JP4659322B2 - 遷移金属化合物、オレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、ポリオレフィン及びα−オレフィンを効率よくかつ安価に製造できる触媒を与える新規な遷移金属化合物、並びに該遷移金属化合物からなるオレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法に関する。本発明はまた、重質成分やワックス成分などの副生物の少ないα−オレフィン重合触媒を与える新規な遷移金属化合物、並びに該遷移金属化合物からなるオレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法に関する。
背景技術
従来、ポリオレフィン製造用のオレフィン重合触媒としてはチーグラー・ナッタ触媒が古くから知られているが、最近のメタロセン触媒の発展に注目されるようにこの分野における技術革新はめざましく、産業界へ与える影響は大きいものがある。今後、さらなる次世代の触媒開発が期待されている。
一方、エチレンを重合しエチレンオリゴマー（α−オレフィンとも言う）を製造する方法として、ニッケル錯体を用いたプロセス（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ：ＳＨＯＰ）が知られているが、活性が低いという問題がある。最近、ニッケル−ジイミン錯体（国際公開特許９６−２３０１０号公報）や鉄やコバルトのキレート錯体（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８．８４９−８５０、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，７１４３−７１４４、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，４０４９−４０５０）を用いる触媒によりエチレンが高活性で重合することが見出された。例えば主触媒として鉄キレート錯体、助触媒としてメチルアルミノキサンを用いる製造方法によれば、エチレン重合活性が高く、かつ得られたエチレンオリゴマーの末端選択性に優れたものが得られるという。さらには、類似の錯体を用いるエチレンの重合方法が国際公開特許９８−２７１２４号公報、国際公開特許９９−０２４７２号公報、国際公開特許９９−１２９８１号公報に開示されている。しかしながら、これらの方法は、いずれも高価なアルミノキサンを多量に使用していることや、副生成物としてポリマーやワックスが多量に生成したりする欠点がある。このように、α−オレフィンの製造方法として、触媒当たりの活性が高く効率が優れ、かつ重質成分やワックス成分等の副生物が少ない製造方法は得られていないのが現状である。また、その他に周期律表８族の遷移金属化合物としては、鉄とヘテロ原子含有炭化水素基からなるキレート錯体の製造法が特開平１−９６２１５号公報、特開平１−９６２１６号公報、特開平１−９６２１７号公報に開示されているが、強磁性体膜に用いられるものである。
本発明は、上記観点からなされたもので、オレフィンの重合に際し高い活性が得られるオレフィン重合触媒とそれを与える遷移金属化合物及びオレフィンの重合方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、α−オレフィンの製造に際し、重質成分やワックス成分などの副生物が少ないオレフィン重合触媒とそれを与える遷移金属化合物及びオレフィンの重合方法を提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の周期律表８〜１０族の遷移金属化合物、該遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物、イオン性化合物、ルイス酸並びに粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物から選ばれる一種とからなるオレフィン重合触媒が、上記目的を効果的に達成し得ることを見出し、これに基づき本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
１．下記一般式（１）で表される周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物。

（式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｌ及びＬ’はヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは芳香族基を含む架橋基を示し、Ｚは重合度を示し、１以上の整数である。Ｍ、Ｌ及びＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎはＭの原子価である。）
２．［Ｌ］が下記一般式（２）で表される上記１記載の遷移金属化合物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、炭素数１〜４０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示す。）
３．［Ｌ’］が下記一般式（３）で表される上記１記載の遷移金属化合物。

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。）
４．下記一般式（４）で表される遷移金属化合物。

（式中、Ｖは、下記一般式（５Ａ）又は（５Ｂ）で表される架橋基である。

Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、炭素数１〜４０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示す。Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。ｎはＭの原子価である。Ｒ^１２〜Ｒ^１５、Ｒ^１６〜Ｒ^２３は、それぞれ独立に水素原子（但し、Ｒ^１８及びＲ^２１を除く）又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらは同一であっても異なってもよい。）Ｒ^１６とＲ^２３は結合して環を形成してもよい。Ｂは−（Ｒ^２４ _２Ｃ）_ｍ−、−Ｒ^２４ _２Ｓｉ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｒ^２４Ｎ−を示す。Ｒ^２４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは０から４の整数である。
５．Ｒ^１２及びＲ^１５がそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^１３及びＲ^１４がそれぞれ水素原子である上記４に記載の遷移金属化合物。
６．Ｒ^６が下記式で示される基である上記４に記載の遷移金属化合物。

（式中、Ｒ^２６〜Ｒ^２９はそれぞれ独立に水素原子を示し、Ｒ^２５はメチル基、エチル基又は水素原子を示す。）
７．遷移金属Ｍが鉄またはコバルトである上記１〜４のいずれかに記載の遷移金属化合物。
８．下記（Ａ）及び（Ｂ）からなるオレフィン重合触媒。
（Ａ）周期律表第８〜１０族の遷移金属とヘテロ原子含有炭化水素基を含む基が２つ以上及び架橋基を含有する遷移金属化合物
（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、上記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物に変換しうるイオン性化合物（Ｂ−２）、ルイス酸（Ｂ−３）並びに粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物（Ｂ−４）からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種の化合物
９．下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるオレフィン重合触媒。
（Ａ）周期律表第８〜１０族の遷移金属とヘテロ原子含有炭化水素基を含む基が２つ以上及び架橋基を含有する遷移金属化合物
（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、上記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物に変換しうるイオン性化合物（Ｂ−２）、ルイス酸（Ｂ−３）並びに粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物（Ｂ−４）からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種の化合物、
（Ｃ）有機金属化合物
１０．（Ａ）成分が上記１〜７記載の遷移金属化合物である上記８又は９記載のオレフィン重合触媒。
１１．（Ｂ）成分がアルキルアルミノキサン、硼素化合物、フィロ珪酸類のいずれかである上記８又は９記載のオレフィン重合触媒。
１２．上記８又は９記載のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合させるオレフィンの重合方法。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、前記のような遷移金属化合物、オレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法である。以下、本発明について詳しく説明する。
１．遷移金属化合物
本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物である。

（式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｌ及びＬ’はヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは芳香族基を含む架橋基を示し、Ｚは重合度を示し、１以上の整数である。Ｍ、Ｌ及びＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎはＭの原子価である。）
式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、好ましくは鉄、コバルト、パラジウムまたはニッケルである。Ｌはヘテロ原子含有炭化水素基を示す。具体的には含酸素炭化水素基（アルコキシ基等）、含窒素炭化水素基（アミノ基、イミノ基等）、含硅素炭化水素基（−ＳｉＲ_３で表されるシリル基等）を含む基などが挙げられる。好ましくは、含窒素炭化水素基を含む基である。Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の炭化水素基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のリン含有基（例えば、ジフェニルホスフィノ基）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）の硅素含有基（例えば、トリメチルシリル基やトリメチルシリルメチル基）、又はハロゲン含有硼素アニオン（例えば、ＢＦ_４ ⁻）が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、中でも塩素原子が好ましい。Ｙは芳香族基を含む架橋基を示し、具体的には二価の芳香族炭化水素基、例えば、炭素数６〜２０のアリーレン基を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリーレン基として、具体的には、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基などを挙げることができる。Ｚは重合度を示し、１以上の整数である。Ｚとしては、１〜１０００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜１０、最も好ましくは１である。ｎは、Ｍの原子価であり、具体的には０〜３である。
本発明の遷移金属化合物としては、［Ｌ］が下記一般式（２）で表される遷移金属化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、炭素数１〜４０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示す。）
Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基などを挙げることができる。上記の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基として、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基などを挙げることができる。上記の炭素数３〜２０のシクロアルキル基として、具体的には、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基などを挙げることができる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、炭素数６〜２０のアリール基として、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などを挙げることができる。炭素数７〜２０のアリールアルキル基として、具体的には、ベンジル基，フェネチル基などを挙げることができる。炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記の炭素数１〜２０の炭化水素基がハロゲン化された炭化水素基である。
ヘテロ原子を含有する基としては−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ_２が挙げられる。Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては前記Ｒ^１〜Ｒ^５の説明で示したものと同様の基を挙げることができる。
Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、炭素数１〜４０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示す。炭素数１〜４０の炭化水素基、炭素数１〜４０のハロゲン化炭化水素基としては、前記の炭素数１〜２０の炭化水素基、前記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。さらにそれ以外に、前記の炭素数１〜２０の炭化水素基、前記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基に上記の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基などが結合した炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子を含有する基としては、前記と同様なものが挙げられる。Ｒ^６としては、炭素数６〜４０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などを含有する炭化水素基が挙げられる。なかでも、Ｒ^６が一般式、

（ここで、Ｒ^２６〜Ｒ^２９はそれぞれ独立に水素原子を示し、Ｒ^２５はメチル基、エチル基又は水素原子を示す。）の場合、重質成分やワックス成分の生成が抑制されるので好ましい。
本発明の遷移金属化合物としては、［Ｌ’］が下記一般式（３）で表される遷移金属化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^５の説明で挙げた基が挙げられる。）
本発明の遷移金属化合物としては、具体的には前述した一般式（４）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
Ｖが一般式（５Ａ）で表される化合物の場合、

一般式（４）において、Ｍ，Ｘ、ｎ、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^６は、前記一般式（１）及び（２）の説明と同様なものが挙げられる。Ｘとしては、一価のアニオンがさらに好ましく、特に好ましくはハロゲン原子とアルキル基から選ばれる一価のアニオンである。Ｒ^１２〜Ｒ^１５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらは同一であっても異なってもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記と同様なものが挙げられる。上記一般式（５Ａ）におけるＲ^１２及びＲ^１５がそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^１３及びＲ^１４がそれぞれ水素原子である遷移金属化合物が高い活性が得られるため好ましい。また、Ｒ^１２〜Ｒ^１５がすべてメチル基である場合にも高い活性が得られるため好ましい。
Ｖが一般式（５Ｂ）で表される化合物の場合、

Ｍ，Ｘ、ｎ、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^６は、前記と同様なものが挙げられる。Ｘとしては、一価のアニオンがさらに好ましく、特に好ましくはハロゲン原子とアルキル基から選ばれる一価のアニオンである。Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２２、Ｒ^２３を構成する炭素数１〜２０の炭化水素としては前記と同様なものが挙げられる。なかでもＲ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２２、Ｒ^２３が水素原子であり、Ｒ^１８及びＲ^２１がメチル基又はエチル基のときに高活性で、かつ重質成分やワックス成分の生成の少ないα−オレフィン製造用触媒が得られる。Ｂは−（Ｒ^２４ _２Ｃ）_ｍ−、−Ｒ^２４ _２Ｓｉ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｒ^２４Ｎ−を示す。Ｒ^２４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素としては前記と同様なものが挙げられる。ｍは０から４の整数を示す。Ｒ^１６とＲ^２３は結合して環を形成してもよい。ｍが０であって、Ｒ^１６とＲ^２３がメチレン環を介して結合することによってフルオレニル環が形成される。一般式（４）におけるＶがフルオレニル基あるいは置換フルオレニル基である場合、このような遷移金属化合物をα−オレフィン製造用触媒成分として用いた場合には、重質成分やワックス成分等の副生が少ない。
次に前記一般式（１）で表される遷移金属化合物の具体例を示せば、以下の化合物１〜４７が挙げられる。

これらの中で好ましいものは、前記したように鉄の錯体、コバルトの錯体であるが、特に好ましいのは鉄の錯体である。また、遷移金属化合物としては、一般式（４）で表される化合物が好ましく、一般式（４）におけるＲ^６がフェニル基あるいは、メチル基やエチル基などの低級アルキル基で置換されたアルキルアリール基であることが好ましい。このような遷移金属化合物は下記のように、図示することが出来る。

上図は一般式（４）の右半分を表したものである。上図において、Ｒ^１３は（５Ｂ）におけるＲ^２２であてもよく、Ｒ^１５は（５Ｂ）におけるＲ^２１であてもよい。上図においては、遷移金属Ｍと隣接するＲ^１３，Ｒ^１５，Ｒ^２５，Ｒ^２９が触媒性能と関係する場合が多い。すなわち、Ｒ^１３，Ｒ^１５，Ｒ^２５，Ｒ^２９のうちの２個が低級アルキルであり、２個が水素原子である場合、高活性な触媒を得ることが出来る。一方Ｒ^１３，Ｒ^１５，Ｒ^２５，Ｒ^２９のうちの１個が低級アルキルであり、３個が水素原子である場合、あるいはＲ^１３，Ｒ^１５，Ｒ^２５，Ｒ^２９のすべてが水素原子である場合には、重質分やワックス成分の少ないα−オレフィン製造用触媒を得ることが出来る。この場合において、α−オレフィン選択率が高いという点で前者の方が好適である。具体的には活性の高い触媒を与える遷移金属化合物としては、化合物３、化合物２７、化合物２８及び化合物２９が好ましい。重質分やワックス分の生成の少ない触媒を与える遷移金属化合物としては、化合物３１、３４、４６及び４７が好ましい。また、活性の高く、重質分やワックス分の生成の少ない触媒を与える遷移金属化合物としては、化合物３０が好ましい。
前記一般式（１）で表される遷移金属化合物の製造方法としては特に制限はなく、一例として、ジイミン配位子を有する遷移金属化合物の製造方法について述べる。本発明の遷移金属化合物における配位子（ジイミノ基）の合成方法としては、下記一般式（６）で表されるケトン化合物と一般式（７）で表されるアニリン化合物と一般式（８Ａ）で表されるフェニレンジアミン化合物、あるいは、一般式（８Ｂ）で表される化合物を反応させる方法が挙げられる。なお、一般式（７）におけるＲ^２５〜Ｒ^２９としては、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基等が挙げられる。

これらの化合物を反応させる場合は、蟻酸等の有機酸を触媒として用いてもよい。さらに、前記で得た配位子に遷移金属Ｍのハロゲン化物（ＭＸ^１ _ｎ、Ｘ^１：ハロゲン）或いはその水和物を反応させる方法により前記一般式（１）で表される遷移金属化合物を製造することができる。
２．オレフィン重合触媒
本発明のオレフィン重合触媒は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる触媒である。（Ａ）成分は周期律表第８〜１０族の遷移金属とヘテロ原子含有炭化水素基を含む基が２つ以上及び架橋基を含有する遷移金属化合物である。
（Ｂ）成分は有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、上記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物に変換しうるイオン性化合物（Ｂ−２）、ルイス酸（Ｂ−３）及び粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物（Ｂ−４）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種のである。
また、本発明のオレフィン重合触媒は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる触媒である。
（Ａ）成分は周期律表第８〜１０族の遷移金属とヘテロ原子含有炭化水素基を含む基が２つ以上及び架橋基を含有する遷移金属化合物である。
（Ｂ）成分は有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、上記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物に変換しうるイオン性化合物（Ｂ−２）、ルイス酸（Ｂ−３）及び粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物（Ｂ−４）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種のである。
（Ｃ）成分は有機金属化合物である。
以下、各成分について説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、周期律表第８〜１０族の遷移金属とヘテロ原子含有炭化水素基を含む基が２つ以上及び架橋基を含有する遷移金属化合物である。周期律表第８〜１０族の遷移金属としては、特に制限はないが好ましくは鉄、コバルト、パラジウム及びニッケルが挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基としては、含酸素炭化水素基（例えば、アルコキシ基等）、含窒素炭化水素基（例えば、アミノ基、イミノ基等）、含硅素炭化水素基（例えば、−ＳｉＲ_３で表されるシリル基等）などが挙げられる。なかでも好ましくは含窒素炭化水素基である。架橋基としては特に制限はなく、ヘテロ原子含有基や炭化水素基が挙げられる。なかでも炭化水素基が好ましく、特に芳香族基を含む架橋基が好ましい。（Ａ）成分としてより具体的には、前記の遷移金属化合物が挙げられる。なお、（Ａ）成分としては、前記一般式（１）におけるＺ（重合度）が同一の化合物であってもよく、異なるものの混合物であってもよい。
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、上記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物に変換しうるイオン性化合物（Ｂ−２）、ルイス酸（Ｂ−３）及び粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物（Ｂ−４）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種である。
（Ｂ−１）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（９）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物が挙げられる。
Ｒ^３０ _ｍＡｌ（ＯＲ^３０）_ｎＸ^２ _{３−ｍ−ｎ}・・・（９）
（式中、Ｒ^３０は炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３０が２以上ある場合は、同一でも異なってもよい。Ｘ^２は水素原子或いはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３，好ましくは２或いは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３，好ましくは０或いは１である。また、０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
また、有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（１０）

（式中、Ｒ^３１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ^３１は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（１１）

（式中、Ｒ^３１及びｗは前記一般式（１０）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。
なお、アルミノキサンとしては、炭化水素溶媒に不溶性のものであってもよいし、炭化水素溶媒に可溶であってもよい。好ましくは、炭化水素溶媒に可溶であって、かつ^１Ｈ−ＮＭＲより測定した残留有機アルミニウム化合物が１０重量％以下の場合である。さらに好ましくは、残留有機アルミニウム化合物が３〜５重量％以下、特に好ましくは、２〜４重量％以下である。残留有機アルミニウム化合物が１０重量％を超えると、重合活性が低下することがある。
このようなアルミノキサンを得る方法としては、例えば、アルミノキサンの溶液を加温減圧により溶媒を留去し乾固させる方法（ドライアップ法とも言う）が挙げられる。
また、アルミノキサンから炭化水素溶媒に不溶な成分を除去する方法としては、例えば、炭化水素溶媒に不溶な成分を自然沈降させ、その後デカンテーションにより分離する方法が挙げられる。或いは、遠心分離等の操作により分離する方法でもよい。その後、さらに回収した可溶解成分をＧ５ガラス製フィルター等を用い、窒素気流下にてろ過した方が不溶な成分が充分除去されるので好ましい。このようにして得られるアルミノキサンは時間の経過とともにゲル成分が増加することがあるが、調製後４８時間以内に使用することが好ましく、調製後直ちに使用することが特に好ましい。アルミノキサンと炭化水素溶媒の割合は、特に制限はないが、炭化水素溶媒１リットルに対しアルミノキサン中のアルミニウム原子が０．５〜１０モルとなるような濃度で用いることが好ましい。
なお、前記の炭化水素溶媒溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等芳香族炭化水素やペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等脂肪族炭化水素やシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等脂環式炭化水素やナフサ、ケロシン、ライトガスオイル等石油留分等が挙げられる。
アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルキルアルミノキサンが好ましい。なかでもメチルアルミノキサンがさらに好ましい。これらのアルミノキサンは一種単独で用いてもよいし、また二種以上を組み合わせたものや、異なるアルキル基（例えば、メチル基とイソブチル基）を有するアルミノキサンを用いてもよい。
（Ｂ−２）イオン性化合物
前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物に変換しうるイオン性化合物としては、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（１２）、（１３）で表されるものを好適に使用することが出来る。
（〔Ｌ^１−Ｒ^３２〕^ｈ＋）_ａ（〔Ｚ〕⁻）_ｂ ・・・ （１２）
（〔Ｌ^２〕^ｈ＋）_ａ（〔Ｚ〕⁻）_ｂ ・・・ （１３）
（上式において、Ｌ^２はＭ^１，Ｒ^３３Ｒ^３４Ｍ^２，Ｒ^３５ _３Ｃ又はＲ^３６Ｍ^２である。）
上記（１１）、（１２）式中、Ｌ^１はルイス塩基を示す。〔Ｚ〕⁻は、非配位性アニオン〔Ｚ^１〕⁻又は〔Ｚ^２］⁻を示す。〔Ｚ^１〕⁻は複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち〔Ｍ^３Ｇ^１Ｇ^２・・・Ｇ^ｆ〕⁻であり、Ｍ^３は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ^１〜Ｇ^ｆはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ^１〜Ｇ^ｆのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ^３の原子価）＋１〕の整数を示す。〔Ｚ^２〕⁻は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫ_ａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ^３２は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ^３３及びＲ^３４はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基を示し、Ｒ^３５は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ^３６はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ^１−Ｒ^３２〕，〔Ｌ^２〕のイオン価数で１〜３の整数である。ａは１以上の整数であり、ｂ＝（ｈ×ａ）の関係を満たす。Ｍ^１は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を示し、Ｍ^２は、周期律表第７〜１２族元素を示す。
ここで、Ｌ^１の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ^３２の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ^３３，Ｒ^３４の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ^３５の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ^３６の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ^１の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉなどを挙げることができ、Ｍ^２の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
また、〔Ｚ^１〕⁻、すなわち〔Ｍ^３Ｇ^１Ｇ^２・・・Ｇ^ｆ〕⁻において、Ｍ^３の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ^１，Ｇ^２〜Ｇ^ｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ^２〕⁻の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３）⁻，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ_４）⁻，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ_３ＣＯ_２）⁻ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ_６）⁻，フルオロスルホン酸アニオ（ＦＳＯ_３）⁻，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ_３）⁻，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ_３／ＳｂＦ_５）⁻，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ_３／ＡｓＦ_５）⁻，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ_３ＳＯ_３／ＳｂＦ_５）⁻などを挙げことができる。
このような（Ｂ−２）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。（Ｂ−２）成分としては、なかでも硼素化合物が好ましい。
（Ｂ−３）ルイス酸
（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物、アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル、１，１’−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素、トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチル硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ棚素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。これらのルイス酸は、一種用いてもよく、また二種以上を組合わせて用いてもよい。
（Ｂ−４）粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物
粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質である。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。前記オレフィン重合触媒成分の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
また、イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
これらについて、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩がある。フィロ珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等を挙げることができる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用いることができる。
また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。これら（Ｂ−４）成分の中でも、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好ましく、さらにスメクタイトが好ましく、特に好ましいのはモンモリロナイトである。
（Ｂ−４）成分としては、粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。また、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、（Ｂ−４）成分としては、粘土、粘土鉱物及びオン交換性層状化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が３．０μｍ以下の含有割合が１０重量％以上である粒径分布を有することが好ましく、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が１．５μｍ以下の含有割合が１０重量％以上である粒径分布を有することがさらに好ましい。体積平均粒子径及び含有割合の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透過性で粒径を測定する機器（ＧＡＬＡＩ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１）を用いる測定方法が挙げられる。
さらに、（Ｂ−４）成分としては、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物中の不純物を除去し、また、これらの構造や機能に変化を与えることにより、触媒成分としてより好ましい形態とするために、化学処理を施すことが望ましい。
例えば、有機シラン化合物で処理することもできる。有機シラン化合物としては、下記一般式（１４）で表される有機シラン化合物が挙げられる。
Ｒ^３７ _ｎＳｉＸ^３ _４−ｎ・・・（１４）
〔式中、Ｒ^３７は、珪素原子と直接結合する部位の原子が、炭素原子、珪素原子または水素原子である置換基であり、Ｘ^３は、珪素原子と直接結合する部位の原子が、ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子である置換基であり、Ｒ^３７およびＸ^３が複数存在するときには、複数のＲ^３７またはＸ^３は同一でも異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数である。〕
また、前記有機シラン化合物は、下記一般式（１５）
Ｘ^３ _４−ｎＳｉ（ＣＨ_２）_ｍＳｉＸ^３ _４−ｎ・・・（１５）
〔式中、Ｘ^３は、珪素原子と直接結合する部位の原子が、ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子である置換基であり、Ｘ^３が複数存在するときには、複数のＸ^３は同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１０、ｎは１〜３を表す。〕
で表されるビスシリル体や、多核のポリシロキサン、ポリシラザンなどの形態であってもよい。
前記一般式で表される有機シラン化合物の具体的な化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド、ジシクロヘキシルシリルジクロリド、ドコシルメチルシリルジクロリド、ビス（フェネチル）シリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、ジアリールシリルジクロリド類、アルキルアリールシリルジクロリド類が挙げられる。
また、上記化合物におけるクロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたシリルハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビス（ジメチルメンチルシリル）アミド等のジシラザン類、トリメチルシリルヒドロキシド、トリエチルシリルヒドロキシド、トリイソプロピルシリルヒドロキシド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルヒドロキシド、フェネチルジメチルシリルヒドロキシド等のトリアルキルシリルヒドロキシド類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、ビス（メチルジクロロシリル）メタン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、ビス（メチルジクロロシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン等のビスシリル類、ジメチルクロロシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ジイソブチルクロロシラン等のヒドリドを有するシラン類が挙げられる。これら有機シラン化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機シラン化合物の中でも、珪素原子と直接結合するアルキル基を少なくとも一個有するものが好ましく、アルキルシリルハライド類、特にジアルキルシリルハライド類が好適に使用される。そして、これら有機シラン化合物による処理は、水の存在下に行う方が効果的である。その場合、水は粘土類の結晶構造（特に積層構造）を崩し、有機シラン化合物と、粘土類との接触効率を高める作用をする。すなわち、その水が粘土類の結晶の層間を拡大させ、積層内の結晶に有機シラン化合物の拡散を促すのである。具体的に述べれば、これら有機シラン化合物を用いて（Ｂ−４）成分と接触処理することにより、有機シラン化合物処理（Ｂ−４）成分を調製するには、まず、（Ｂ−４）成分を水に加えて、（Ｂ−４）成分のコロイド水溶液を調製する。つぎに、このようにして調製した（Ｂ−４）成分のコロイド水溶液に、上記有機シラン化合物を添加し、加熱攪拌することにより、（Ｂ−４）成分のシラン化合物による処理を行う。この処理を行う際の温度は、常温〜２００℃において行うことができるが、その調製が容易な条件として１００℃近傍の温度で処理するのが好ましい。そして、この処理時間は、使用する（Ｂ−４）成分の種類や処理温度により一律ではないが、０．５〜２４時間とすればよい。
そして、この（Ｂ−４）成分の接触処理に用いる有機シラン化合物の使用割合は、（Ｂ−４）成分の重量１ｋｇあたり、有機シラン化合物の珪素原子のモル数において０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００である。
以上の（Ｂ−４）成分は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いる場合には、好ましくはモル比で１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００であり、また、（Ｂ−２）化合物を用いる場合には、好ましくはモル比で１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０である。さらに（Ｂ−３）化合物を用いる場合には、好ましくはモル比で１０：１〜１：２００、より好ましくは５：１〜１：１００、さらに好ましくは２：１〜１：５０である。さらに（Ｂ−４）化合物を用いる場合には、通常（Ｂ−４）の単位重量（ｇ）に対し（Ａ）成分０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．１〜１ミリモルである。また、（Ｂ−４）化合物を用いる場合には、後に述べる（Ｃ）有機金属化合物、なかでも有機アルミニウム化合物により前処理を行った上で用いることが好ましい。通常（Ｂ−４）の単位重量（ｇ）に対し（Ｃ）成分０．１〜１０００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモルの範囲であるが、過剰に使用した場合でも、粘土等の懸濁スラリーを溶媒で洗浄し、系外に除去できる。
そして、これら（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
（Ｃ）有機金属化合物
本発明のオレフィン重合触媒としては、必要に応じて（Ｃ）有機金属化合物を用いてもよい。
（Ｃ）成分の有機金属化合物としては、有機亜鉛化合物や有機マグネシウム化合物も使用できるが、安価で入手可能な有機アルミニウム化合物が好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジメチルアルミニウムメトキシド，ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン，エチルアルモキサン，イソブチルアルモキサン等のアルモキサンなどを挙げることができる。中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
（Ｃ）触媒成分の使用割合は、（Ａ）触媒成分に対してモル比で０．１〜１００００、より好ましくは１〜２０００であり、特に好ましくは、１０〜１０００である。
これらＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の接触処理は、アルゴンや窒素等の不活性気流中で行うのが好ましい。また、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，トルエン，キシレン等の炭化水素溶媒中において行うのが好ましい。さらに、触媒にとって有害な水や水酸基，アミノ基等の活性水素を有する化合物の存在しない系で行う方が好ましい。そのためには、（Ｃ）成分を用いて予め系内から水や活性水素を有する化合物を除去した方がよい。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を接触して得られたものを触媒として使用した方がよい。なお、この（Ｃ）成分は必ずしも触媒調製時に使用する必要はなく、オレフィンの重合時に反応系内で使用してもよい。接触の温度については常温〜溶媒の沸点の範囲であればよい。
３．オレフィンの重合方法
本発明のオレフィンの重合方法は、上記の触媒を用いて、必要により前記（Ｃ）成分の存在下、オレフィンを重合させる方法である。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンが挙げられる。好ましくは、エチレンを重合させる方法である。この重合を行う方法については、特に制限はなく、溶媒を用いる溶液反応法をはじめ、実質上溶媒を用いない液相無溶媒反応法、気相反応法など任意の方法を採用することができ、また連続反応，回分式反応のいずれであってもよい。溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒を用いる場合の触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（Ａ）成分が、通常、０．１〜１００マイクロモル、好ましくは１〜２０マイクロモルの範囲において行うのが反応活性の面から有利である。反応条件については特に限定されないが、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは常温〜１５０℃の範囲である。反応系のオレフィン圧については、通常常圧〜１５ＭＰａ、好ましくは常圧〜８ＭＰａの範囲、より好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲である。また、反応に際しての分子量の調節は、公知の手段、例えば温度や圧力の選定等により行うことができる。本発明により、分子量が１０，０００を超えるポリオレフィンや分子量が１０，０００以下で末端にビニル基を有する直鎖状のα−オレフィン（オリゴマーともいう）が安価に製造できる。得られたポリオレフィンやオリゴマーは、それぞれ各種成形体や合成潤滑油または洗剤原料等に用いられる。
次に、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
最初に、エチレンの重合により得られる生成物の分析方法について述べる。固形物は、ろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し質量を測定した。常温で気体又は溶媒に可溶な生成物はガスクロマトグラフィーにより以下に示す分析条件にて組成分析及び純度分析を行った。
（１）組成分析
島津製ＧＣ−１４Ａ型ガスクロマトグラフにて、ＦＩＤ検出器を用い測定した。カラムは、ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１（長さ１５ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍ）を用いた。キャリアーガスはＨｅを用いた。温度プログラムは次の通り。４０℃、５分保持後、１０℃／分で３２０℃まで昇温し、１０分保持した。インジェクション、検出器とも３２０℃にて行った。また実施例記載のように、ウンデカンを内部標準として測定した。
（２）純度分析
島津製ＧＣ−１４Ａ型ガスクロマトグラフにて、ＦＩＤ検出器を用い測定した。カラムは、ヒューレットパッカード社製Ｕｌｔｒａ−２（長さ２５ｍ、内径０．２０ｍｍ、膜厚０．３３μｍ）を用いた。キャリアーガスはＨｅを、メイクアップガスは窒素を用いた。温度プログラムは次の通り。９０℃から１．５℃／分で２００℃まで昇温し、直ちに８℃／分で２７０℃まで昇温した。その後７０分保持した。インジェクション、検出器とも２７０℃にて行った。
ここで、炭素数ｘの留分をＣｘで示すと、Ｃｘの純度とは、炭素数ｘ留分中に含まれるノルマル−１−オレフィンの割合（重量％）を示す。
〔実施例１〕化合物３の合成
（１）配位子合成
３００ｍｌフラスコ中にて、メタノール１００ｍｌ、２，６−ジアセチルピリジン１．６３ｇ［分子量１６３．１８、１０ｍｍｏｌ］、２，４−ジメチルアニリン４．８４ｇ［分子量１２１．１８、４０ｍｍｏｌ］、および２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン６８０ｍｇ［分子量１３６．２０、５ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．６ｍｌを加え１２時間攪拌し、反応を行なった。得られた薄黄色の結晶を、ろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥した。この結晶の^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、下記の目的生成物［分子量６３２．８５、１．４６ｇ、２．３ｍｍｏｌ、収率４６％］が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ［９０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、テトラメチルシラン基準（δ０．００）］：

次に、窒素気流下にて、ここで得られた上記配位子［分子量６３２．８５、６３３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）、および塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物［式量：１９８．８１，４３７ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）を１００ｍｌシュレンク管中にて混ぜ、１２時間反応させた。得られた青紫色固体を、ろ過、テトラヒドロフラン洗浄、減圧乾燥し、上記錯体（化合物３）を得た［分子量８８６．３５、８８５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、収率１００％］。

〔実施例２〕エチレンの重合
内容積１Ｌのオートクレーブにトルエン２５０ｍＬ、ポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製、濃度１ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬを添加し、次いで実施例１で得た化合物３の１μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁液０．２５ｍＬを加えた。更に、内部標準としてのｎ−ウンデカン１０ｇを加え、５０℃まで昇温した。昇温後、圧力１．０ＭＰａを保てるようにエチレンを連続的に供給しながら、温度５０℃にて、３０分間反応を行なった。その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応を停止した。
反応後、オートクレーブを脱圧し、ガス成分は、湿式流量計で全容量を測定した後、ガスクロマトグラフィーにより成分分析し、定量した。溶液中のα−オレフィンはｎ−ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量した。また、固形物はろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し定量した。その結果、全生成物重量は１３８ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、９８７０ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。先に述べた分析方法により得られた生成物の組成分布および純度の結果は、それぞれ表１，表２に示す。なお、表中のＣｘは、それぞれ炭素数ｘの留分を示す。Ｃ^＋ _２０は、炭素数２０以上の留分を示す。重質分は、重合により得られた固体状のポリマーを示す。

〔実施例３〕化合物２７の合成
（１）配位子の合成
３００ｍＬフラスコ中にて、メタノール１００ｍＬ、２，６−ジアセチルピリジン１９．６ｇ［分子量１６３．１８、１２０ｍｍｏｌ］及びアニリン５５．９ｇ［分子量９３．１３、６００ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．６ｍＬを加え、室温にて１２時間攪拌し、反応を行った。得られた黄色の結晶をろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥し、２，６−ジアセチルピリジン−ジフェニルイミン３４．５ｇ［分子量３１３．４０、１１０ｍｍｏｌ、収率９１％］を得た。
３００ｍＬフラスコ中にて、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、２，６−ジアセチルピリジン−ジフェニルイミン６．３ｇ［２０ｍｍｏｌ］及び２，３，５，６−テトラメチル１，４−フェニレンジアミン０．８２ｇ［分子量１６４．２５、５ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．６ｍＬを加え、室温にて１２時間攪拌し、反応を行った。得られた黄色の結晶をろ過、ＴＨＦ洗浄、減圧乾燥した。この結晶のＮＭＲを測定したところ、目的とする配位子［分子量６０４．７９、１．５８ｇ、２．６ｍｍｏｌ、収率５２％］であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，クロロホルム基準（δ７．２４）］：δ２．０１（１２Ｈ，ｓ），δ２．２７（６Ｈ，ｓ），δ２．４３（６Ｈ，ｓ），δ６．８６（４Ｈ，ｄ），δ７．１３（２Ｈ，ｄｄ），δ７．３６〜７．４２（４Ｈ，ｄｄ），δ７．９１（２Ｈ，ｄｄ），δ８．３７（２Ｈ，ｄ），δ８．５０（２Ｈ，ｄ）
（２）錯体合成
次に窒素気流下にて、ここで得られた配位子［分子量６０４．７９、６０５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ］、ｎ−ブタノール１０ｍｌ及び塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物［式量１９８．８１，４３７ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ］を１００ｍｌシュレンク管内で混ぜ、８０℃にて３０分間反応させた。得られた固体をろ過、ヘキサン洗浄、減圧乾燥し、前記錯体（化合物２７）を得た［分子量８５８．３０、７８１ｍｇ、０．９１ｍｍｏｌ、収率９１％］。

〔実施例４〕化合物２８の合成
（１）配位子の合成
３００ｍＬフラスコ中にて、メタノール１００ｍＬ、２，６−ジアセチルピリジン９．８ｇ［分子量１６３．１８、６０ｍｍｏｌ］及び４−メチルアニリン３２．１ｇ［分子量１０７．１５、３００ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．６ｍＬを加え、室温にて４時間攪拌し、反応を行った。得られた黄色の結晶をろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥し、２，６−ジアセチルピリジン−ジ（４−メチルフェニル）イミン１８．３ｇ［分子量３４１．４５、５３．６ｍｍｏｌ、収率８９％］を得た。
３００ｍＬフラスコ中にて、テトラヒドロフラン７５ｍＬ、メタノール３０ｍＬ、２，６−ジアセチルピリジン−ジ（４−メチルフェニル）イミン１５．４ｇ［４５ｍｍｏｌ］及び２，３，５，６−テトラメチル１，４−フェニレンジアミン１．８５ｇ［分子量１６４．２５、１１．３ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．６ｍＬを加え、０℃にて４時間攪拌し、反応を行った。得られた黄色の結晶をろ過、ＴＨＦ洗浄、減圧乾燥した。この結晶のＮＭＲを測定したところ、目的とする配位子［分子量６３２．８５、４．２３ｇ、６．７ｍｍｏｌ、収率５９％］であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，クロロホルム基準（δ７．２４）］：δ２．００（１２Ｈ，ｓ），δ２．２２（６Ｈ，ｓ），δ２．３７（６Ｈ，ｓ），δ２．４３（６Ｈ，ｓ），δ６．７７（４Ｈ，ｄ），δ７．２０（４Ｈ，ｄ），δ７．９０（２Ｈ，ｄｄ），δ８．３６（２Ｈ，ｄ），δ８．４９（２Ｈ，ｄ）
（２）錯体合成
上記方法により得られた配位子［分子量６３２．８５、６３３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ］を用いること以外は〔実施例３〕の（２）と同様の操作を行い、前記錯体（化合物２８）を得た［分子量８８６．３４、８５１ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ、収率９６％］。

〔実施例５〕化合物２９の合成
（１）配位子の合成
３００ｍＬフラスコ中にて、トルエン４０ｍＬ、シクロヘキサン６０ｍＬ、２，６−ジアセチルピリジン７．８４ｇ［分子量１６３．１８、４８ｍｍｏｌ］及び３−フルオロ４−メチルアニリン３０．０ｇ［分子量１２５．１５、２４０ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これに硫酸０．５ｇを加え、還流下、４時間攪拌し、反応を行った。トルエン及びシクロヘキサンを留去した後、メタノール２０ｍＬを加えると白色の結晶が析出した。この結晶ををろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥し、２，６−ジアセチルピリジン−ジ（３−フルオロ４−メチルフェニル）イミン５．７４ｇ［分子量３７７．４４、１５．２ｍｍｏｌ、収率３１％］を得た。
１００ｍＬフラスコ中にて、テトラヒドロフラン１２ｍＬ、メタノール３６ｍＬ、２，６−ジアセチルピリジン−ジ（３−フルオロ４−メチルフェニル）イミン４．５３ｇ［１２ｍｍｏｌ］及び２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン６５７ｍｇ［分子量１６４．２５、３．０ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．３ｍＬを加え、０℃にて４時間攪拌し、反応を行った。得られた黄色の結晶をろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥した。この結晶のＮＭＲを測定したところ、目的とする配位子［分子量６６８．８３、１．４２ｇ、２．１２ｍｍｏｌ、収率７１％］であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，クロロホルム基準（δ７．２４）］：δ２．００（１２Ｈ，ｓ），δ２．２５（６Ｈ，ｓ），δ２．２９（６Ｈ，ｓ），δ２．４４（６Ｈ，ｓ），δ６．５４〜６．５８（４Ｈ，ｄ），δ７．１８（２Ｈ，ｔ），δ７．９１（２Ｈ，ｄｄ），δ８．３４（２Ｈ，ｄ），δ８．５０（２Ｈ，ｄ）
（２）錯体合成
上記方法により得られた配位子［分子量６６８．８３、６６９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ］を用いること以外は〔実施例３〕の（２）と同様の操作を行い、前記錯体（化合物２９）を得た［分子量９２２．３４、７７４ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ、収率８４％］。

〔実施例６〕化合物３０の合成
（１）配位子の合成
３００ｍＬフラスコ中にて、メタノール１００ｍＬ、２，６−ジアセチルピリジン６．５３ｇ［分子量１６３．１８、４０ｍｍｏｌ］及び２−メチルアニリン２１．４ｇ［分子量１０７．１５、２００ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．６ｍＬを加え、室温にて４時間攪拌し、反応を行った。得られた黄色の結晶をろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥し、２，６−ジアセチルピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミン１０．３ｇ［分子量３４１．４５、３０．３ｍｍｏｌ、収率７６％］を得た。
１００ｍＬフラスコ中にて、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、メタノール２０ｍＬ、２，６−ジアセチルピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミン５．１ｇ［１５ｍｍｏｌ］及び４，４’−ジアミノ３，３’−ジメチルジフェニルメタン８５０ｍｇ［分子量２２６．３２、３．７５ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．６ｍＬを加え、０℃にて４時間攪拌し、反応を行った。得られた黄色の結晶をろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥した。この結晶のＮＭＲを測定したところ、目的とする配位子［分子量６９４．９２、１．２５ｇ、１．８ｍｍｏｌ、収率４８％］であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，クロロホルム基準（δ７．２４）］：δ２．１２（１２Ｈ），δ２．３４（６Ｈ，ｓ），δ２．３７（６Ｈ，ｓ），δ６．６４（２Ｈ，ｄ），δ６．６９（２Ｈ，ｄ），δ７．０１〜７．１０（６Ｈ，ｍ），δ７．１８〜７．２６（４Ｈ，ｍ），δ７．８９（２Ｈ，ｄｄ），δ８．４０（４Ｈ，ｄ）
（２）錯体合成
上記方法により得られた配位子［分子量６９４．９２、６９５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ］を用いること以外は〔実施例３〕の（２）と同様の操作を行い、前記錯体（化合物３０）を得た［分子量９４８．４３、８７１ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ、収率９２％］。

〔実施例７〕化合物３１の合成
（１）配位子の合成
３００ｍＬフラスコ中にて、メタノール１００ｍＬ、２，６−ジアセチルピリジン１９．６ｇ［分子量１６３．１８、１２０ｍｍｏｌ］及びアニリン５５．９ｇ［分子量９３．１３、６００ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．６ｍＬを加え、室温にて１２時間攪拌し、反応を行った。得られた黄色の結晶をろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥し、２，６−ジアセチルピリジン−ジフェニルイミン３４．５ｇ［分子量３１３．４０、１１０ｍｍｏｌ、収率９１％］を得た。次いで、１００ｍＬフラスコ中にて、テトラヒドロフラン３５ｍＬ、メタノール２０ｍＬ、製造した２，６−ジアセチルピリジン−ジフェニルイミン１．５７ｇ［５ｍｍｏｌ］及び２，５−ジメチル１，４−フェニレンジアミン１７０ｍｇ［分子量１３６．２０、１．２５ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．３ｍＬを加え、−２０℃にて７時間攪拌し、反応を行った。得られた黄色の結晶をろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥した。この結晶のＮＭＲを測定したところ、目的とする配位子［分子量５７６．７４、３２０ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ、収率４４％］であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，クロロホルム基準（δ７．２４）］：δ２．１３（６Ｈ，ｓ），δ２．４３（６Ｈ，ｓ），δ６．６１（２Ｈ，ｓ），δ６．８７（４Ｈ，ｄ），δ７．１４（２Ｈ，ｄｄ），δ７．８７〜７．９３（２Ｈ，ｄｄ），δ８．３４〜８．４４（４Ｈ，ｄｄ）
（２）錯体合成
上記方法により得られた配位子［分子量５７６．７４、５７７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ］を用いること以外は〔実施例３〕の（２）と同様の操作を行い、前記錯体（化合物３１）を得た［分子量８３０．２５、７９２ｍｇ、０．９５ｍｍｏｌ、収率９５％］。
［実施例８］エチレンの重合
化合物３の０．５μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁溶液２ｍＬのかわりに、化合物２７の０．５μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁溶液２ｍＬを使うこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
［実施例９］エチレンの重合
化合物３の０．５μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁溶液２ｍＬのかわりに、化合物２８の０．５μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁溶液２ｍＬを使うこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
［実施例１０］エチレンの重合
化合物３の０．５μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁溶液２ｍＬのかわりに、化合物２９の０．５μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁溶液２ｍＬを使うこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
［実施例１１］エチレンの重合
化合物３の０．５μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁溶液２ｍＬのかわりに、化合物３０の０．５μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁溶液２ｍＬを使うこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
［実施例１２］エチレンの重合
化合物３の０．５μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁溶液２ｍＬのかわりに、化合物３１の０．５μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁溶液２ｍＬを使うこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
［実施例８］〜［実施例１２］におけるα−オレフィン分布および純度の結果をそれぞれ表１，表２に示す。
［実施例１３］化合物３４の合成
（１）配位子合成
３００ｍｌフラスコ中にて、メタノール１００ｍｌ、２，６−ジアセチルピリジン１．６３ｇ［分子量１６３．１８、１０ｍｍｏｌ］、２，４−ジメチルアニリン４．８４ｇ［分子量１２１．１８、４０ｍｍｏｌ］、および１，４−フェニレンジアミン５４０ｍｇ［分子量１０８．１４、５ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．６ｍｌを加え１２時間攪拌し、反応を行なった。得られた薄黄色の結晶を、ろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥した。この結晶の^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、下記の目的生成物［分子量６０４．８０、１．７８ｇ、２．９５ｍｍｏｌ、収率５９％］が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ［９０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、テトラメチルシラン基準（δ０．００）］：

（２）錯体合成
次に、窒素気流下にて、ここで得られた上記配位子［分子量６０４．８０、６０５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）、および塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物［式量：１９８．８１，４３７ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）を１００ｍｌシュレンク管中にて混ぜ、１２時間反応させた。得られた青紫色固体を、ろ過、テトラヒドロフラン洗浄、減圧乾燥し、前記錯体（化合物３４）を得た［分子量８５８．３０、８１０ｍｇ、０．９４ｍｍｏｌ、収率９４％］。
〔実施例１４〕エチレンの重合
内容積１Ｌのオートクレーブにトルエン２５０ｍＬ、ポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製、濃度１ｍｍｏｌ／ｍＬ）２．０ｍＬを添加し、次いで上記で得た化合物３４の０．５μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁液２．０ｍＬを加えた。更に、内部標準としてのｎ−ウンデカン１０ｇを加え、５０℃まで昇温した。昇温後、圧力１．０ＭＰａを保てるようにエチレンを連続的に供給しながら、温度５０℃にて、３０分間反応を行なった。その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応を停止した。
反応後、オートクレーブを脱圧し、ガス成分は、湿式流量計で全容量を測定した後、ガスクロマトグラフィーにより成分分析し、定量した。溶液中のα−オレフィンはｎ−ウンデカンを内部標準として前記ガスクロマトグラフィーにより定量した。また、固形物は全く得られなかった。その結果、全生成物重量は５９ｇであった。鉄金属当たりの活性は、１０５４ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。先に述べた分析方法により得られた生成物の組成分布および純度の結果を、それぞれ表１，表２に示す。なお、表中のＣｘは、それぞれ炭素数ｘの留分を示す。Ｃ^＋２０は、炭素数２０以上の留分を示す。重質分は、重合によりえられる固形物を示す。

〔実施例１５］化合物４６の合成
（１）配位子の合成
３００ｍＬフラスコ中にて、メタノール１００ｍＬ、２，６−ジアセチルピリジン６．５３ｇ［分子量１６３．１８、４０ｍｍｏｌ］及び２−メチルアニリン２１．４ｇ［分子量１０７．１５、２００ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．６ｍＬを加え、室温にて４時間攪拌し、反応を行った。得られた黄色の結晶をろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥し、２，６−ジアセチルピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミン１０．３ｇ［分子量３４１．４５、３０．３ｍｍｏｌ、収率７６％］を得た。次いで、１００ｍＬフラスコ中にて、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、メタノール２０ｍＬ、２，６−ジアセチルピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミン５．１ｇ［１５ｍｍｏｌ］及び２，７−ジアミノフルオレン１．９６ｇ［分子量１９６．２５、１０ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．６ｍＬを加え、室温にて４時間攪拌し、反応を行った。得られた黄色の結晶をろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥した。この結晶のＮＭＲを測定したところ、目的とする配位子［分子量６６４．８４、２．６５ｇ、４．０ｍｍｏｌ、収率５３％］であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，クロロホルム基準（δ７．２４）］：δ２．１４（６Ｈ，ｓ），δ２．３５〜２．４８（１２Ｈ），δ３．９７（２Ｈ，ｓ），δ６．７１（２Ｈ，ｄ），δ６．８９（２Ｈ，ｄ），δ７．０２〜７．０６（４Ｈ，ｍ），δ７．１９〜７．２６（４Ｈ，ｍ），δ７．７７（２Ｈ，ｄｄ），δ７．９１（２Ｈ，ｄｄ），δ８．４０（４Ｈ，ｄｄ）
（２）錯体合成
次に、窒素気流下にて、ここで得られた配位子配位子［分子量６６４．８４、６６５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ］、ｎ−ブタノール１０ｍＬおよび塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物［式量１９８．８１、４３７ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ］を１００ｍＬシュレンク管内で混ぜ、８０℃にて３０分間反応させた。得られた固体をろ過、ヘキサン洗浄、減圧乾燥し前記錯体（化合物４６）を得た［分子量９１８．３５、８４８ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ、収率９２％］。

〔実施例１６〕化合物４７の合成
（１）配位子の合成
３００ｍＬフラスコ中にて、メタノール１００ｍＬ、２，６−ジアセチルピリジン１９．６ｇ［分子量１６３．１８、１２０ｍｍｏｌ］及びアニリン５５．９ｇ［分子量９３．１３、６００ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．６ｍＬを加え、室温にて１２時間攪拌し、反応を行った。得られた黄色の結晶をろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥し、２，６−ジアセチルピリジン−ジフェニルイミン３４．５ｇ［分子量３１３．４０、１１０ｍｍｏｌ、収率９１％］を得た。次いで、１００ｍＬフラスコ中にて、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、製造した２，６−ジアセチルピリジン−ジフェニルイミン４．７０ｇ［１５ｍｍｏｌ］及び１，４−フェニレンジアミン４０６ｍｇ［分子量１０８．１４、３．７５ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．３ｍＬを加え、室温にて４時間攪拌し、反応を行った。得られた黄色の結晶をろ過、テトラヒドロフラン洗浄、減圧乾燥した。この結晶のＮＭＲを測定したところ、目的とする配位子［分子量５４８．６８、１．７５ｇ、３．１９ｍｍｏｌ、収率８５％］であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，クロロホルム基準（δ７．２４）］：δ２．４２（６Ｈ，ｓ），δ２．４９（６Ｈ，ｓ），δ６．８６（４Ｈ，ｄ），δ６．９２（４Ｈ，ｄ），δ７．１３（２Ｈ，ｄｄ），δ７．３９（４Ｈ，ｄｄ），δ７．８９（２Ｈ，ｄｄ），δ８．３４〜８．３８（４Ｈ）
（２）錯体合成
上記方法により得られた配位子［分子量５４８．６８、５４９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ］を用いること以外は〔実施例１５〕の（２）と同様の操作を行い、前記錯体（化合物４７）を得た［分子量８０２．１９、７２３ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ、収率９０％］。
［実施例１７］エチレンの重合
化合物３４の０．５μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁溶液２ｍＬのかわりに、化合物４６の０．５μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁溶液２ｍＬを使うこと以外は、実施例１４と同様の操作を行った。
［実施例１８］エチレンの重合
化合物３４の０．５μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁溶液２ｍＬのかわりに、化合物４７の０．５μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁溶液２ｍＬを使うこと以外は、実施例１４と同様の操作を行った。
実施例１９、２０におけるα−オレフィン組成分布および純度の結果をそれぞれ表１，表２に示す。
〔比較例１〕
二塩化鉄［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）］錯体の合成
（１）配位子合成：２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）の合成
３００ｍｌフラスコ中にて、メタノール１００ｍｌ、２，６−ジアセチルピリジン１．６３ｇ［分子量１６３．１８，１０ｍｍｏｌ］および２，４−ジメチルアニリン４．８４ｇ［分子量１２１．１８，４０ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．６ｍｌを加え１２時間攪拌し、反応を行なった。この反応液を−７８℃にて１時間放置し、得られた薄黄色の結晶を、ろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥した。この結晶の^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、目的生成物である２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）［分子量３６９．５２，１．６０ｇ，４．３３ｍｍｏｌ，収率４３％］であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ［９０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，テトラメチルシラン基準（δ０．００）］：
δ２．１０（６Ｈ，２−ＣＨ_３，ｓ），δ２．３４（６Ｈ，４−ＣＨ_３，ｓ），δ２．３４（６Ｈ，イミン−ＣＨ_３，ｓ），δ６．５−７．２（６Ｈ，ベンゼン環），δ７．８７（１Ｈ，ピリジン環ｐ位，ｄｄ），δ８．４０（２Ｈ，ピリジン環ｍ位，ｄ）
（２）錯体合成：二塩化鉄［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）］錯体の合成
次に、窒素気流下にて、上記で得られた２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）［分子量３６９．５２，１．０ｇ，２．７１ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（４０ｍｌ）、および塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物［式量１９８．８１，４９７ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（４０ｍｌ）を１００ｍｌシュレンク管中にて混ぜ、１２時間反応させた。得られた青紫色固体を、ろ過、テトラヒドロフラン洗浄、減圧乾燥し、下記錯体を得た［分子量４９６．２７，１．２４ｇ，２．５ｍｍｏｌ，収率１００％］。

（３）エチレンの重合
内容積１Ｌのオートクレーブにトルエン２５０ｍＬ、ポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製、濃度１ｍｍｏｌ／ｍＬ）１．０ｍＬを添加し、次いで上記錯体の１μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁液０．５ｍＬを加えた。更に、内部標準としてのｎ−ウンデカン１０ｇを加え、５０℃まで昇温した。昇温後、圧力１．０ＭＰａを保てるようにエチレンを連続的に供給しながら、温度５０℃にて、３０分間反応を行なった。その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応を停止した。
反応後、オートクレーブを脱圧し、ガス成分は、湿式流量計で全容量を測定した後、ガスクロマトグラフィーにより成分分析し、定量した。溶液中のα−オレフィンはｎ−ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量した。また、固形物はろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し定量した。その結果、全生成物重量は７２ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、５２００ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。先に述べた分析方法により得られた生成物の組成分布および純度の結果は、それぞれ表１，表２に示す。

産業上の利用可能性
本発明によれば、分子量が１０，０００以下の末端にビニル基を有する直鎖状のα−オレフィン（オリゴマー）や分子量が１０，０００を超えるポリオレフィンを効率よく製造することができる。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表される周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物。
   

   

   （式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｌ’はヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のリン含有基、炭素数１〜２０の硅素含有基、又はハロゲン含有硼素アニオンを示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは芳香族基を含む架橋基を示し、Ｚは重合度を示し、１以上の整数である。Ｍ、Ｌ及びＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎはＭの原子価である。
   また、Ｌは下記一般式（２）で表されるヘテロ原子含有炭化水素基である。）
   

   

   （式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁵ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ ⁶ は水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、炭素数１〜４０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基をす。）
2. ［Ｌ'］が下記一般式（３）で表される請求項１記載の遷移金属化合物。
   

   

   （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。）
3. 下記一般式（４）で表される遷移金属化合物。
   

   

   （式中、Ｖは、下記一般式（５Ａ）又は（５Ｂ）で表される架橋基である。
   

   

   Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、炭素数１〜４０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のリン含有基、炭素数１〜２０の硅素含有基、又はハロゲン含有硼素アニオンを示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。ｎはＭの原子価である。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶〜Ｒ²³は、それぞれ独立に水素原子（但し、Ｒ¹⁸及びＲ²¹を除く）又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらは同一であっても異なってもよい。Ｒ¹⁶とＲ²³は結合して環を形成してもよい。Ｂは−（Ｒ²⁴ ₂Ｃ）_m−、−Ｒ²⁴ ₂Ｓｉ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｒ²⁴Ｎ−を示す。Ｒ²⁴は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは０から４の整数である。）
4. Ｒ¹²及びＲ¹⁵がそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁴がそれぞれ水素原子である請求項３に記載の遷移金属化合物。
5. Ｒ⁶が下記式で示される基である請求項１〜４のいずれかに記載の遷移金属化合物。
   

   

   （式中、Ｒ²⁶〜Ｒ²⁹はそれぞれ独立に水素原子を示し、Ｒ²⁵はメチル基、エチル基又は水素原子を示す。）
6. 遷移金属Ｍが鉄またはコバルトである請求項１〜５のいずれかに記載の遷移金属化合物。
7. 下記（Ａ）及び（Ｂ）からなるオレフィン重合触媒。
   （Ａ）請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属化合物
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、上記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物に変換しうるイオン性化合物（Ｂ−２）、ルイス酸（Ｂ−３）並びに粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物（Ｂ−４）からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種の化合物
8. 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるオレフィン重合触媒。
   （Ａ）請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属化合物
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、上記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物に変換しうるイオン性化合物（Ｂ−２）、ルイス酸（Ｂ−３）並びに粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物（Ｂ−４）からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種の化合物、
   （Ｃ）有機金属化合物
9. （Ｂ）成分がアルキルアルミノキサン、硼素化合物、フィロ珪酸類のいずれかである請求項７又は８に記載のオレフィン重合触媒。
10. 請求項７又は８に記載のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合させるオレフィンの重合方法。