JPH11269222A

JPH11269222A - オレフィン重合体製造触媒およびオレフィン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH11269222A
Application number: JP7269898A
Authority: JP
Inventors: Fumio Okuda; 文雄奥田; Haruhito Sato; 治仁佐藤; Toshiya Abiko; 聡也安彦
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 1999-10-05

Abstract

(57)【要約】【課題】アルミノキサンを多量に用いることなく、活
性が高く、しかも、残留金属量の少ない品質の良好なオ
レフィン重合体を工業的に有利に効率よく得ることがで
きるオレフィン重合体製造触媒を提供する。【解決手段】（ａ）周期律表第８ないし１０族の遷移
金属化合物、（ｂ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物、（ｃ）シラン化合物ならびに（ｄ）有機ア
ルミニウム化合物および／または（ｅ）アルキル化剤を
含有してなるオレフィン重合体製造触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合体
製造触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関し、さ
らに詳しくは、実用的な高分子量のオレフィン重合体、
特にポリエチレンを効率よく、かつ工業的に有利に製造
する新規な触媒および該触媒を用いるオレフィン重合体
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合体製造触媒としては、現
在、主としてチーグラー系やメタロセン系触媒が使用さ
れており、そして、これらの触媒はチタンやジルコニウ
ムなどの周期律表第４族に属する金属元素の化合物が主
触媒成分として用いられている。メタロセン系触媒にお
いては、メタロセンおよびアルミノキサンからなる触媒
が主として使用されており（特開昭５８−１９３０９号
公報、特開平２−１６７３０７号公報等）、チーグラー
系触媒と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に
高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られている。

【０００３】一方、最近、これらとは異なる新規な系と
して、ニッケル、パラジウムを始めとする周期律表第８
〜１０族に属する金属の錯体を用いる系が開発されてい
る。従来、ニッケル錯体はオレフィンのオリゴメリゼー
ション反応触媒として知られていたが、ポリマー生成に
は適さないとされてきた。このニッケルまたはパラジウ
ム錯体を用いた触媒系に関する技術としては、これま
で、例えば（１）Ｎｉ（０）錯体にキノンと三級ホスフ
ィンの付加物を配位させた触媒を用いて、エチレンの重
合を行う方法（特公平５−１７９６号公報）、（２）Ｎ
ｉ（０）錯体，無水マレイン酸と三級ホスフィンの付加
物、リンイリド、有機アルミニウム化合物からなる触媒
系（特開昭６１−２０３１０６号公報）、（３）Ｎｉ
（０）またはＮｉ（ＩＩ）錯体およびイミノホスホラン
化合物からなる触媒系（特開平３−１１５３１１号公
報）、（４）ｃｉｓ型キレート配位子を有した第８〜１
０族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏ
ｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）のボレート錯体を用いたエチレンの重
合方法（特開平４−２２７６０８号公報）、（５）Ｎｉ
（０）錯体、イミドと三級ホスフィンの付加物、ホスフ
ィンオキシドからなる触媒系（特開平６−１２２７２１
号公報）、（６）Ｐｄ（ＩＩ）のＢＦ₄ ^-錯体にメチル
アルミノキサンを組み合わせた触媒系（特開平７−８２
３１４号公報）、（７）Ｎｉ（ＩＩ）錯体、イミノホス
ホラン化合物および有機アルミニウム化合物からなる触
媒系（特開平３−２７７６１０公報）、（８）Ｎｉ
（０）またはＮｉ（ＩＩ）錯体および嵩高置換基を有す
るイミノホスホラン化合物からなる触媒系（特開平７−
２５９３２公報）、（９）Ｎｉ（ＩＩ）のリン−酸素キ
レート錯体に直鎖状あるいは環状アルミニウム化合物を
組み合わせた触媒系（特開昭６４−１４２１７公報）な
どが提案されている。

【０００４】しかしながら、前記（１）のエチレンの重
合方法は、反応圧が極めて高く（例えば１００ｋｇ／ｃ
ｍ²）、かつポリエチレンの生成活性も極めて低い（約
６ｋ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）などの欠点があり、（２）の触
媒系も、やはり高圧エチレン下での反応であり、しかも
触媒が多成分にわたる複雑なものである上、活性も極め
て低い（約１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）などの欠点が
ある。また、（３）の触媒系においては、反応圧は低い
ものの、活性が極めて低く（約１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ
以下）、（４）のエチレン重合方法においても、活性が
極めて低い（約０．１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）。さ
らに、（５）の触媒系は活性が低く（約５ｋｇ／ｇ−Ｎ
ｉ・ｈｒ）、（６）の触媒系は、カチオン型錯体である
にもかかわらず、活性発現には高価なメチルアルミノキ
サンが必要である上、活性も低い（約３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ
・ｈｒ以下）、（７）および（８）も活性が極めて低く
（約５ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）、（９）の触媒系
は、助触媒として高価なメチルアルミノキサンが必要で
ある上、活性と相関する圧力が高いにもかかわらず、活
性が低い（例えば３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに対して約２０ｋ
ｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）などの欠点を有している。

【０００５】さらに、最近、ニッケル、パラジウムを主
とする第８〜１０族系金属のジイミンなどの含窒素配位
子錯体と、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などの有機
アルミニウム化合物との組合せ、あるいは該含窒素配位
子錯体と、アニオン種として、ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，Ｓ
ｂＦ₆ ^-，ＢＡＦ^-〔テトラキス（3,５−ビストリフル
オロメチルフェニル）ボレート〕を用いた触媒系、例え
ば下記〔１〕および〔２〕

【０００６】

【化１】

【０００７】で示されるような触媒系が開示されている
（国際公開９６／２３０１０号公報）。この触媒系は、
エチレンの重合では前記の触媒系に比べて極めて活性が
高く、かつ得られるポリマーが多分岐構造を有するとい
う特徴を有しているが、低温でしか用いることができ
ず、かつ得られるポリマーの分子量も低く、まだ実用的
ではない。

【０００８】さらに、メタロセン／アルミノキサン系触
媒や〔１〕のような第８〜１０族系金属含窒素配位子錯
体／アルミノキサン系触媒を用いて十分な重合活性を得
るためには、多量のアルミノキサン、特に高価な上、取
扱いが不便で、保存安定性が悪く、危険性の高いメチル
アルミノキサンを必要とするため、効率が悪いばかりで
なく、生成した重合体から触媒残渣を除去することが必
要であった。

【０００９】さらに、メタロセン系触媒において、粘
土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用いた触
媒にてオレフィンの重合を行う方法も提案されている
（特開平５−３０１９１７号公報等）。しかし、生成ポ
リマーの構造がメタロセン系触媒とは異なる第８〜１０
族系金属含窒素配位子錯体と組み合わせて触媒とするこ
とは知られていなかったうえ、かかる方法においては、
粘土鉱物について、有機アルミニウム、とりわけ高価か
つ危険性の高いトリメチルアルミニウムによる前処理が
必須とされており、しかもアルミニウム当たりの活性も
十分ではなく、生成物中の触媒残渣の量も多いという欠
点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、実用的な高分子量のポリオレフィン、特にポ
リエチレンを、取扱いが不便で、保存安定性が悪く、危
険性の高いメチルアルミノキサンを多量に用いず、かつ
重合系全体で使用する有機アルミニウムの量を低減し、
残留金属分の少ない品質の良好なオレフィン重合体を、
高活性で効率よく工業的に有利に製造する新規な触媒お
よび該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供
することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、周期律表第８
ないし１０族の遷移金属化合物と、粘土、粘土鉱物また
はイオン交換性層状化合物、シラン化合物ならびに有機
アルミニウム化合物および／またはアルキル化剤を含有
する触媒および該触媒の存在下、オレフィン類、特にエ
チレンを重合させることにより、その目的を達成しうる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成し
たものである。

【００１２】すなわち、本発明は以下に示すオレフィン
重合体製造触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提
供するものである。（１）（ａ）周期律表第８ないし１０族の遷移金属化合
物、（ｂ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合
物、（ｃ）シラン化合物および（ｄ）有機アルミニウム
化合物からなることを特徴とするオレフィン重合体製造
触媒。（２）（ａ）周期律表第８ないし１０族の遷移金属化合
物、（ｂ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合
物、（ｃ）シラン化合物および（ｅ）アルキル化剤から
なることを特徴とするオレフィン重合体製造触媒。（３）（ａ）周期律表第８ないし１０族の遷移金属化合
物、（ｂ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合
物、（ｃ）シラン化合物、（ｄ）有機アルミニウム化合
物および（ｅ）アルキル化剤からなることを特徴とする
オレフィン重合体製造触媒。（４）（１）ないし（３）のいずれかに記載のオレフィ
ン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合または
共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造
方法。（５）オレフィン類がエチレンである（４）記載のオレ
フィン重合体の製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン重合体製造触
媒は、（ａ）周期律表第８ないし１０族の遷移金属化合
物、（ｂ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合
物、（ｃ）シラン化合物ならびに（ｄ）有機アルミニウ
ム化合物および／または（ｅ）アルキル化剤を含有す
る。

【００１４】上記（ａ）成分の周期律表第８ないし１０
族の遷移金属化合物は、ジイミン化合物を配位子とする
ものが好ましく、このようなものとしては、例えば一般
式（Ｉ）

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｒ¹およびＲ⁴はそれぞれ独立に
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または全炭素数７〜
２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ²および
Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の
炭化水素基を示し、Ｒ²とＲ³はたがいに結合して環を
形成していてもよく、ＸおよびＹはそれぞれ独立にハロ
ゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍは周期
律表第８ないし１０族の遷移金属を示す。）で表される
錯体化合物を挙げることができる。

【００１７】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ
⁴のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基として
は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体
的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シク
ロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置
換差が導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０
の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えば
フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１
〜１０の直鎖状，分岐状または環状のアルキル基が１個
以上導入された基などが挙げられる。このＲ¹およびＲ
⁴としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ま
しく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適で
ある。Ｒ¹およびＲ⁴は、たがいに同一であってもよ
く、異なっていてもよい。

【００１８】また、Ｒ²およびＲ³のうちの炭素数１〜
２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直
鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素
数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数
３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ¹および
Ｒ⁴のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明
において例示したものと同じものを挙げることができ
る。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチ
ルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラル
キル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基など
が挙げられる。このＲ²およびＲ³は、たがいに同一で
あってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結
合して環を形成していてもよい。

【００１９】一方、ＸおよびＹのうちのハロゲン原子と
しては、塩素、臭素およびヨウ素原子などが挙げられ、
また、炭素数１〜２０の炭化水素基は、上記Ｒ²および
Ｒ³における炭素数１〜２０の炭化水素基について、説
明したとおりである。このＸおよびＹとしては、特に臭
素原子およびメチル基が好ましい。また、ＸとＹは、た
がいに同一であってもよく異なっていてもよい。

【００２０】Ｍの周期律表第８ないし１０族の遷移金属
としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、
コバルト、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられ、ニッ
ケル、パラジウムが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表さ
れる錯体化合物の例としては、下記の式〔３〕，
〔４〕，〔５〕，〔６〕，〔７〕および〔８〕で表され
る化合物などを挙げることができる。

【００２１】

【化３】

【００２２】本発明においては、（ａ）成分として、前
記錯体化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。一方、（ｂ）成分として、粘土、粘
土鉱物またはイオン交換性層状化合物が用いられる。粘
土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適
当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を
示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。ま
た、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩を
いう。また、イオン交換性層状化合物とは、イオン結合
等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積
み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオ
ンが交換可能なものをいう。大部分の粘土鉱物は、イオ
ン交換性層状化合物である。これらは、天然産のものに
限らず、人工合成したものであってもよい。イオン交換
性層状化合物として、例えば、六方最密パッキング型、
アンチモン型、塩化カドミウム型、ヨウ化カドミウム型
等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を挙
げることができる。

【００２３】（ｂ）成分の具体例としては、カオリン、
ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、
ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、
モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。（ｂ）成分
としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔
容積が、０．１ミリリットル／ｇ以上、特には、０．３
〜５ミリリットル／ｇ以上のものが好ましい。また、粘
土中の不純物除去または構造および機能の変化という点
から、化学処理を施すことも好ましい。

【００２４】ここで、化学処理とは、表面に付着してい
る不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を
与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アル
カリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処
理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニ
ウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させること
によって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の
結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。ま
た、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複
合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を
変化させることができる。イオン交換性を利用し、層間
の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによ
って、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもで
きる。また、主触媒が存在する重合反応場を層間の中に
確保することも可能である。

【００２５】上記（ｂ）成分はそのまま用いても良い
し、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あ
るいは加熱脱水処理したものを用いても良い。（ｂ）成
分として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、
最も好ましいものはモンモリロナイトである。本発明に
おいて（ｃ）成分として用いられるシラン系化合物とし
ては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチル
シリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブ
チルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシ
リルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメ
チルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジ
イソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネチルシリ
ルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリド、ジ
フェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリ
ド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジ
クロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリル
トリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェ
ニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリ
ド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリ
クロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、および上
記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハラ
イド類、ビス（トリメチルシリル）アミン、ビス（トリ
エチルシリル）アミン、ビス（トリイソプロピルシリ
ル）アミン、ビス（ジメチルエチルシリル）アミン、ビ
ス（ジエチルメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルフ
ェニルシリル）アミン、ビス（ジメチルトリルシリル）
アミン、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、（ジエチルアミ
ノ）トリメチルシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミ
ダゾール等のシリルアミン類、パーアルキルポリシロキ
シポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、
トリス（トリメチルシロキシ）シラノール等のシラノー
ル類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミ
ド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミ
ド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（ト
リメチルシリル）尿素、トリメチルシリルジフェニル尿
素等のシリルアミド類、１，３−ジクロロテトラメチル
ジシロキサン等の直鎖状シロキサン類、ペンタメチルシ
クロペンタンシロキサン等の環状シロキサン類、ジメチ
ルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイ
ソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン
類、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプ
ロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリフェニル
シラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチ
ルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス
（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン
類、また四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、等の無機ケイ素
化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはシリル
アミン類であり、より好ましくは、トリアルキルシラン
クロリド類である。（ｃ）成分は、これらの内から１種
類用いても良いが、場合によっては２種類以上を任意に
組み合わせて用いることも可能である。

【００２６】本発明においては、（ｄ）有機アルミニウ
ム化合物および／または（ｅ）アルキル化剤を用いる。
（ｄ）成分としての有機アルミニウム化合物としては特
に制限はないが、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表され
るアルキル基含有アルミニウム化合物、下記一般式（Ｉ
ＩＩ）で表される直鎖状アルミノキサンまたは下記一般
式（ＩＶ）で表される環状アルミノキサンもしくは環状
アルミノキサンの会合体を好ましく用いることができ
る。

【００２７】Ｒ⁵ _mＡl(ＯＲ⁶) _nＸ_3-m-n ……（ＩＩ) （式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ炭素数１〜８、好
ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子また
はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好まし
くは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦
ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。）

【００２８】

【化４】

【００２９】（式中、Ｒ⁷は、それぞれ炭素数１〜２
０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、それらは同
じであっても異なっていてもよい。また、ｐは０＜ｐ≦
４０、ｑは２＜ｑ≦１０、ｒは１＜ｒ≦５０の整数であ
る。）具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジメ
チルアルミニウムヒドロキシド、ジエチルアルミニウム
ヒドロキシド等のハロゲン、アルコキシ基あるいは水酸
基含有のアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
ヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の水素
原子含有のアルキルアルミニウム、メチルアルミノキサ
ン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン
等のアルミノキサン等であり、これらのうち、特にトリ
メチルアルミニウムあるいはトリイソブチルアルミニウ
ムが好ましい。

【００３０】本発明においては、（ｄ）成分として、前
記有機アルミニウム化合物を一種用いてもよく、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。さらに、（ｅ）成分と
してのアルキル化剤としては様々なものがあるが、例え
ば、上記一般式（ＩＩ) で表わされるアルキル基含有ア
ルミニウム化合物や一般式（Ｖ) Ｒ⁷ ₂Ｍｇ ……（Ｖ）（式中、Ｒ⁷は前記と同じである。）で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（Ｖ
Ｉ) Ｒ⁷ ₂Ｚｎ ……（ＶＩ) （式中、Ｒ⁷は前記と同じである。）で表わされるアル
キル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。

【００３１】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ
−ｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアル
ミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、
ジメチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニ
ウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等が
あげられる。さらには、ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイ
ソプロピルマグネシウム、ブチルマグネシウム等のジア
ルキルマグネシウムやジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、エ
チル−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛等のジア
ルキル亜鉛をあげることができる。

【００３２】本発明においては、（ｅ）成分として、前
記有機アルミニウム化合物を一種用いてもよく、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。本発明における各触媒
成分の使用割合については特に制限はないが、（ｂ）成
分が粘土または粘土鉱物の場合は、（ａ）成分中の遷移
金属１モルに対し、（ｂ）成分中の水酸基が通常０．１
〜１０００００モル、好ましくは０．５〜１００００モ
ルとなる割合で、（ｃ）成分中のケイ素原子が通常０．
１〜１０００００モル、好ましくは０．５〜１００００
モルとなる割合で、また（ｄ）成分を用いる場合は、
（ｄ）成分中のアルミニウム原子が通常０．１〜１００
０００モル、好ましくは０．５〜１００００モルとなる
割合で用いられる。また、（ｂ）成分が粘土または粘土
鉱物以外の場合は、（ｂ）成分１ｇに対し、（ａ）成分
中の遷移金属が０．００００１〜１ｇとなる割合で、
（ｃ）成分中のケイ素原子が０．００１〜１００ｇとな
る割合で、また（ｄ）成分を用いる場合は、（ｄ）成分
中のアルミニウム原子が０．００１〜１００ｇとなる割
合で用いられることが好ましい。さらに、（ｅ）成分を
用いる場合は、（ａ）成分中の遷移金属１モルに対し、
（ｅ）成分中のアルミニウム、マグネシウムまたは亜鉛
原子が１〜１００００モルとなる割合で用いられること
が好ましい。上記の割合の範囲外では重合活性が低下す
ることがある。

【００３３】また、重合用触媒の調製方法としては特に
制限はなく、様々な方法を適用することができる。例え
ば（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）成分を用いる場
合には、（１）（ａ）成分と（ｂ）成分とを接触させ、
これに（ｃ）成分および（ｄ）成分を加える方法、
（２）（ａ）成分と（ｃ）成分および（ｄ）成分とを接
触させ、これに（ｂ）成分を加える方法、（３）（ｂ）
成分と（ｃ）成分および（ｄ）成分とを接触させ、これ
に（ａ）成分を加える方法、（４）（ａ）成分と（ｂ）
成分と（ｃ）成分と（ｄ）成分とを同時に接触させる方
法などを用いることができる。これらの方法のうち、
（３）の方法が好ましい。（ｅ）成分を用いる場合にお
いても、（ｅ）成分の添加順には特に制限はないが、予
め、（ｄ）成分の有無に係わらず上記（１）〜（４）の
いずれかの方法に従って各成分を加えて接触させた後、
重合系内に（ｅ）成分を加えて接触させることが好まし
い。各成分の接触に際し、または接触後、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の
無機酸化物を共存または接触させてもよい。

【００３４】接触は、窒素等の不活性気体中あるいはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の
炭化水素中で行ってもよい。各成分の添加または接触
は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−
３０℃〜使用溶媒の沸点、特に室温から使用溶媒の沸点
の間で行うことが好ましい。本発明のポリオレフィンの
製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレ
フィン類の単独重合、またはオレフィンと他のオレフィ
ン類および／または他の単量体との共重合（つまり、異
種のオレフィン類相互との共重合，オレフィン類と他の
単量体との共重合、あるいは異種のオレフィン類相互と
他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。

【００３５】該オレフィン類については特に制限はない
が、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。この
α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル
−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、３, ３−ジメチル−１−ペンテン、３, ４−ジメ
チル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メ
チル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、
ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２
−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１, １−ジフ
ルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロ
エチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン
置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチ
ルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５, ６−
ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の
環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピル
スチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ
−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピ
ルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレ
ン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン
類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ
−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p −ク
ロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレ
ン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブ
ロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロス
チレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フル
オロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチ
ルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニル
ベンゼン等を挙げることができる。また、上述した他の
オレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適
宜選定すればよい。

【００３６】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。また、
本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを
共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体とし
ては、例えばブタジエン、イソプレン、１, ４−ペンタ
ジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン
類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−ノルボルネンなどの多環状オレフィン類、ノ
ルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビ
ニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジ
オレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
などの不飽和エステル類などを挙げることができる。

【００３７】本発明においては、このオレフィン類とし
て、特にエチレンが好適である。また、オレフィン類を
重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重
合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合
法など、任意の重合法を採用することができる。重合溶
媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シク
ロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジ
クロロエタン、クロロベンゼン等の炭化水素類やハロゲ
ン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
重合に用いるモノマーもその種類によっては使用するこ
とができる。

【００３８】また、重合反応における触媒の使用量は、
溶媒１リットル当たり、（ａ）成分が、通常２〜１００
マイクロモル、好ましくは７〜２５マイクロモルの範囲
になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面か
ら有利である。重合条件については、圧力は、通常、常
圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲が選択される。ま
た、反応温度は、通常、−５０〜２５０℃の範囲であ
る。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の
種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが
挙げられる。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。〔実施例１〕ポリエチレンの製造（１）粘土鉱物の化学処理市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。５００ミリリッ
トルの四つ口フラスコに粉砕モンモリロナイト２０ｇを
入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させた脱
イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下９０
℃で０．５時間処理した。処理後、固体成分を水洗し
た。この処理操作をもう一度繰り返して、塩化マグネシ
ウム処理モンモリロナイトを得た。これを乾燥した後、
６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させて、攪
拌しながら還流下で２時間処理した。処理後、濾液が中
性になるまで水洗、濾過を繰り返し、乾燥を行なって、
化学処理モンモリロナイトを得た。（２）シラン化合物と有機アルミニウムによる化学処理３００ミリリットルのシュレンク管に（１）で得た化学
処理モンモリロナイト（水分含有率１５重量％：１５０
℃で１時間の加熱脱水処理時の重量減量から求めた。以
下同様）１．０ｇを入れ、これにトルエン２５ミリリッ
トルを加え分散させてスラリーとした。この中へメチル
フェネチルシリルジクロリド１．１３ｇ（５．２ミリモ
ル）を加え、室温にて６０時間攪拌した後、さらに１０
０℃で１時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、上澄み液
を抜き出した後、固体成分をトルエン２００ミリリット
ルで洗浄した。次に、トリイソブチルアルミニウム１０
０マイクロモルを添加し、室温で３０分攪拌した後、静
置させ、固体成分をトルエン２００ミリリットルで洗浄
した。得られたスラリーへ新たにトルエンを加えて全量
を５０ミリリットルとした。（３）エチレンの重合内容積１．６リットルのオートクレーブを十分乾燥し、
窒素置換の後、室温にて脱水処理したトルエン４００ミ
リリットル、（２）で調製した粘土鉱物溶液５ミリリッ
トル（０．1 グラム粘土鉱物相当）、ニッケル錯体
〔６〕６．８マイクロモルを順次投入し、２５℃にて、
圧力８ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保持するようにエチレンを連続
的に供給しながら、１時間重合を行なった。その後、メ
タノールの添加により重合を停止した。重合体を濾別
し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果、３５
ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は８８ｋ
ｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈであった。

【００４０】このポリマーは、１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度〔η〕が３．０６デシリットル／ｇ、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）から求めた融点は１２８．９℃
であった。〔実施例２〕ポリエチレンの製造（１）粘土鉱物の化学処理実施例１（１）と同様にして実施した。（２）シラン化合物と有機アルミニウムによる化学処理実施例１（２）と同様にして実施した。（３）エチレンの重合内容積１．６リットルのオートクレーブを十分乾燥し、
窒素置換の後、室温にて脱水処理したトルエン４００ミ
リリットル、（２）で調製した粘土鉱物溶液５ミリリッ
トル（０．1 グラム粘土鉱物相当）、ニッケル錯体
〔６〕６．８マイクロモル、トリメチルアルミニウム
０．６８ミリモルを順次投入し、２５℃にて、圧力８ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇを保持するようにエチレンを連続的に供給
しながら、１時間重合を行なった。その後、メタノール
の添加により重合を停止した。重合体を濾別し、減圧下
９０℃で１２時間乾燥した。その結果、１７．１ｇの重
合体が得られた。触媒当たりの重合活性は４３ｋｇ／ｇ
−Ｎｉ・ｈであった。

【００４１】このポリマーは、極限粘度〔η〕が４．３
０デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１３０．
０℃であった。〔実施例３〕ポリエチレンの製造（１）粘土鉱物の化学処理実施例１（１）と同様にして実施した。（２）シラン化合物と有機アルミニウムによる化学処理実施例１（２）と同様にして実施した。（３）エチレンの重合ニッケル錯体〔６〕の代わりにニッケル錯体〔７〕を用
いた以外は実施例１（３）と同様に実施し、３６．０ｇ
の重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は９０．３
ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈであった。

【００４２】このポリマーは、極限粘度〔η〕が２４．
２デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１１０．
６℃であった。〔実施例４〕ポリエチレンの製造（１）粘土鉱物の化学処理実施例１（１）と同様にして実施した。（２）シラン化合物と有機アルミニウムによる化学処理実施例１（２）と同様にして実施した。（３）エチレンの重合ニッケル錯体〔６〕の代わりにニッケル錯体〔８〕を用
いた以外は実施例１（３）と同様に実施し、３７．６ｇ
の重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は９４．２
ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈであった。

【００４３】このポリマーは、極限粘度〔η〕が８．５
５デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２０．
２℃であった。〔実施例５〕ポリエチレンの製造（１）粘土鉱物の化学処理実施例１（１）と同様にして実施した。（２）シラン化合物による化学処理トリイソブチルアルミニウムによる処理を行わない以外
は実施例１（２）と同様にして実施した。（３）エチレンの重合内容積１．６リットルのオートクレーブを十分乾燥し、
窒素置換の後、室温にて脱水処理したトルエン４００ミ
リリットル、（２）で調製した粘土鉱物溶液５ミリリッ
トル（０．1 グラム粘土鉱物相当）、ニッケル錯体
〔３〕６．８マイクロモル、トリメチルアルミニウム
０．６８ミリモルを順次投入し、２５℃にて、圧力８ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇを保持するようにエチレンを連続的に供給
しながら、１時間重合を行なった。その後、メタノール
の添加により重合を停止した。重合体を濾別し、減圧下
９０℃で１２時間乾燥した。その結果、９．９ｇの重合
体が得られた。触媒当たりの重合活性は２４．８ｋｇ／
ｇ−Ｎｉ・ｈであった。

【００４４】このポリマーは、極限粘度〔η〕が３．２
４デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１３２．
７℃であった。〔実施例６〕ポリエチレンの製造トリメチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアル
ミニウムを用いた以外は実施例５と同様に実施し、３．
９ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は９．
８ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈであった。

【００４５】このポリマーは、極限粘度〔η〕が３．８
１デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１３１．
２℃であった。〔実施例７〕ポリエチレンの製造エチレン重合の反応温度を５０℃にした以外は実施例５
と同様に実施し、６．８ｇの重合体が得られた。触媒当
たりの重合活性は１７．０ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈであっ
た。

【００４６】このポリマーは、極限粘度〔η〕が２．４
６デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２５．
１℃であった。〔実施例８〕ポリエチレンの製造（１）粘土鉱物の化学処理実施例１（１）と同様にして実施した。（２）シラン化合物による化学処理実施例５（２）と同様にして実施した。（３）エチレンの重合内容積１．６リットルのオートクレーブを十分乾燥し、
窒素置換の後、室温にて脱水処理したトルエン４００ミ
リリットル、（２）で調製した粘土鉱物溶液５ミリリッ
トル（０．1 グラム粘土鉱物相当）、トリメチルアルミ
ニウム０．６８ミリモルを順次投入し、８０℃にて１時
間加熱処理を行なった。室温まで冷却後、ニッケル錯体
〔３〕６．８マイクロモルを投入し、２５℃にて、圧力
８ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保持するようにエチレンを連続的に
供給しながら、１時間重合を行なった。その後、メタノ
ールの添加により重合を停止した。重合体を濾別し、減
圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果、１５．２ｇ
の重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は３８．１
ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈであった。

【００４７】このポリマーは、極限粘度〔η〕が２．７
７デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１３０．
１℃であった。〔実施例９〕ポリエチレンの製造ニッケル錯体〔３〕の代わりにニッケル錯体〔４〕を用
いた以外は実施例５と同様に実施し、１６．３ｇの重合
体が得られた。触媒当たりの重合活性は４０．８ｋｇ／
ｇ−Ｎｉ・ｈであった。

【００４８】このポリマーは、極限粘度〔η〕が６．７
デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１１９．４
℃であった。〔実施例１０〕ポリエチレンの製造ニッケル錯体〔３〕の代わりにニッケル錯体〔５〕を用
いた以外は実施例５と同様に実施し、１６．４ｇの重合
体が得られた。触媒当たりの重合活性は４１．１ｋｇ／
ｇ−Ｎｉ・ｈであった。

【００４９】このポリマーは、極限粘度〔η〕が１１．
４デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１１４．
９℃であった。〔比較例１〕シラン化合物による処理を行わない以外
は、実施例１と同様に実施して、ポリマー１．３３ｇ
（活性３．３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）を得た。

【００５０】このポリマーの極限粘度〔η〕は３．１７
デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１３６．２
℃であった。〔比較例２〕ニッケル錯体として、ニッケル錯体〔６〕
の代わりにニッケル錯体〔３〕を使用し、粘土鉱物の代
わりにメチルアルミノキサン０．６８ミリモルを使用
し、重合時間を３０分とした以外は、実施例１と同様に
実施して、ポリマー４０．６ｇ（活性２０３．０ｋｇ／
ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）を得た。

【００５１】このポリマーの極限粘度〔η〕は１．７７
デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２０．２
℃であった。上記の実施例および比較例に使用したニッ
ケル錯体〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕、〔７〕およ
び〔８〕の構造を次に示す。

【００５２】

【化５】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、取扱いが不便で、保存
安定性が悪く、危険性の高いメチルアルミノキサンを多
量に用いず、かつ重合系全体で使用する有機アルミニウ
ムの量を低減できることから、製造した重合体中には多
量の金属分が残留しないため、重合体の後処理の必要も
なく、高活性で効率的にかつ安価にオレフィン重合体を
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）周期律表第８ないし１０族の遷移
金属化合物、（ｂ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物、（ｃ）シラン化合物および（ｄ）有機アル
ミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重
合体製造触媒。
【請求項２】（ａ）周期律表第８ないし１０族の遷移
金属化合物、（ｂ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物、（ｃ）シラン化合物および（ｅ）アルキル
化剤からなることを特徴とするオレフィン重合体製造触
媒。
【請求項３】（ａ）周期律表第８ないし１０族の遷移
金属化合物、（ｂ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物、（ｃ）シラン化合物、（ｄ）有機アルミニ
ウム化合物および（ｅ）アルキル化剤からなることを特
徴とするオレフィン重合体製造触媒。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載のオ
レフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合
または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体
の製造方法。
【請求項５】オレフィン類がエチレンである請求項４
記載のオレフィン重合体の製造方法。