成。
本发明的第三个方面：
1.烯烃聚合催化剂的构成成分
本发明的第三个方面(在本节中，这将简称为“本发明”)的烯烃聚合用催化剂，是通过使用(a)一种过渡金属化合物与一种硅烷化合物处理粘土接触制备的。该硅烷化合物处理粘土是通过使(b)一种粘土材料与(c)通式(III-1)的一种硅烷化合物接触制备的，并给出红外吸收光谱法1090～1050cm-1范围内和/或1015～995cm-1范围内的吸收峰。还可以向该催化剂中添加(d)一种含有周期表1、2、13和14族中一种金属的有机金属化合物。以下说明较好用于该催化剂制备的构成成分。
(a)过渡金属化合物
对于这里用于成分(a)的过渡金属化合物，可参照以上本发明第二部分那一节中所提到的那些。
(b)粘土材料
(1)粘土和粘土矿物质
粘土或粘土矿物质可以用来作为成分(b)。粘土是微细含水硅酸盐矿物质的一种聚集体。它当与适量水一起捏合时是塑性的，而当干燥时是刚性的。当在高温烘烤时，它就烧结。粘土矿物质是构成粘土的基本成分的含水硅酸盐。
这些不只限于天然产物，而且那些物质的合成产物也可用于本发明中。
(2)离子交换层状化合物
也可用作成分(b)的，还有离子交换层状化合物，其特征在于有这样的晶体结构，以致通过离子键等形成的多个晶面经由邻接层之间的弱键合力呈平行层层压状，且其中的离子是可交换的。一些粘土矿物质是离子交换层状化合物。
例如，叶硅酸化合物属于粘土矿物质。叶硅酸化合物包括叶硅酸和叶硅酸盐。作为天然叶硅酸盐，已知的有绿土科的蒙脱石、滑石和锂蒙脱石、云母科的伊利水云母和丝云母；以及绿土和云母的混合层矿物质，或云母和蛭石的混合层矿物质。
作为合成产品，已知的有氟四硅云母、laponite、smectonr等。
也要提到的是有层状晶体结构的离子交换性化合物，例如α-Zr(HPO4)2，γ-Zr(HPO4)2，α-Ti(HPO4)2，γ-Ti(HPO4)2等。这些不是粘土矿物质。
不属于离子交换层状化合物而可以用作成分(b)的粘土和粘土矿物质的实例，包括蒙脱石含量低并称之为膨润土的粘土；包括蒙脱石和很多其它成分的木节粘土；gairome粘土；有纤维状形态的海泡石和蒙德土有效成分；以及无定形或低结晶性水铝英石、imogolite等。
让成分(b)与硅烷化合物(c)和任选的烷基化剂(d)接触，且理想的是，对用于成分(b)的粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物进行化学处理，以达到去除其中杂质或改良其结构和功能的目的。
这里所述的化学处理既指从表面上除去杂质的表面处理，也指改良粘土晶体结构的处理。具体地说，它包括酸处理、碱处理、盐处理、有机处理等。
酸处理是要除去表面上的杂质，同时使晶体结构中的铝、铁、镁等阳离子释放出来，从而扩大表面积。碱处理是要破坏粘土的晶体结构，从而改良粘土结构。盐处理和有机处理是要生成离子配合物、分子配合物、有机配合物等，从而可以改变表面积和层-层空间。由于其离子交换能力，这些化合物中层间可交换离子可以与任何其它庞大离子交换，给出扩大了层间空间的层状物质。
(3)以上提到的成分(b)的物质可以原样直接使用，或者，如果愿意，可以让额外的水吸附到它们上面，还可以在使用前使之加热和脱水。
(4)作为成分(b)，就其活性而言，较好的是粘土和粘土矿物质。最好的是叶硅酸化合物，其中绿土较理想，蒙脱土更理想。
(c)硅烷化合物
由于包含一种硅烷化合物处理粘土，因而本发明催化剂有较高活性。作为成分(c)的硅烷化合物，较好的是以上提到的式(III-1)的那些。
式(III-1)的硅烷化合物包括分子中有多个Si的二甲硅烷基化合物X4-nSi(CH2)mSiX4-n(式中m是1～10，而n是1、2或3)，也包括多核聚硅氧烷、聚硅氮烷等。式(III-1)中的取代基R包括烷基、苯基、硅烷基、和氢化物基团，且较好是烷基。其中的取代基X包括卤化物、氢氧化物、烷氧化物和氨化物，且较好是一种卤化物。
硅烷化合物的具体实例包括三烷基氯甲硅烷，例如三甲基氯甲硅烷、三乙基氯甲硅烷、三异丙基氯甲硅烷、叔丁基二甲基氯甲硅烷、叔丁基二苯基氯甲硅烷、苯乙基二甲基氯甲硅烷等；二烷基二氯甲硅烷，例如二甲基二氯甲硅烷、二乙基二氯甲硅烷、二异丙基二氯甲硅烷、二正己基二氯甲硅烷、二环己基二氯甲硅烷、二十二烷基·甲基二氯甲硅烷、二(苯乙基)二氯甲硅烷、甲基·苯乙基二氯甲硅烷、二苯基二氯甲硅烷、二甲基二氯甲硅烷、二(甲苯基)二氯甲硅烷等。
它们进一步包括通过用任何其它卤素取代氯化物片断而从上述化合物衍生的其它卤化物；二硅氮烷，例如二(三甲基甲硅烷基)胺、二(三乙基甲硅烷基)胺、二(三异丙基甲硅烷基)胺、二(二甲基·乙基甲硅烷基)胺、二(二乙基·甲基甲硅烷基)胺、二(二甲基·苯基甲硅烷基)胺、二(二甲基·甲苯基甲硅烷基)胺、二(二甲基·基甲硅烷基)胺等；三烷基甲硅烷基氢氧化物，例如三甲基甲硅醇、三乙基甲硅醇、三异丙基甲硅醇、叔丁基·二甲基甲硅醇、苯乙基·二甲基甲硅醇等；多硅烷醇，通称为全烷基多硅氧基多醇；二甲硅烷基，例如二(甲基·二氯甲硅烷基)甲烷、1，2-二(甲基·二氯甲硅烷基)乙烷、二(甲基二氯甲硅烷基)辛烷、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷等；和硅烷氢化物，例如二甲基氯甲硅烷、(N，N-二甲基氨基)二甲基甲硅烷、二异丁基氯甲硅烷等。这些硅烷化合物之一可以用来作为成分(C)。然而，如同实际情况可能出现的那样，可以以任何所希望的方式组合使用这些硅烷化合物中的2种或多种。
(d)含有周期表1、2、13或14族中一种金属的有机金属化合物
本发明中，也可以用来作为该催化剂的成分(d)的，是一种含有周期表1、2、13或14族中一种金属的有机金属化合物。对于用于这里的成分(d)的、含有周期表1、2、13或14族的一种金属的有机金属化合物，可参照以上本发明第二方面那一节中所提到的那些。
关于使成分(d)与其它构成成分接触的方法，也可参照以上第二方面那一节中提到的那些。
2.催化剂制备方法
本发明的催化剂包含一种能给出红外吸收光谱法中特定范围内的特定吸收峰的硅烷化合物处理粘土。为了制备这种硅烷化合物处理粘土，通过一种粘土材料与一种叔胺盐酸盐的插层反应产生的一种层状化合物可以用一种硅烷化合物处理，或者通过一种粘土材料的酸预处理产生的一种粘土氢化物可以用一种硅烷化合物处理。所得到的硅烷化合物处理粘土给出红外吸收光谱法中1090～1050cm-1范围内和/或1015～995cm-1范围内的吸收峰，有了它，本发明的烯烃聚合催化剂才有高聚合活性。
为了制备这种硅烷化合物处理粘土，先将成分(b)的粘土材料添加到水中，制备水基粘土胶体。其次，向所得到的水基粘土胶体中添加成分(c)的硅烷化合物，在加热下搅拌，从而用硅烷化合物处理了该粘土。该处理的温度可以介于-30～100℃。为了缩短催化剂制备时间，理想的是，处理温度是100℃左右。尽管因要处理的粘土材料类型以及处理温度而异，但处理时间可以介于0.5～24小时。
为了生产本发明的烯烃聚合用催化剂，一种粘土材料用成分(c)的一种硅烷化合物、较好用以上说明的式(III-1)的那一种处理，从而制备了能给出红外吸收光谱法中1090～1050cm-1、较好1090～1060cm-1范围内和/或1015～995cm-1范围内的吸收峰的硅烷化合物处理粘土。因用于粘土处理的硅烷化合物类型而异，例如，当使用一种有甲基和乙基基团等脂肪族烷基基团的硅烷化合物进行处理时，得到的是一种能在红外吸收光谱法中同时给出1090～1050cm-1范围内和1015～995cm-1范围内的吸收峰的硅烷化合物处理粘土。
这样产生的硅烷化合物处理粘土的红外吸收光谱中看到的吸收峰，在起始粘土材料的红外吸收光谱中是看不到的。具体地说，这些吸收峰是通过一种粘土材料用成分(c)的一种硅烷化合物例如以上提到的那一种进行接触处理产生的产物所特有的。
这里用于成分(c)的硅烷化合物数量，相对于1kg要用它处理的成分(b)的粘土材料而言，以硅原子计，可以介于0.001～1000摩尔之间、较好介于0.01～100摩尔之间。如果硅烷化合物使用量少于0.001摩尔，则所生产的催化剂的聚合活性低；而如果大于1000摩尔，则其活性也低。
通过用硅烷化合物处理，水基粘土胶体变成粘土浆状悬浮液。所得到的粘土浆状物再次水洗，然后过滤。残留物干燥而成为干固体。
向所得到的硅烷化合物处理粘土中，也可以添加成分(d)、成分(d)的数量，相对于1kg硅烷处理粘土而言，以成分(d)中的构成金属原子计，可以介于0.1～1000摩尔之间，较好介于1～100摩尔之间。如果其数量小于0.1摩尔，则所添加的成分(d)不能令人满意地显示其提高所生产催化剂的聚合活性的效果；但即使大于1000摩尔，无论如何也无法增大所添加成分(d)的效果。对于使硅烷化合物处理粘土与成分(d)接触的处理，较好采用的是一种使这两种成分悬浮或溶解于一种有机溶剂例如戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等中并使这两者混合的方法。
然后，使按以上所述方法制备的硅烷化合物处理粘土与成分(a)的一种过渡金属化合物接触。为此，理想的是，过渡金属化合物的使用量，相对于1kg硅烷化合物处理粘土而言，以该化合物中的过渡金属原子计，介于0.0001～0.5摩尔、较好介于0.001～0.2摩尔。如果过渡金属化合物的添加量小于0.0001摩尔，则所生产催化剂的聚合活性低；但若大于0.5摩尔，则每个过渡金属的催化剂活性低。
在各构成成分彼此接触以制备预期催化剂的同时或之后，一种聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，或甚至一种固体无机氧化物例如硅石、氧化铝等，可以存在于也可以添加到该催化剂的混合物中。
3.烯烃聚合物的生产
烯烃聚合物可以通过在以上说明的本发明烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃均聚或共聚来生产。这里的烯烃系指包括α-烯烃、二烯类、环状烯烃、而且也包括苯乙烯化合物；而烯烃聚合物系指包括α-烯烃的均聚物和共聚物，苯乙烯化合物的均聚物和共聚物，且甚至包括α-烯烃和苯乙烯化合物的共聚物。作为苯乙烯共聚物生产的共聚用单体，可用的是一般作为苯乙烯聚合的共聚用单体使用的各种不饱和化合物。例如，它们包括不饱和羧酸、不饱和酯等。
(1)较好的聚合用单体
作为这里的聚合用单体，例如，较好的是α-链烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等；二烯例如1，3-丁二烯、1，4-丁二烯、1，5-己二烯等；有卤素取代的α-烯烃如六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯、3，4-二氯-1-丁烯，等；以及环烯烃，例如环戊烯、环己烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、5-苄基降冰片烯等。苯乙烯单体也是较好的，包括诸如苯乙烯；烷基苯乙烯例如对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯、间丁基苯乙烯、基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯等；烷氧基苯乙烯，如对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯等；卤代苯乙烯，如对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻溴苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、邻甲基-对氟苯乙烯等；以及还有三甲基甲硅烷基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯和二乙烯基苯等。
(2)聚合条件
聚合可以在溶剂的存在下或不存在下进行。溶剂可以包括，例如，烃类如丁烷、戊烷、己烷、甲苯、环己烷等；和液化α-链烯烃。聚合温度可以介于-50℃～250℃。聚合压力没有具体限定，但较好介于常压与2000kgf/cm2之间。氢可以存在于聚合体系中，起分子量控制剂的作用。
(3)苯乙烯聚合物
苯乙烯链段中有高度间同结构的苯乙烯聚合物可以以利用本发明催化剂的方法生产。这里对于所生产苯乙烯聚合物中苯乙烯链段所说的高度间同结构，系指该苯乙烯聚合物的立体化学结构有高度间同规整度，其中苯基基团或有取代苯基基团侧链相对于碳-碳键组成的主链而言交替位于相反位置。该聚合物的规整度可以通过与同位素碳的核磁共振(13C-NMR)测定。通过这种方法测定的规整度程度用聚合物中存在的连续多种构成单元的比值表示。例如，二酸指出2种单元；三酸指出3种单元；而五酸指出5种单元。这里所说的“有间同结构的苯乙烯聚合物”，系指聚苯乙烯有这样的间同规整度程度，以致外消旋二单元组比例不小于75％、较好不小于85％，或者外消旋五单元组比例不小于30％、较好不小于50％，以及它们的混合物，而且共聚物基本上由这样的聚苯乙烯组成。
以下参照下列实例具体地说明本发明，然而，无意用它们来限定本发明的范围。
本发明的第一个方面
实例I-1
(1)化学处理粘土A
40g蒙脱土商品(Kunipia F，Kunimine工业公司制)用一台研磨机研磨4小时。把20g粉末状蒙脱土放进一个容量500ml的三口可分离烧瓶中，分散于100ml去离子水中，后者含有溶解于其中的20g氯化镁六水合物。此物在90℃搅拌0.5小时。进行了这样的处理之后，固体残留物用水洗涤。再一次重复用氯化镁处理后用水洗涤的步骤。这样，得到了氯化镁处理的蒙脱土。然后，将此物分散在160ml 6％HCl水溶液中，在回流下搅拌2小时。进行了这样的处理之后，此物反复过滤、水洗，直至过滤洗液变成中性为止，然后干燥。得到的粘土浆状物在压力下过滤。
残留物在室温真空干燥18小时。这样，得到了一种化学处理粘土A。
该化学处理粘土A的水含量是15％。为了测定其水含量，把该化学处理粘土A的干样品放进一台马弗炉中，用30分钟时间加热到150℃，在该温度保持1小时，测定样品的失重。这样测定的失重指出该样品的水含量。
(2)用硅烷化合物改性
把1.0g化学处理粘土A(其水含量为15％重量)和50ml蒸馏水放进一个容量为300ml的三口烧瓶中，使之混合以制备粘土浆状物。边搅拌该粘土浆状物，边用15分钟时间向其中徐徐滴加1.13g(5.2mmol)甲基·苯乙基二氯甲硅烷。该混合物进一步搅拌2小时，以制备一种微细粘土颗粒浆状物。边进一步搅拌该浆状物，边在室温下减压蒸发出其中的水，得到一种硅烷处理的蒙脱石粉末。向该粉末中添加25ml甲苯，搅拌1小时，以制备一种含该粉末的悬浮液。在室温下减压蒸发出该悬浮液中的溶剂。然后，所得到的粉末进一步用25ml0.5摩尔/升三异丁基铝的甲苯溶液处理、洗涤。然后，把这种硅烷处理粘土悬浮在50ml甲苯中，以制备粘土浆状物A。
(3)与过渡金属化合物接触
把事先制备的50ml粘土浆状物A和100μmol二氯化二茂锆在室温下放进容量为300ml的Schlenk管中，并在该温度搅拌0.5小时。让反应混合物静置片刻之后，除去其中的上清液，剩余残留物用200ml甲苯洗涤2次。再次向这样洗涤的残留物中添加甲苯，以制备一种有50ml体积的催化剂浆状物。
(4)乙烯聚合
400ml甲苯、0.5mmol三异丁基铝、和5ml以上步骤(3)制备的催化剂浆状物(对应于0.1g固体粘土)依次放进1.6升高压釜中，在70℃加热。此混合物在该温度保持5分钟后，将乙烯连续进料到釜中以使之达到5kg/cm2 G压力，并聚合12分钟。然后，向其中添加甲醇以使聚合停止。
这样产生的聚合物通过过滤取出，在90℃减压干燥12小时。这样得到的聚合物重61.8g。每单位重量所使用催化剂的聚合活性是3090g/g催化剂/小时。
实例I-2
(1)化学处理粘土B
化学处理粘土B是按照与化学处理粘土A的制备步骤中相同的方式制备的。然而，在此，在最终阶段的粘土浆状物加压过滤之后，向所得到的滤液即粘土膏状物中添加20ml蒸馏水、捏合。然后，所得到的混合物在室温直接真空干燥24小时，得到化学处理粘土B。化学处理粘土B的水含量是15％。
(2)用硅烷化合物改性
把1.0g化学处理粘土B(其水含量为15％重量)和50ml甲苯放进一个容量为300ml的Schlenk管中，以制备粘土浆状物。边搅拌该粘土浆状物，边用15分钟时间向其中徐徐滴加1.13g(5.2mmol)甲基·苯乙基二氯甲硅烷。该混合物在室温在氮气氛围下进一步搅拌3天。然后，所得到的浆状物用三异丁基铝的甲苯溶液处理、洗涤。向其中添加甲苯，以制备一种微细粘土浆状物B。此物的总体积为50ml。
(3)与过渡金属化合物接触
这是按照与实例I-1(3)中相同的方式进行的，所不同的是这里使用了粘土浆状物B。
(4)乙烯聚合
这是按照与实例I-1(4)中相同的方式进行的，所不同的是聚合时间为15分钟。在此，得到的是56.6g聚合物。每单位重量所使用催化剂的聚合活性是2260g/g催化剂/小时。
实例I-3
(1)化学处理粘土C
按照与化学处理粘土A制备步骤A中相同的方式，制备了一种化学处理粘土C。然而，在此，在最终阶段的粘土浆状物加压过滤之后，所得到的残留物在室温真空干燥72小时，得到化学处理粘土C。化学处理粘土C的水含量是5％。
(2)用硅烷化合物改性
这是按照与实例I-2(2)中相同的方式进行的，所不同的是，这里用粘土浆状物C代替化学处理粘土B。从而制备了一种硅烷处理粘土浆状物C。
(3)与过渡金属化合物接触
这是按照与实例I-2(3)中相同的方式进行的，所不同的是这里使用了粘土浆状物C。
(4)乙烯聚合
这是按照与实例I-2(4)中相同的方式进行的，在此，得到的是26.1g聚合物。每单位重量所使用催化剂的聚合活性是1040g/g催化剂/小时。
实例I-4
(1)与过渡金属化合物接触
在室温，向容量为300ml的Schlenk管中加入50ml粘土浆状物A和1ml二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆(10μmol/ml)，在该温度搅拌0.5小时。从而制备了51ml催化剂浆状物。
(2)丙烯聚合
把400ml甲苯、1.0mmol三异丁基铝、和5.1ml实例I-4(1)中制备的催化剂浆状物(对应于0.1g固体粘土)加进一台1.6升高压釜中，在70℃加热。此混合物在该温度保持5分钟之后，向釜中连续通入丙烯以达到5kg/cm2G的压力，并聚合20分钟。然后向其中添加甲醇，以使聚合停止。
这样产生的聚合物通过过滤取出，在90℃减压干燥12小时。这样得到的聚合物重79.1g。每单位重量所使用催化剂的聚合活性是2370g/g催化剂/小时。每单位重量所使用的配合物中的锆的活性是1.3吨/g-Zr/小时。
比较例I-1
(1)化学处理粘土D
按照与化学处理粘土A制备步骤中相同的方式，制备了一种化学处理粘土D。然而，在此，在最终阶段的粘土浆状物加压过滤后，所得到的残留物在150℃干燥2小时，得到该化学处理粘土D。该化学处理粘土D的水含量是0％。
(2)用硅烷化合物改性
这是按照与实例I-2(2)中相同的方式进行的，所不同的是这里使用粘土浆状物D代替化学处理粘土B。这样制备了一种硅烷处理粘土浆状物D。
(3)与过渡金属化合物接触
这是按照与实例I-2(3)中相同的方式进行的，所不同的是这里使用了粘土浆状物D。
(4)乙烯聚合
这是按照与实例I-2(4)中相同的方式进行的。在此，得到了12.8g聚合物。每单位重量所使用催化剂的聚合活性是510g/g催化剂/小时。
本发明的第二个方面
实例II-1
(1)硅烷处理粘土浆状物A的制备
把500ml蒸馏水加进容量2升的三口烧瓶中。边搅拌边向其中徐徐添加2.5g钠蒙脱石(Kunipia F，Kunimine工业公司制)。水(ml)/粘土(g)比值为200。然后，所得到的混合物在室温搅拌2小时，制备水基粘土胶体。
向该水基粘土胶体中徐徐滴加1ml苯乙基·甲基二氯甲硅烷。所得到的混合物在室温搅拌1小时，然后加热到100℃，并在该温度进一步搅拌4小时。在进行了这样的搅拌之后，该粘土胶体变成粘土浆状物。
然后，向该粘土浆状物中添加500ml蒸馏水，然后在压力容器中过滤，为此使用了一种孔度为1μm的膜过滤器，并对它施加1kg/cm2G的空气压力。该过滤需要10分钟。
然后，所得到的固体残留物在室温干燥。把1g干固体悬浮在25ml甲苯中，向其中添加25ml三异丁基铝的甲苯溶液(其浓度为0.5摩尔/升)，在100℃搅拌1小时。所得到的浆状物用甲苯洗涤，并向其中添加甲苯使总体积为50ml。这样制备了一种硅烷处理粘土浆状物A。
(2)烯烃聚合用催化剂的制备
上一步骤(1)中制备的硅烷处理浆状物A 5ml加进一根Schlenk管中，向其中添加1ml浓度为10μmol/ml的一种过渡金属配合物二氯化二茂锆的甲苯溶液，在室温搅拌30分钟，制备一种聚合催化剂。
(3)乙烯聚合
400ml甲苯、0.5mmol三异丁基铝、和5ml以上步骤(2)中制备的聚合催化剂(对应于0.1g固体粘土依次加进一台1.6升高压釜中，在70℃加热。此混合物在该温度保持5分钟后，向其中连续通入乙烯，使之达到5kg/cm2G的压力，并聚合10分钟。然后，向此混合物中添加甲醇，以使聚合停止。
这样产生的聚合物通过过滤取出，在90℃减压干燥12小时。这样得到的聚合物重33.5g。每单位重量所使用催化剂的聚合活性是2010g/g催化剂/小时。
实例II-2
(1)硅烷处理粘土浆状物B的制备
按照与实例II-1步骤(1)中相同的方式，制备了一种硅烷处理粘土浆状物B，所不同的是使用了250ml蒸馏水代替500ml蒸馏水来制备一种粘土胶体。在此，水(ml)/粘土(g)比值是100。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
按照与实例II-1(2)中相同的方式制备了一种烯烃聚合催化剂，所不同的是，这里使用了以上步骤(1)中制备的硅烷处理粘土浆状物B 5ml。
(3)乙烯聚合
按照与实例II-1(3)中相同的方式使乙烯聚合，所不同的是，使用了以上步骤(2)中制备的烯烃聚合催化剂，而且聚合时间是20分钟。在此，得到了46.1g聚合物。每单位重量所使用催化剂的聚合活性是1380g/g催化剂/小时。
实例II-3
(1)硅烷处理粘土浆状物C的制备
把250ml蒸馏水加进一个容量2升的三口烧瓶中。边搅拌边向其中徐徐加入2.5g钠蒙脱石(Kunipia F，Kunimine工业公司制)。水(ml)/粘土(g)比值是100。然后，所得到的混合物在室温搅拌2小时，以制备水基粘土胶体。
向该水基粘土胶体中，徐徐滴加1ml苯乙基·甲基二氯甲硅烷。所得到的混合物在室温搅拌1小时，然后加热到100℃，并在该温度进一步搅拌4小时。进行了这样的搅拌之后，该粘土胶体变成粘土浆状物。
然后，向该粘土浆状物中添加10ml浓盐酸(浓度为35％(重量)的水溶液)，搅拌1小时。
向这样处理的粘土浆状物中添加500ml蒸馏水，然后在压力容器中过滤，为此，使用了一种孔度为1μm的膜过滤器，并对它施加1kg/cm2G空气压力。过滤需要10分钟。
然后，所得到的固体残留物在室温干燥。把该干燥固体1g悬浮在甲苯25ml中，向其中添加25ml三异丁基铝的甲苯溶液(其浓度为0.5摩尔/升)，并在100℃搅拌1小时。所得到的浆状物用甲苯洗涤，向其中添加甲苯使总体积为50ml。这样，制备了一种硅烷处理粘土浆状物C。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
按照与实例II-1(2)中相同的方式制备了一种烯烃聚合催化剂，所不同的是，这里使用了上一步骤(1)中制备的硅烷处理粘土浆状物C 5ml。
(3)乙烯聚合
按照与实例II-1(3)中相同的方式使乙烯聚合，所不同的是，使用了以上步骤(2)中制备的烯烃聚合催化剂，且聚合时间是20分钟。在此，得到的是26.2g聚合物。每单位重量所使用催化剂的聚合活性是787g/g催化剂/小时。
实例II-4
(1)烯烃聚合催化剂的制备
把实例II-1(1)中制备的硅烷处理浆状物A 5ml加进一个容量为300ml的Schlenk管中，在室温向其中添加浓度为2μmol/ml的一种过渡金属配合物二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆甲苯溶液1ml，并在该温度搅拌30分钟，制备了一种聚合催化剂。
(2)丙烯聚合
把400ml甲苯和2.0mmol三异丁基铝加进一台1.6升高压釜中，在70℃加热。然后，向该高压釜中加进以上步骤(1)中制备的聚合催化剂6ml(对应于0.1g固体粘土)，在70℃加热。该混合物在该温度保持5分钟之后，向其中连续通入丙烯使其压力为5kg/cm2G，聚合30分钟。然后，添加甲醇以使聚合停止。
这样产生的聚合物通过过滤取出，在90℃减压干燥12小时。这样得到的聚合物重75.5g。每单位重量所使用催化剂的聚合活性是1510g/g催化剂/小时。这里所使用过渡金属配合物中每单位重量锆原子的活性是830g/g-Zr/小时。
实例II-5
(1)硅烷处理粘土浆状物D的制备
按照与实例II-1(1)中相同的方式进行，所不同的是使用二环己基二氯甲硅烷代替苯乙基·甲基二氯甲硅烷进行硅烷处理，这里制备的是一种硅烷处理粘土浆状物D。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
在室温向一个容量为300ml的Schlenk管中加进以上步骤(1)制备的硅烷处理粘土浆状物D 5ml，并在该温度搅拌30分钟。
(3)丙烯聚合
把400ml甲苯和2.0mmol三异丁基铝加进一台1.6升高压釜中，在70℃加热。然后，向其中添加浓度为1μmol/ml的一种过渡金属配合物二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆的甲苯溶液1ml。添加后5分钟，向高压釜中加进以上步骤(2)中制备的聚合催化剂5ml(对应于0.1g固体粘土)。该混合物在70℃保持5分钟后，向其中连续通入丙烯使之达到5kg/cm2G的压力，聚合30分钟。然后向其中添加甲醇，以使聚合停止。
这样产生的聚合物通过过滤取出，在90℃减压干燥12小时。这样得到的聚合物重39.3g。每单位重量所使用催化剂的聚合活性是786g/g催化剂/小时。这里使用的过渡金属配合物中每单位重量锆原子的活性是864g/g-Zr/小时。
实例II-6
(1)烯烃聚合催化剂的制备
把实例II-1(1)中制备的硅烷处理浆状物A 5ml加进一个容量为300ml的Schlenk管中，向其中添加浓度为5μmol/ml的一种过渡金属配合物即下式的镍配合物的甲苯溶液1ml，在室温搅拌30分钟，制备一种聚合催化剂。
Figure A9980136700751
(2)乙烯聚合
一台1.6升高压釜在80℃加热，充分抽真空和干燥，然后用处于大气压的干燥氮气吹扫，并冷却到室温。在这种条件下，在干燥氮气氖围下向高压釜中加入400ml甲苯、0.5mmol三异丁基铝和以上(1)制备的聚合催化剂(对应于0.1g固体粘土)，然后在40℃加热。该混合物在40℃保持5分钟后，向其中连续通入乙烯，使之达到8kg/cm2G的压力，并聚合1小时。然后，向其中添加甲醇以使聚合终止。
这样产生的聚合物通过过滤取出，在90℃减压干燥12小时。这样得到的聚合物重15.2g。每单位重量所使用催化剂的聚合活性是152g/g催化剂/小时。
比较例II-1
(1)硅烷处理粘土浆状物的制备
重复与实例II-1中相同的工艺，所不同的是在制备水基粘土胶体时使用50ml而不是500ml蒸馏水。在此，水(ml)/粘土(g)比例是20。然而，该水基粘土胶体边制备边整个凝胶化，而且无法搅拌以使添加于其中的硅烷化合物均匀混合。
比较例II-2
(1)硅烷处理粘土浆状物的制备
把20g氯化镁六水合物和100ml蒸馏水加进容量为500ml的三口烧瓶中。边将其搅拌，边向其中徐徐添加20g钠蒙脱石(Kunipia  F，Kunimine工业公司制)。然后，所得到的粘土浆状物在90℃搅拌0.5小时。在这样进行处理之后，固体成分用水洗涤。这一操作再重复一次。这样，制备了氯化镁处理蒙脱石。
然后，将此物干燥、分散于160ml 6％HCl水溶液中，并在回流下搅拌2小时。在这样进行处理之后，浆状物过滤、向所得到的残留物中添加1升蒸馏水。这样，制备了HCl处理蒙脱石浆状物。
该HCl处理蒙脱石浆状物在1.5升压力容器中过滤。所得到的残留物分散在5升水中，再次过滤于7.5升压力过滤器中，为此，使用了一种孔度为1μm的膜过滤器，并对其施加3kg/cm2G的空气压力。这样，得到了14g化学处理粘土(在室温真空干燥20小时之后)。在最后步骤，过滤需要36小时的大量时间。
然后，向1g化学处理粘土中添加10ml甲苯和1.0ml苯乙基·甲基二氯甲硅烷，在室温搅拌72小时。所得到的硅烷处理粘土用甲苯洗涤、并悬浮于25ml甲苯中，向其中添加浓度为0.5摩尔/升的三异丁基铝甲苯溶液25ml，在100℃搅拌1小时。所得到的浆状物用甲苯洗涤，并向其中添加甲苯使总体积为50ml。这样，制备了一种硅烷处理粘土浆状物E。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
按照与实例II-1(2)中相同的方式制备了一种烯烃聚合催化剂，所不同的是这里使用了上一步骤(1)中制备的硅烷处理粘土浆状物E。
(3)乙烯聚合
按照与实例II-1(3)中相同的方式使乙烯聚合，所不同的是这里使用了以上步骤(2)中制备的烯烃聚合催化剂。在此，产生的聚合物重31.6g。每单位重量所使用催化剂的聚合活性是1895g/g催化剂/小时。
本发明的第三个方面
实例III-1
(1)硅烷处理粘土A的制备
把500ml蒸馏水加进容量为2升的三口烧瓶中。边将其搅拌，边向其中徐徐添加2.5g钠蒙脱石(Kunipia F，Kunimine工业公司制)。然后，所得到的混合物在室温搅拌2小时，以制备水基粘土胶体。
向该水基粘土胶体中徐徐滴加1ml硅烷化合物二乙基二氯甲硅烷。所得到的混合物在室温搅拌1小时，然后加热到100℃，并在该温度进一步搅拌4小时。进行这样的搅拌之后，该粘土胶体变成粘土浆状物。
然后，向该粘土浆状物中添加500ml蒸馏水，然后在压力容器中过滤，为此，使用了一种孔度为1μm的膜过滤器，并对其施加1kg/cm2G的空气压力。过滤需要15分钟。
然后，所得到的固体残留物在室温减压干燥8小时。这样，制备了一种硅烷处理粘土A。
2mg这样制备的粉末状硅烷处理粘土A和200mg溴化钾用玛瑙研钵研磨、混合。所得到的粉末混合物压片成形。该片状物进行红外吸收光谱法测定。谱图(谱A)见图1。
另一方面，2mg起始粘土(钠蒙脱土)和200mg溴化钾按照与前面相同的方式研磨、混合、压片成形。该片状物进行红外吸收光谱法测定。谱图(谱B)见图2。
将谱A和谱B互相比较，求出这两者之间的差示谱。由此计算出谱图A中额外出现的二乙基乙氯甲硅烷处理的特定峰。该特定吸收峰就在1071cm-1和1009cm-1。差示谱C见图3。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
以上步骤(1)中制备的硅烷处理粘土A 1g悬浮在25ml甲苯中，向其中添加一种浓度为0.5摩尔/升的三异丁基铝甲苯溶液25ml，并在100℃搅拌1小时。所得到的浆状物用甲苯洗涤，并向其中添加甲苯使总体积为50ml。
该浆状物5ml加进一个Schlenk管中，向其中添加一种浓度为1μmol/ml的过渡金属化合物即二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆甲苯溶液1ml，在室温搅拌30分钟，以制备一种聚合催化剂。
(3)丙烯聚合
把400ml甲苯和2.0mmol三异丁基铝加进一台1.6升高压釜中，在70℃加热。向此中添加上一步骤(2)中制备的催化剂6ml(对应于0.1g固体粘土)。
该高压釜的内容物再次在70℃加热，并在该温度保持5分钟，向其中连续通入丙烯以使其压力为5kg/cm2G，聚合30分钟。然后，向其中添加甲醇以使聚合停止。
这样产生的聚丙烯通过过滤取出，在90℃减压干燥12小时。其产率是29.4g。每单位重量所使用催化剂的聚合活性是588g/g催化剂/小时。该催化剂中每单位重量锆金属的活性是650kg/g-Zr/小时。
实例III-2
(1)硅烷处理粘土B的制备
按照与实例III-1(1)中相同的方式制备了一种硅烷处理粘土B，所不同的是，这里使用了三乙基氯甲硅烷而不是二乙基二氯甲硅烷的硅烷化合物。
按照与前面相同的方式，对硅烷处理粘土B进行红外吸收光谱法测定。这给出了1078cm-1、1065cm-1和1003cm-1的特定吸收峰。差示谱D见图4。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
按照与实例III-1(2)中相同的方式制备了一种烯烃聚合催化剂，所不同的是，这里使用了以上硅烷处理粘土B而不是硅烷处理粘土A。
(3)丙烯聚合
按照与实例III-1(3)中相同的方式使丙烯聚合，所不同的是，这里使用了以上步骤(2)中制备的烯烃聚合催化剂，这里得到的聚合物的产率是20.8g。每单位重量所使用催化剂的聚合活性是417g/g催化剂/小时。该催化剂中每单位重量锆金属的活性是458kg/g-Zr/小时。
实例III-3
(1)硅烷处理粘土C的制备
按照与实例III-1(1)中相同的方式制备了一种硅烷处理粘土C，所不同的是，这里使用了三甲基氯甲硅烷而不是二乙基二氯甲硅烷的硅烷化合物。
按照与前面相同的方式，对硅烷处理粘土C进行红外吸收光谱法测定。这给出了1086cm-1、1072cm-1、1005cm-1和997cm-1的特定吸收峰。差示谱E见图5。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
按照与实例III-1(2)中相同的方式，制备了一种烯烃聚合催化剂，所不同的是，这里使用了以上的硅烷处理粘土C而不是硅烷处理粘土A。
(3)丙烯聚合
按照与实例III-1(3)中相同的方式使丙烯聚合，所不同的是，这里使用了以上步骤(2)中制备的烯烃聚合催化剂，这里得到的聚合物的产率是31.8g。每单位重量所使用催化剂的聚合活性是636g/g催化剂/小时。该催化剂中每单位重量锆金属的活性是700kg/g-Zr/小时。
比较例III-1
(1)硅烷处理粘土D的制备
按照与实例III-1(1)中相同的方式制备了一种硅烷处理粘土D，所不同的是，这里使用了四正丁基甲硅烷而不是二乙基二氯甲硅烷的硅烷化合物。
按照与前面相同的方式，对硅烷处理粘土D进行红外吸收光谱法测定。由于用四正丁基甲硅烷处理，这没有给出1090cm-1与1050cm-1范围内的特定吸收峰。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
按照与实例III-1(2)中相同的方式制备了一种烯烃聚合催化剂，所不同的是，这里使用了以上的硅烷处理粘土D而不是硅烷处理粘土A。
(3)丙烯聚合
按照与实例III-1(3)中相同的方式使丙烯聚合，所不同的是，这里使用了以上步骤(2)制备的烯烃聚合催化剂，这里得到的聚合物的产率是0.6g。每单位重量所使用催化剂的聚合活性是12g/g催化剂/小时。该催化剂中每单位重量锆金属的活性是13kg/g-Zr/小时。
如以上详细说明的，本发明的烯烃聚合催化剂是短时间内制备的。它们有高聚合活性，而且不需要大量有机铝化合物。因此，有了它们，就能高效率生产优质聚烯烃，而且大大降低了该聚合物的残留金属含量。

Claims (33)

1.一种烯烃聚合物生产用催化剂，该催化剂是通过使(A)粘土，即一种粘土矿物质或一种离子交换层状化合物、(B)一种有机硅烷化合物和(C)水，相互接触而制备的一种产物，再与(D)一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物接触而得到的。
2.一种烯烃聚合物生产用催化剂，该催化剂是通过使(A)粘土，即一种粘土矿物质或一种离子交换层状化合物、(B)一种有机硅烷化合物和(C)水，相互接触而制备的一种产物，再与(D)一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物以及(E)一种烷基化剂接触而得到的。
3.权利要求1或2的烯烃聚合物生产用催化剂，其中，成分(A)粘土，即一种粘土矿物质或一种离子交换层状化合物选自叶硅酸化合物(phyllosilicic acid compounds)。
4.权利要求1～3中任何一项的烯烃聚合物生产用催化剂，其中，成分(B)，一种有机硅烷化合物含有至少一个烷基基团直接键合到该化合物的硅原子上。
5.权利要求1～4中任何一项的烯烃聚合物生产用催化剂，其中，成分(C)水的数量相对于成分(A)的干重而言为至少1％(重量)。
6.权利要求1～5中任何一项的烯烃聚合物生产用催化剂，其中，成分(D)，一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物有一个配体，该配体含有一个碳-碳不饱和键基团或一个碳-氮不饱和键基团。
7.权利要求1～6中任何一项的烯烃聚合物生产用催化剂，其中，成分(D)，一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物是下列通式(I-1)～(I-4)中任何一个所代表的：
Q1 a(C5H5-a-bR1 b)(C5H5-a-cR2 c)M1X1Y1     (I-1)
Q2 a(C5H5-a-dR3 d)Z1M1X1Y1                (I-2)
(C5H5-eR4 e)M1X1Y1W1                     (I-3)
L1L2M2X1Y1                              (I-4)式中Q1代表一个交联两个共轭五元环状配体(C5H5-a-bR1 b)和(C5H5-a-cR2 c)的连接基团；
Q2代表一个交联该共轭五元环状配体(C5H5-a-dR3 d)和基团Z1的连接基团；
R1、R2、R3和R4各自代表一个烃基、一个卤原子、一个烷氧基、一个含硅烃基、一个含磷烃基、一个含氮烃基、或一个含硼烃基；且其中多个这些基团(如果有的话)可以相同或不同，也可以彼此连接而形成一种环状结构；
a代表0、1或2；
b、c和d：当a＝0时各自代表一个0～5的整数，或当a＝1时各自代表一个0～4的整数，或当a＝2时各自代表一个0～3的整数；
e代表一个0～5的整数；
M1代表周期表4～6族的一种过渡金属；
M2代表周期表8～10族的一种过渡金属；
L1和L2各自代表一个配位键合的配体；
X1、Y1、Z1和W1各自代表一个共价键合或离子键合的配体；和
L1、L2、X1、Y1和W1可以彼此键合而形成一种环状结构。
8.权利要求1～7中任何一项的烯烃聚合物生产用催化剂，其中，成分(E)，一种烷基化剂是一种有机铝化合物。
9.一种烯烃聚合物生产用催化剂的生产方法，包含使(A)粘土，即一种粘土矿物质或一种离子交换层状化合物、(B)一种有机硅烷化合物和(C)相对于成分(A)的干重而言至少1％(重量)的水相互接触，随后使所得到的产物与(D)一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物进一步接触。
10.一种烯烃聚合物生产用催化剂的生产方法，包含使(A)粘土，即一种粘土矿物质或一种离子交换层状化合物、(B)一种有机硅烷化合物和(C)相对于成分(A)的干重而言至少1％(重量)的水相互接触，随后使所得到的产物与(D)一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物以及(E)一种烷基化剂进一步接触。
11.权利要求9的烯烃聚合催化剂生产方法，其中，使(A)粘土，即一种粘土矿物质或一种离子交换层状化合物、(B)一种有机硅烷化合物和(C)相对于成分(A)的干重而言至少1％(重量)的水相互接触，随后使所得到的产物与(D)一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物进一步接触的步骤是在一种无水非质子传递溶剂中进行的。
12.权利要求10的烯烃聚合催化剂生产方法，其中，使(A)粘土，即一种粘土矿物质或一种离子交换层状化合物、(B)一种有机硅烷化合物和(C)相对于成分(A)的干重而言至少1％(重量)的水相互接触，随后使所得到的产物与(D)一种含有周期表4～6族或8～10族的一种过渡金属的过渡金属配合物以及(E)一种烷基化剂进一步接触的步骤是在一种无水非质子传递溶剂中进行的。
13.烯烃聚合物的生产方法，该方法使用了权利要求1～8中任何一项的烯烃聚合物生产用催化剂。
14.从一种过渡金属化合物和一种硅烷化合物处理的粘土生产一种烯烃聚合催化剂的方法，该方法包含使一种过渡金属化合物与通过使一种水可溶胀的粘土在水中的粘土分散液与一种硅烷化合物接触而制备的一种硅烷化合物处理的粘土接触。
15.权利要求14的烯烃聚合催化剂的生产方法，其中，该水可溶胀的粘土是叶硅酸盐。
16.权利要求14的烯烃聚合催化剂的生产方法，其中，该水可溶胀的粘土是绿土科或云母科的。
17.权利要求14的烯烃聚合催化剂的生产方法，其中，该水可溶胀的粘土是蒙脱石的一种碱金属盐或碱土金属盐。
18.权利要求14～17中任何一项的烯烃聚合催化剂的生产方法，其中，使通过水可溶胀的粘土分散于该粘土重量的至少40倍的水中制备的一种粘土分散液与一种硅烷化合物接触。
19.权利要求14～18中任何一项的烯烃聚合催化剂的生产方法，其中，该硅烷化合物用通式(II-1)表示：
     (R)n-Si-X(4-n)                       (II-1)式中R代表一个取代基，其与硅原子直接键合的部位上的原子是一个碳原子、硅原子或氢原子；X代表一个取代基，其与硅原子直接键合的部位上的原子是一个卤原子、氧原子或氮原子；多个R和X(如果有的话)可以分别相同或不同；而且n代表0或一个1～4的整数。
20.权利要求14～18中任何一项的烯烃聚合催化剂的生产方法，其中，该硅烷化合物用通式(II-2)表示：
  (R)m-Si-X(4-m)                        (II-2)式中R代表一个取代基，其与硅原子直接键合的部位上的原子是一个碳原子、硅原子或氢原子；X代表一个取代基，其与硅原子直接键合的部位上的原子是一个卤原子、氧原子或氮原子；多个R和X(如果有的话)可以分别相同或不同；而且m代表一个1～3的整数。
21.权利要求14～20中任何一项的烯烃聚合催化剂的生产方法，其中，该过渡金属化合物是有一个共轭五元环作为配体的、周期表4～6族的一种过渡金属的配合物，或是有一个经由其间的氮原子或磷原子连接到该过渡金属上的有机配体的、周期表8～10的一种过渡金属的配合物。
22.权利要求14～21中任何一项的烯烃聚合催化剂的生产方法，其中，各成分进一步与一种含有周期表1、2、13和14族的一种金属的有机金属化合物接触。
23.一种烯烃聚合催化剂，该催化剂是按照权利要求14～22中任何一项的方法生产的。
24.烯烃聚合物的生产方法，其中，烯烃是在权利要求23的烯烃聚合催化剂的存在下聚合的。
25.一种烯烃聚合催化剂，该催化剂包含一种过渡金属化合物和一种硅烷化合物处理的粘土，所述处理粘土在红外吸收光谱法中在1090～1050cm-1范围内和/或在1015～995cm-1范围内给出吸收峰。
26.权利要求25的烯烃聚合催化剂，其中，该硅烷化合物处理的粘土是通过用一种硅烷化合物处理一种叶硅酸盐制备的。
27.权利要求25或26的烯烃聚合催化剂，其中，该硅烷化合物处理的粘土是通过用一种硅烷化合物处理绿土科的一种矿物质或一种有绿土结构的化合物制备的。
28.权利要求25～27中任何一项的烯烃聚合催化剂，其中该硅烷化合物处理的  粘土是通过用一种硅烷化合物处理蒙脱土制备的。
29.权利要求25～28中任何一项的烯烃聚合催化剂，其中，该过渡金属化合物是有一个共轭五元环作为配体的、周期表4～6族的一种过渡金属的配合物，或是有一个经由其间的氮原子或磷原子连接到该过渡金属上的有机配体的、周期表8～10的一种过渡金属的配合物。
30.权利要求25～29中任何一项的烯烃聚合催化剂，该催化剂进一步含有一种有周期表1、2、13和14族的一种金属的有机金属化合物。
31.一种生产烯烃聚合催化剂的方法，该方法包含使一种硅烷化合物处理的粘土与一种过渡金属化合物接触，且其中所述硅烷化合物处理的粘土是通过使通式(III-1)的一种硅烷化合物
  (R)n-Si-X(4-n)                       (III-1)〔式中R代表一个取代基，其与硅原子直接键合的部位上的原子是一个碳原子、硅原子或氢原子；X代表一个取代基，其与硅原子直接键合的部位上的原子是一个卤原子、氧原子或氮原子；多个R和X(如果有的话)可以分别相同或不同；而且n代表一个2或3的整数〕与粘土接触而制备的，所述处理粘土在红外吸收光谱法中在1090～1050cm-1范围内和/或在1015～995cm-1范围内给出吸收峰。
32.一种生产烯烃聚合物的方法，其中，烯烃是在权利要求25～30中任何一项的烯烃聚合用催化剂的存在下聚合的。
33.一种生产烯烃聚合物的方法，其中，烯烃是在按照权利要求31的方法得到的烯烃聚合催化剂的存在下聚合的。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010099649A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for preparation of pillared silicates
CN109320638A (zh) * 2018-09-29 2019-02-12 四川锦成化学催化剂有限公司 乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分和催化剂

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6559090B1 (en) * 1999-11-01 2003-05-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
KR100844062B1 (ko) 2001-02-21 2008-07-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법
US6642326B1 (en) * 2002-05-03 2003-11-04 Equistar Chemicals, Lp Use of silanes to enhance activity in single-site polymerizations
US7741417B2 (en) 2004-01-07 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports
US7220695B2 (en) * 2004-01-07 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported activator
US8022005B2 (en) 2007-11-08 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligands-alumoxane activation of metallocenes
CN102341351B (zh) * 2009-03-03 2014-09-03 巴斯夫欧洲公司 制备柱状硅酸盐的方法
US9321854B2 (en) 2013-10-29 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyl with C5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst
EP3294450A4 (en) 2015-05-11 2019-02-27 W.R. Grace & Co.-Conn. PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED CLAY, MODIFIED CLAY PRODUCED AND USE THEREOF
CA2985611C (en) 2015-05-11 2021-06-01 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst, catalyst produced and use thereof
US10351647B2 (en) 2015-05-29 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US10618988B2 (en) 2015-08-31 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
EP3344385A4 (en) 2015-08-31 2019-08-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. ALUMINUM ALKYLE WITH HANGING OLEFINS ON SOUND
US11041029B2 (en) 2015-08-31 2021-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions
US10059788B2 (en) 2016-04-29 2018-08-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Organoaluminum activators on clays
US10562987B2 (en) 2016-06-30 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents
US10626200B2 (en) 2017-02-28 2020-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
US10676551B2 (en) 2017-03-01 2020-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
TW218884B (zh) * 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
AU651498B2 (en) * 1991-12-09 1994-07-21 Phillips Petroleum Company Process for preparing a pillared phyllosilicate clay
US5362825A (en) * 1992-07-13 1994-11-08 Phillips Petroleum Company Catalysts for polymerizing olefins and methods
JPH0733814A (ja) * 1993-07-21 1995-02-03 Showa Denko Kk オレフィンの重合触媒及びポリオレフィンの製造方法
EP0856524A1 (en) * 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
JPH11106418A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン系単量体重合用触媒、オレフィン系重合体の製造方法及びスチレン系重合体の製造方法
TW381097B (en) * 1997-09-18 2000-02-01 Idemitsu Petrochemical Co Catalyst for use in alkene monomer polymerization, manufacturing method for alkene polymers, and manufacturing method for styrine polymers
JPH11269222A (ja) * 1998-03-20 1999-10-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン重合体製造触媒およびオレフィン重合体の 製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010099649A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for preparation of pillared silicates
US9260313B2 (en) 2009-03-03 2016-02-16 Basf Se Process for the preparation of pillared silicates
CN109320638A (zh) * 2018-09-29 2019-02-12 四川锦成化学催化剂有限公司 乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分和催化剂
CN109320638B (zh) * 2018-09-29 2021-03-26 四川锦成化学催化剂有限公司 乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分和催化剂

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