JP5379677B2 - α−オレフィン重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素数２０〜４０のα−オレフィンの重合体（一種のα−オレフィンの重合体及び二種以上のα−オレフィンの共重合体を含む。）及びその製造方法に関し、詳しくは炭素数２０〜４０のα−オレフィン一種以上を原料として重合され、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以下であって分子量と融点とのバランスに優れたα−オレフィン重合体及びその製造方法に関する。

炭化水素系ワックスは、インキ・塗料・エマルジョン・トナー用離型剤等の種々の用途に供されている。また、炭化水素系ワックスは上記以外の用途においても用いられ、例えば、樹脂改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、軽油などの燃料油の改質剤、アスファルトの改質剤、高性能ワックス、化粧品などの用途が挙げられる。
これらの用途で用いられる炭化水素系ワックスに対しては種々の性能が求められ、例えば、低減化されたべたつきやブリードアウト、適度に低い融点（２０〜８０℃）、適度な硬度、および優れた温度応答特性等が挙げられる。しかしながら、これらの性能はいずれも分子量や分子構造等の影響を受けるため、所望の水準を同時に達成することは容易ではなかった。
例えば、炭化水素系ワックスの一種であるパラフィンワックスにおいては、重量平均分子量（Ｍｗ）を１０００未満に調整することで融点を５０℃付近まで低下させることができるが、当該パラフィンワックスは柔らかく、硬度が低いという問題がある。
また、他の炭化水素系ワックスとしてポリオレフィンワックスが挙げられるが、上記用途における要求性能を基準にすると、それらは十分な性能を有していない。
例えば、特許文献１はメタロセン触媒を用いたポリオレフィンワックスの製造方法を開示するが、実施例に記載されているポリプロピレンワックスは比較的高分子量のものであり、高い融点を有する。特許文献２および３はカチオン重合によるオレフィンの低重合体の製造方法を開示するが、カチオン重合においては分子量および立体規則性の制御は困難であるため、得られた重合体は特定の融点でのみ融解するというシャープな融解性（優れた温度応答特性）を有するものではなく、べたつきやブリードアウトの原因になる。特許文献４は特定のメタロセン触媒を用いたポリオレフィン−ワックスの製造方法を開示するが、当該ポリオレフィン−ワックスは主にエチレンやプロピレンから製造される重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上の重合体であり、高い融点を有する。特許文献５はメタロセン触媒を用いたポリオレフィンの製造方法を開示するが、実施例においてはプロピレンやヘキセン等の比較的低分子の１−オレフィンが使用され、これらのポリオレフィンをワックスとして使用する際は、べたつきやブリードアウトの問題や融点の問題を同時に解消することは困難であると予想される。特許文献６は炭素数１８のα−オレフィンを原料とするα−オレフィン重合体を開示し、当該重合体は重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００、融点が３９℃でありワックスとして好ましい性質を有する。しかしながら、用途に合わせて当該ワックスを改良し特定の性質を変化させることを目的にする場合は、特許文献６に記載の技術では十分ではなかった。
上記のように、炭化水素系ワックスに関する従来の技術では、種々の要求性能をバランスよく満たし、さらにそれぞれの用途に合わせて特定の性質を自由に変えることは容易ではなく、さらなる技術開発が望まれていた。

特開平３−１００００４号公報 特開平５−２２２１２０号公報 特開２０００−１５９８３２号公報 特開平６−２９３８０５号公報 特表平７−５０７３５２号公報 国際公開第２００５／０７３２４２号パンフレット

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、分子量と融点のバランスに優れたα−オレフィン重合体、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００以下であっても融点を１０〜９０℃の範囲に制御することができ、かつ特定の融点でのみ融解するというシャープな融解性を有し、ワックス等として好適なα−オレフィン重合体及びその重合体を効率良く製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒系を用いて炭素数２０〜４０のα−オレフィンを重合することにより、α−オレフィン重合体の重量平均分子量を５０００以下に調整することができ、この分子量の調整により、α−オレフィン重合体の融点が１０〜９０℃の範囲に制御されることを見出した。すなわち、従来、重量平均分子量が５０００以下のα−オレフィン重合体では、融点が４０℃以下のものしか合成されておらず、このα−オレフィン重合体は、上記の樹脂改質剤等の用途に供するには融点が低いため、ブリードアウト性、べたつき性及び保存性に不具合が発生すると考えられる。また、従来のα−オレフィン重合体における融点の制御は、例えば特開２００５−７５９０８号公報等に記載されているように、モノマーの炭素数のみで行われていた。これに対して、本発明者らは、特定の触媒を用いて炭素数２０〜４０のα−オレフィンを重合することにより、α−オレフィン重合体の融点を制御できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち本発明は、以下のα−オレフィン重合体及びその製造方法を提供するものである。
１． 炭素数２０〜４０のα−オレフィン一種以上の重合体であって、以下の（１）〜（４）を満たすα−オレフィン重合体、
（１）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以下である。
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが一つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜５０００、平均炭素数（Ｃｎ）２０〜４０において、重量平均分子量（Ｍｗ）と平均炭素数（Ｃｎ）と示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）とが以下の関係式（ａ）を満たす。
０．００２５×Ｍｗ＋（Ｃｎ×３．３８１２−２９．５）≦Ｔｍ≦０．００２５×Ｍｗ＋（（Ｃｎ＋１）×３．３８１２−２９．５） （ａ）
（４）炭素数２０〜４０のα−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値［Ｍ₂］が２０モル％以上である。
２． 以下の（５）を満たす、上記１に記載のα−オレフィン重合体、
（５）不飽和末端基として、ビニリデン基を１分子当たり０．５〜１．０個有する。
３． （Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数２０〜４０のα−オレフィンを重合させることを特徴とする上記１に記載のα−オレフィン重合体の製造方法、

［式中、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示す。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。Ａ¹及びＡ²は架橋基を示し、これらのうちの少なくとも一つは硼素原子又はリン原子が架橋原子となっている。ｑは１〜５の整数で、［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｅ¹及びＥ²は、下記一般式（２）又は式（３）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基及びヘテロ原子含有基から選ばれる基を示す。Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表される構造を有する。Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ異なっていてもよく、同じであってもよい。］
４． 重合用触媒が、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含む上記３に記載のα−オレフィン重合体の製造方法、
５． 重合用触媒が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び炭素数３〜２４のα−オレフィンを予め接触させてなるものである上記３に記載のα−オレフィンの製造方法、
６． 重合用触媒が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び炭素数３〜２４のα−オレフィンを予め接触させてなるものである上記４に記載のα−オレフィンの製造方法。

本発明のα−オレフィン重合体の製造方法によれば、炭素数２０〜４０のα−オレフィンを原料とし、低分子量の高級α−オレフィン重合体を効率良く製造することができる。本発明のα−オレフィン重合体は、分子量が５０００以下であっても融点が１０〜９０℃の範囲で制御でき、かつ特定の融点でのみ融解するというシャープな融解性、耐熱性を有し、さらに均一系触媒で合成した材料であるため分子量分布が狭く、また、高硬度であるという特徴を有するため、インキ・塗料・エマルジョン・トナー用離型剤を始めとする各種の用途に有用である。これらの用途においては、夏場における保存性の観点から融点が４０〜５０℃であることが好ましいが、本発明は、これを満足するα−オレフィンを提供することができる。

α−オレフィン重合体における分子量と融点との関係を示すグラフである。

本発明のα−オレフィン重合体は、炭素数２０〜４０のα−オレフィン一種以上の重合体である。炭素数２０〜４０のα−オレフィンとしては、１−イコセン、１−ドコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン及び１−テトラコンテンなどが挙げられる。本発明においては、これらのα−オレフィンはそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のα−オレフィン重合体は、以下の（１）〜（４）を満たす。
（１）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以下である。
α−オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以下であると、ワックスとしての機能を満足する流動性が得られる。この重量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００であり、重量平均分子量が１０００以上であると、液体であるモノマーとは区別される性状を有することとなる。
また、分子量分布が２以下であると、α−オレフィン重合体の表面特性が良好となり、べたつきや強度低下が抑制される。この分子量分布は、好ましくは１．０５〜２．０、より好ましくは１．１〜２．０である。
なお、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、及びこの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。

＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量 ：１６０μｌ
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）

（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが一つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
融解吸熱量（ΔＨ）は以下のようにして求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１０℃で５分間保持した後、１２０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップが融点（Ｔｍ）であり、融点（Ｔｍ）の測定において得られる融解ピークの面積から、融解吸熱量（ΔＨ）を計算する。
本発明のα−オレフィン重合体において、ΔＨは、好ましくは２０〜２５０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０〜２００Ｊ／ｇである。ΔＨは、軟質であるか否かを表す指標であり、この値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。
上記融点（Ｔｍ）を測定する昇温過程にて観測される融解ピークは一つであることを要する。ピークが一つであることは、他のピークやショルダーと見られる吸収が無いことを意味する。

半値幅とは、上記のようにＤＳＣにて融点（Ｔｍ）を測定した際の吸熱ピークの５０％高さにおけるピーク幅を言い、この半値幅が小さいほど、均一な結晶が形成されていることを意味し、α−オレフィンの均一性を示す特性である。半値幅は、好ましくは９．５℃以下、より好ましくは９〜２℃である。半値幅が１０℃以下であると、融解挙動がシャープであり、例えば、本発明のα−オレフィン重合体を温度感応性の粘着剤の主材料として用いた場合、粘着−非粘着のスイッチ温度域の広がりが抑制され、このため粘着力の温度による急激な変化を実現することができる。すなわち、温度感応性が良好となる。

（３）重量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜５０００、平均炭素数（Ｃｎ）２０〜４０において、重量平均分子量（Ｍｗ）と平均炭素数（Ｃｎ）と示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）とが以下の関係式（ａ）を満たす。
０．００２５×Ｍｗ＋（Ｃｎ×３．３８１２−２９．５）≦Ｔｍ≦０．００２５×Ｍｗ＋（（Ｃｎ＋１）×３．３８１２−２９．５） （ａ）
上記平均炭素数は、２０〜３２であることが好ましい。なお、平均炭素数とは、二種以上のα−オレフィンを原料として用いる場合に、それぞれのα−オレフィンの含有量に基づいて算出した平均の炭素数を言う。一種のα−オレフィンを原料として用いる場合は、上記平均炭素数は、このα−オレフィンの炭素数を指す。
本発明者らは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以下になると、融点が分子量に依存し、分子量の低下にともなって融点も降下することを見出した。さらに炭素数１８以下のα−オレフィンの重合体と、炭素数が２０以上のα−オレフィンの重合体とでは、その挙動に違いがあり、図１に示すような結果が得られた。図１に示すグラフは、分子量と融点（℃）との関係を示し、このグラフにおいて、□及び■は、炭素数１６のα−オレフィンの重合体における融点の下限値及び上限値、△及び×は、炭素数１８のα−オレフィンの重合体における融点の下限値及び上限値、＊及び●は、炭素数２０のα−オレフィンの重合体における融点の下限値及び上限値、＋及び−は、炭素数２２のα−オレフィンの重合体における融点の下限値及び上限値を示す。上記関係式（ａ）は実施例に示す測定結果から得られたものである。この測定において、重合条件の温度と水素を調整することで分子量を変化させたサンプルを合成し、分子量と融点挙動（傾き）、炭素数と融点挙動（切片）を算出し、関係式（a）を求めた。また、上述の融点の下限値及び上限値は、関係式（a）により得られたものである。
なお、炭素数１８以下のα−オレフィンについて、重量平均分子量と融点とは下記の関係を有する。
０．００１１×Ｍｗ＋（Ｃｎ×３．３８１２−２９．５）≦Ｔｍ≦０．００１１×Ｍｗ＋（（Ｃｎ＋１）×３．３８１２−２９．５）

上記関係式（ａ）より、例えば炭素数２０のα−オレフィンの重合体の場合、重量平均分子量が１０００のときに融点範囲は４０．６〜４４．０℃となり、重量平均分子量が５０００のときに５０．６〜５４．０℃となる。融点が５４．０℃を超えると従来の高級α−オレフィン重合体と同じ特性を有し、低分子量α−オレフィン重合体の特徴である低粘度が発現しない。また、融点が４０．６℃未満であれば、分子量が１０００未満ということであり、単量体と同じ性状を有することになる。このため、べたつきやブリードアウトなどの不具合が発生することとなる。
図１に示すように、炭素数２０以上のα−オレフィンの重合体は、分子量と融点との関係を示す直線の傾きが大きいことから、所望の融点のα−オレフィン重合体を得るための分子量の調節が容易である。
本発明のα−オレフィン重合体において、融点（Ｔｍ）は、１０〜９０℃程度、好ましくは４０〜７０℃である。

（４）炭素数２０〜４０のα−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値［Ｍ₂］が２０モル％以上である。
立体規則性指標値［Ｍ₂］が５０モル％以上であることは、本発明のα−オレフィン重合体が、良好なアイソタクチック構造を有することを示す。この立体規則性指標値［Ｍ₂］が２０モル％未満であると、アクタクチック構造やシンジオタクチック構造となるため、α−オレフィンの非晶性又は結晶性が低下し、このため表面特性の悪化、特にべたつきや強度低下につながる。
立体規則性指標値［Ｍ₂］、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは２２〜８５モル％、さらに好ましくは２５〜７５モル％である。このように立体規則性を２０モル％以上に制御することにより、本発明の目的を達成することができる。
この立体規則性指標値［Ｍ₂］は、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルで、高級α−オレフィンに由来する側鎖α位のＣＨ₂炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用して求めることができる。上記［Ｍ₂］の値が大きいほどアイソタクティシティーが高いことを示す。
¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の装置及び条件にて行うことができる。

装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
積算回数：１０００回
溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒

また、立体規則性指標値［Ｍ₂］は、以下のようにして計算する。すなわち、混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られ、これらのピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。このとき側鎖α位のＣＨ₂炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。このとき、以下の式を用いて［Ｍ₂］（モル％）を求める。
［Ｍ₂］＝［（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）］×１００

本発明のα−オレフィン重合体は、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．００１〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．００２〜５．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０１〜３．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が０．００１ｄｌ／ｇ以上であると、重合体としての性状が維持され、５．０ｄｌ／ｇ以下であると、流動性の低下が抑制されるため、塗工性や塗布性が良好となる。

本発明のα−オレフィン重合体は、不飽和末端基としてビニリデン基を１分子当たり０．５〜１．０個有することが好ましく、０．５５〜０．１．０個がより好ましい。ビニリデン基を０．５〜１．０個含有することで、変性および極性基付与、架橋反応等に効率的な材料となる。

上記不飽和末端基の測定は、一般的には、赤外線吸収スペクトル法、核磁気共鳴スペクトル法、臭素化法などが用いられ、何れの方法によっても測定することができる。
赤外線吸収スペクトル法は、「新版 高分子分析ハンドブック 、日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編」に記載された方法に準拠して行うことができる。
それによれば、赤外線吸収スペクトル法による不飽和末端基の定量方法においては、ビニル基、ビニリデン基、トランス（ビニレン）基などの不飽和基は、それぞれ、赤外線吸収スペクトルの９１０ｃｍ^-1、８８８ｃｍ^-1、９６３ｃｍ^-1の吸収から定量することができる。
また、核磁気共鳴スペクトル法によるビニリデン不飽和基の定量は、次のようにして行う。
不飽和末端基がビニリデン基である場合の個数は、常法に従った¹Ｈ−ＮＭＲの測定により求められる。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定から得られたδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現するビニリデン基に基づいて、定法によりビニリデン基の含有量（Ｃ）（モル％）を算出する。
更に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）とモノマー分子量（Ｍ）から、次式によって一分子当たりのビニリデン基の個数を算出する。
一分子当たりの末端ビニリデン基（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）

本発明のα−オレフィン重合体は、インキ・塗料・エマルジョン・トナー用離型剤に有用である。また、樹脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、軽油などの燃料油の改質剤、アスファルトの改質剤、高性能ワックス、化粧品（口紅、ポマード、クリーム、眉墨、アイシャドウ、チック、パック、シャンプー、リンス）、医療用（軟膏、座薬、乳剤、外科用包帯材、湿布材）、文房具用（クレヨン、クレパス、鉛筆、カーボン紙）、艶出し用（木材、家具、皮革、自動車、紙、菓子、繊維）、蝋燭用、皮クリーム、繊維油剤、製菓材料、模型材料、彫刻材料、皮革仕上げ材、絶縁材料蝋紙、楽器、接木用蝋材印刷用、鋳型用品の製造果物のワックスコーティング、各種グリース、スキーワックス、蝋けつ染、ポリシュ、カーワックス、金属加工油、ゴム老化防止剤、タイヤ、接着剤、加工紙、蓄熱剤、農薬、肥料、研磨剤用（金属、ステンレス）、油滑剤<グリース、離型剤、塗料）、歯科用デンタルワックス、固定用途（レンズ、包埋）等の成分として有用である。

本発明のα−オレフィン重合体は、例えば、（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数２０〜４０のα−オレフィンを重合させることにより得ることができる。

上記一般式（１）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
上記一般式（１）において、Ｘはσ結合性の配位子を示し、その具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。ｑは１〜５の整数で、［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｑが２以上の場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。

ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェニルメトキシ基及びフェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基及びジメチルフェノキシ基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基；ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基等が挙げられる。
炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基等の珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等の珪素置換アリール基、ジメチルヒドロシリル基及びメチルジヒドロシリル基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のホスフィド基の具体例としては、ジメチルホスフィド基、メチルフェニルホスフィド基、ジフェニルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基及びジベンジルホスフィド基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｙはルイス塩基を示し、その具体例としては、アミン、エーテル、ホスフィン、チオエーテル類等を挙げることができる。ｒは０〜３の整数を示し、ｒが２又は３の場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。
アミンとしては、炭素数１〜２０のアミン類が挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン；フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミン、又はアンモニア、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン及びｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。

エーテルの具体例としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物；酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物等が挙げられる。

ホスフィンとしては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン等のモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィン；ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン等のモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィン等のアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、
ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィン等のアリールホスフィン等が挙げられる。
チオエーテルの具体例としては、上記のスルフィドが挙げられる。

上記一般式（１）において、Ａ¹及びＡ²は架橋基を示し、これらのうちの少なくとも一つは硼素原子又はリン原子が架橋原子となっている。この架橋基によって、置換又は無置換のシクロペンタジニエル基及び／又はインデニル基が二重架橋される。
上記、Ａ¹及びＡ²は、例えば、下記式（４）又は（５）で表される構造を有する。

上記一般式（４）及び（５）において、Ｅ³及びＥ⁴は架橋原子を示し、例えば、周期律表第１３〜１５族の元素が挙げられる。これらの元素としては、硼素、アルミニウム、炭素、珪素、窒素及びリン等が挙げられる。
Ｒ⁵及びＲ⁶は、炭素数１〜２０の炭素含有基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｅ³が硼素である場合、Ｒ⁵は、窒素、酸素、リン又はイオウを含む電気的に中性の塩基性基、あるいはアルキルアニオン、アリルアニオン又はＮ−を含むマイナスの電荷を有する基を示す。Ｅ⁴とＲ⁶の関係についても同様である。

上記の窒素、酸素、リン又はイオウを含む電気的に中性の塩基性基の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン及びジメチルスルフィド等が挙げられる。
アルキルアニオン、アリルアニオン、Ｎ−を含むマイナスの電荷を有する基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等のアリール基；ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の含窒素基等が挙げられる。

Ｅ⁴がリンである場合、Ｒ⁷としては、＝Ｏ、＝Ｎ−Ｒ⁸、＝Ｓ、＝ＣＲ⁸Ｒ⁹等の、Ｅ⁴と多重結合を形成する基が挙げられる。ここで、Ｒ⁸及びＲ⁹としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｅ⁴がリンである場合のＲ⁷の具体例としては、オキソ基、メチルイミノ基、フェニルイミノ基、トリメチルシリルイミノ基、チオ基、＝Ｃ（ＣＨ₃）₂及び＝ＣＰｈ₂等が挙げられる。

上記一般式（４）又は（５）で表され、かつ硼素又はリンを含む架橋基の具体例としては、Ｂ―Ｍｅ、Ｂ―Ｐｈ、Ｂ―Ｎ（ｉ―Ｐｒ）₂、Ｂ―ＣＨ₃（ＮＥｔ₃）、Ｐ−Ｍｅ、Ｐ−Ｐｈ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ及びＰ（ＮＳｉＭｅ₃）Ｐｈ等が挙げられる。ここで、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基を示し、以下、同様に記載することがある。
上記一般式（４）又は（５）で表され、かつ硼素及びリンを含まない架橋基の具体例としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルイソプロピルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリルレン、メチルフェニルシリルレン、エチルフェニルシリレン等の置換シリル基；テトラメチルジシリル基、ジメチルジフェニルジシリル基等の置換ジシリル基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、メチルフェニルメチレン、エチリデン、メチレン、エチレン、テトラメチルエチレン、シクロヘキシリデン、１，２−シクロヘキシレン、１，２−フェニレン、ビニレン、ビニリデン、エテニリデン（ＣＨ₂＝Ｃ＝）等の炭化水素基等が挙げられる。
硼素及びリンを含まない架橋基としては、下記一般式（６）で表される架橋基が好ましい。

［式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｃは、１〜４の整数である。］
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。
上記一般式（１）において、Ｅ¹及びＥ²は、下記一般式（２）又は（３）で表される構造を有する。Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ異なっていてもよく、同じであってもよい。

上記一般式（２）において、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基及びヘテロ含有基から選ばれる基を示す。上記一般式（３）において、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。上記一般式（３）において、Ｒ⁴はインデニル基の３位〜７位に結合している。
上記一般式（２）において、Ｒ¹〜Ｒ³で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、上記一般式（６）において例示したものと同様のものが挙げられる。炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニルメチル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基及び３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｒ¹〜Ｒ³で示される珪素含有基の具体例としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基等の珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等の珪素置換アリール基、ジメチルヒドロシリル基及びメチルジヒドロシリル基等が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ³で示されるヘテロ原子含有基の具体例としては、ジフェニルホスフィノ基、ジメチルボリル基、ジフェニルボリル基及びジメチオルアルセニル基等が挙げられる。
上記一般式（３）において、Ｒ⁴で示される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、上記一般式（６）において例示したものと同様のものが挙げられる。

上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，１’−Ｍｅ₂Ｓｉ）（２，２’−ＰｈＰ）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）₂ＺｒＣｌ₂、（１，１’−Ｍｅ₂Ｓｉ）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ＺｒＣｌ₂、（１，１’−Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅ₂）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂、（１，２’−ＭｅＢ）（２，１’−ＭｅＢ）（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂、（１，２’−ＰｈＢ）（２，１’−ＰｈＢ）（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂、（１，２’−ＭｅＰ）（２，１’−ＭｅＰ）（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂、（１，２’−ＰｈＰ）（２，１’−ＰｈＰ）（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂、（１，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）（２，１’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂、（１，２’−ＭｅＢ）（２，１’−Ｍｅ₂Ｓｉ）（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂、（１，２’−ＰｈＢ）（２，１’−Ｍｅ₂Ｓｉ）（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂、（１，２’−ＭｅＰ）（２，１’−Ｍｅ₂Ｓｉ）（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂、（１，２’−ＰｈＰ）（２，１’−Ｍｅ₂Ｓｉ）（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂、

（１，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）（２，１’−Ｍｅ₂Ｓｉ）（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂、（１，２’−ＭｅＢ）（２，１’−ＭｅＢ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、（１，２’−ＰｈＢ）（２，１’−ＰｈＢ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、（１，２’−ＭｅＰ）（２，１’−ＭｅＰ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、（１，２’−ＰｈＰ）（２，１’−ＰｈＰ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、（１，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）（２，１’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、（１，２’−Ｍｅ₂Ｓｉ）（２，１’−ＭｅＢ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、（１，２’−Ｍｅ₂Ｓｉ）（２，１’−ＰｈＢ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、（１，２’−Ｍｅ₂Ｓｉ）（２，１’−ＭｅＰ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、（１，２’−Ｍｅ₂Ｓｉ）（２，１’−ＰｈＰ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、（１，２’−Ｍｅ₂Ｓｉ）（２，１’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂等が挙げられる。

本発明においては、これらの中で、（１，１’−Ｍｅ₂Ｓｉ）（２，２’−ＰｈＰ）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）₂ＺｒＣｌ₂、（１，１’−Ｍｅ₂Ｓｉ）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ＺｒＣｌ₂、（１，１’−Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅ₂）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂及び（１，２’−ＰｈＰ）（２，１’−Ｍｅ₂Ｓｉ）（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂が好ましい。
また、これらの化合物において、ジルコニウムを、チタン又はハフニウムに置換したもの、ジルコニウムを他の族の金属元素に置換した類似化合物も用いることができる。

上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の合成方法は、例えば、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリックケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ）、第３６９巻、第３５９ページ（１９８９年）」に記載された方法により合成できる。すなわち、対応する置換されたシクロアルケニル陰イオンと、上記一般式（１）においてＭで示される金属のハライドとの反応により合成することができる。

次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に、効率的に重合活性点を形成できる等の点から、下記一般式（７）又は（８）で表される化合物が好ましい。
（［Ｌ¹−Ｒ¹¹］^h+）_a（［Ｚ］^-）_b ・・・（７)
（［Ｌ²］^h+）_a（［Ｚ］^-）_b ・・・（８）

上記一般式（７）において、Ｌ¹はルイス塩基を示し、ルイス塩基の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
Ｒ¹¹は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ¹¹の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基及びトリチル基等を挙げることができる。

上記一般式（７）及び（８）において、［Ｚ］^-は、非配位性アニオンであり、［Ｚ］^-としては以下に示す［Ｚ¹］^-及び［Ｚ²］^-が挙げられる。
［Ｚ¹］^-は複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち、〔Ｍ³Ｇ¹Ｇ²・・・Ｇ^f〕^-を示す。ここで、Ｍ³は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｍ³の具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂ等が挙げられ、Ｂ及びＡｌが好ましい。

Ｇ¹〜Ｇ^fは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹〜Ｇ^fのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ³の原子価）＋１〕の整数を示す。

Ｇ¹〜Ｇ^fの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等、アルコキシ基又はアリールオキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−イコシル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素等が挙げられる。

［Ｚ²］^-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫa）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
［Ｚ²］^-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄）^-、トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ＣＯ₂）^-、ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ₆）^-、フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃）^-、クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃）^-、フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-、フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃／ＡｓＦ₅）^-及びトリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-等を挙げることができる。

上記一般式（７）及び（８）において、ｈは［Ｌ¹−Ｒ¹¹］、［Ｌ²］のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。
上記一般式（８）において、Ｌ²は、Ｍ¹、Ｒ¹²Ｒ¹³Ｍ²、Ｒ¹⁴ ₃Ｃ又はＲ¹⁵Ｍ²を示す。ここで、Ｍ¹は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ²は、周期律表第７〜１２族元素を示す。Ｍ¹の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｉ及びＩ₃等を挙げることができ、Ｍ²の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎ等を挙げることができる。
Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。Ｒ¹²及びＲ¹³の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基及びペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。

Ｒ¹⁴は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ¹⁴の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基及びｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができる。Ｒ¹⁵は、大環状配位子を示し、その具体例としては、テトラフェニルポルフィン、フタロシアニン等を挙げることができる。

（Ｂ−１）成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、

テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀及びトリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。この（Ｂ−１）成分の化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、下記一般式（９）で表される鎖状アルミノキサン、及び下記一般式（１０）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。

（式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、各Ｒ¹⁶は同じでも異なっていてもよい。ｐは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数ある。）
上記一般式（９）又は（１０）で表されるアルミノキサンとして具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン及びイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、(1) 有機アルミニウム化合物を有機溶媒に溶解しておき、これを水と接触させる方法、(2) 重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(3) 金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、(4) テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。
なお、アルミノキサンとしては、トルエン等の炭化水素系溶媒に不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の製造方法においては、上記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の他に、（Ｂ）成分として、（Ｂ−３）ルイス酸が好適に使用できる。このルイス酸としては、特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物等が、効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。
硼素化合物としては、例えば、トリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、トリス［（４−フルオロメチル）フェニル］硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチル硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロ）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素及びｎ−ブチルジフルオロ硼素等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、例えば、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル及び（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチル等が挙げられる。
固体状無機化合物としては、マグネシウム化合物及びアルミニウム化合物等が、効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、塩化マグネシウム及びジエトキシマグネシウム等が使用でき、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム及び塩化アルミニウム等が使用できる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の製造方法においては、上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の他に、（Ｂ）成分として、（Ｂ−４）粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が好適に使用できる。粘土は、細かい含水珪酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質である。また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水珪酸塩である。
上記重合用触媒の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。粘土及び粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン及びイモゴライト等が挙げられる。
また、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩等のフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族又は雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。合成品としては、フッ素四珪素雲母、ラポナイト及びスメクトン等を挙げることができる。

イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が、互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能であるものである。なお、上記の粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚr（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂等を挙げることができる。

これらの（Ｂ−４）成分の体積平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、体積平均粒子径が３μｍ以下であることがさらに好ましい。また、一般に粒子の集合体は粒径分布を有するが、（Ｂ−４）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、かつ、体積粒子径が３．０μｍ以下である粒子の含有割合が１０質量％以上であることが好ましい。特に、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、かつ、体積粒子径が１．５μｍ以下である粒子の含有割合が１０質量％以上であることが好ましい。
体積平均粒子径及び粒径分布の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透過性で粒径を測定する機器（ＧＡＬＡＩ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１）を用いる測定方法が挙げられる。

これら（Ｂ−４）成分は、有機珪素化合物や有機アルミ二ウム化合物で前処理されたものであってもよい。上記の（Ｂ−４）成分の中でも、四級アンモニウム塩（例えば、四級アルキルアンモニウム塩、四級アリールアンモニウム塩、四級アリールアルキルアンモニウム塩、四級ベンジルアンモニウム塩及び複素芳香族アンモニウム塩等）を吸着又は粘土等と反応し、層間化合物を生成（インターカレーションともいう）する能力の高いものが好ましい。例えば、粘土又は粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好ましく、スメクタイトがより好ましく、モンモリロナイトがさらに好ましい。また、合成品としてはフッ素四珪素雲母が好ましい。

本発明の製造方法で用いる重合用触媒における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲である。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。
また、（Ｂ−２）化合物を用いた場合、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分の使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲である。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。

（Ｂ）成分として（Ｂ−３）化合物を用いた場合、（Ａ）成分と（Ｂ−３）成分の使用割合は、モル比で好ましくは１０：１〜１：２０００、より好ましくは５：１〜１：１０００、さらに好ましくは２：１〜１：５００の範囲である。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。触媒成分（Ｂ）として、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）は、それぞれ単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）成分として（Ｂ−４）化合物を用いた場合、（Ａ）成分と（Ｂ−４）成分との割合は、（Ｂ−４）成分の粘土等の単位質量[ｇ]に対し、（Ａ）成分の遷移金属錯体が０．１〜１，０００μｍｏｌ程度、好ましくは１〜１００μｍｏｌの範囲である。

本発明で用いる重合用触媒としては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（１１）で表される化合物が用いられる。
Ｒ¹⁷ _vＡｌＸ¹ _3-v ・・・（１１)
（式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ¹は水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。）

上記一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。これらの中で、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリアルキルアルミニウムの中で、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウムが好ましい。
（Ｃ）成分の有機アルミニウムの使用量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のモル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０〜１：１０００である。（Ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。（Ａ）：（Ｃ）が１：１〜１：１００００の範囲にあると、（Ｃ）成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とするα−オレフィン．重合体中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。

本発明で用いる重合用触媒としては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、炭素数３〜２４、好ましくは炭素数３〜１８のα−オレフィンとを予め接触させたものを用いることができる。このような触媒を用いると、触媒活性が向上し、かつ助触媒である（Ｂ）成分の使用割合が低減するなどの効果が得られる。
炭素数３〜１８のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン及び１−オクタデセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンはそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるα−オレフィン重合時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができる。この予備重合は、固体触媒成分に少量のα−オレフィンを接触させることにより、行なうことができる。この場合の反応温度は、通常−２０〜１００℃程度、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜５０℃である。また、この予備重合に際して用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びモノマーが挙げられ、この中で、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。予備重合の条件は、（Ａ）成分の遷移金属化合物１ｍｍｏｌ当たり予備重合生成物が１〜１００００ｇ、好ましくは１０〜１０００ｇとなるように設定することが望ましい。

上記の予備重合を行わないで重合用触媒を用いる場合、本発明のα−オレフィン重合体の製造に際しては、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物は、予め（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と接触させてもよく、また、反応器中に（Ｃ）成分を投入しておき、ここに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を投入することにより、接触させてもよい。
原料である炭素数２０〜４０のα−オレフィンは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のα−オレフィンを用いて共重合を行なう場合、上記α−オレフィンを任意に組み合わせることができる。

本発明のα−オレフィン重合体の製造方法における重合形式については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法等のいずれの重合法も採用することができる。重合は、無溶媒下でおこなっても有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒中で重合を行う場合、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンセン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。

重合は回分式で行っても連続式で行ってもよい。重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜２００ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度である。重合温度は、通常−５０〜２５０℃程度の範囲である。重合時間は、通常１分〜５０時間程度である。α−オレフィン重合体の分子量は、各触媒成分の種類、その使用量及び重合温度を適宜選択すること、及び水素を導入することなどにより調節することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。各例において得られたα−オレフィン重合体について、下記の方法により物性を測定した。
（１）極限粘度［η］
（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
上述した方法により測定した。
（３）融点（Ｔｍ）、融解吸熱量（ΔＨ）及び半値幅
上述した方法により測定した。
（４）立体規則性指標値［Ｍ₂］
上述した方法により測定した。
（５）針入度
ＪＩＳ Ｋ−２２３５−５．４に準拠し測定した。すなわち、試料を加熱溶融して試料容器に採り、放冷後、恒温水浴中で２５℃に保ち、自動針入度試験機にて測定した。
（６）ビニリデン基濃度、ビニリデン基個数（一分子あたり）
ビニリデン濃度はＮＭＲにより測定した。ビニリデン１分子あたりの個数は数平均分子量とビニリデン濃度から算出した。
個数＝（ビニリデン濃度ｍｏｌ％）／｛（２５２／Ｍｎ）×１００｝

製造例１［（１，１’−Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅ₂）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）（インデニル）₂ジルコニウムジクロリド（式（１５））の合成］

（１）（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）クロロボランの合成
２−ブロモ−１−インダノールを原料として２−ブロモインデンを合成した。窒素気流下、２−ブロモインデン１０．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）とマグネシウム５ｇとを反応させてブロモマグネシウムインデンを得た。これに、トリメチルクロロシラン６．５ｍｌを反応させることにより、２−トリメチルシリルインデン７．１４ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）を無色油状物として得た。
得られた２−トリメチルシリルインデン７．１４ｇを、ジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、０℃で三塩化硼素のジクロロメタン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）３８．０ｍｌを添加し、室温で３時間攪拌した。溶媒を除去することにより、（２−インデニル）ジクロロボランを淡黄色固体として７．１ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）得た。
これをヘキサン５０ｍｌに溶解した。この溶液に、０℃でジイソプロピルアミン１０．１ｍｌ（７２．２ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。
滴下終了後、２時間加熱還流し、沈殿をろ別した。ろ液の溶媒を減圧下留去し、得られた油状物を減圧蒸留（１４０℃／１２ｋＰａ）することにより、無色の固体として、（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）クロロボラン６．４２ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）を得た。
この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）のスペクトルは、−０．５０（ｓ，３Ｈ），０．５０（ｓ，３Ｈ），１．０４（ｄ，６Ｈ），１．３０（ｄ，６Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），２．８２（ｍ，２Ｈ），６．２８（２Ｈ），７．２８〜７．６７（ｍ，５Ｈ）であった。

（２）（１，１’−Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅ₂）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）ビス（インデン）の合成
窒素気流下、２−ブロモインデン３．１ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）と、マグネシウム１．６ｇを、テトラヒドロフラン５０ｍｌ中で反応させ、ブロモマグネシウムインデンを含む反応溶液を得た。この反応溶液を、上記（１）で合成した（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）クロロボラン４．１１ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した溶液に、０℃で滴下した。室温で４時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン４０ｍｌ、ジクロロメタン１０ｍｌで２回抽出することにより、淡黄色固体のビス（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）ボランを６．４７ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）得た。
テトラヒドロフラン５０ｍｌ中で、ジイソプロピルアミン３．３ｍｌ（２３．５ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５８ｍｏｌ／Ｌ）１４．８ｍｌとを反応させ、リチウムジイソプロピルアミドを得た。
ビス（２−インデニル）（ジイソプロピルアミノ）ボラン４．０ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、これに上記リチウムジイソプロピルアミドを０℃で滴下した。
滴下終了後、室温で２時間攪拌すると暗緑色溶液となった。これに、テトラメチルジクロロジシラン２．０ｍｌを−７８℃で滴下した後、室温で２時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサン３０ｍｌで２回抽出した。減圧下にて、ヘキサンを留去することにより、白色固体の（１，１’−Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅ₂）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）ビス（インデン）２．６１ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を得た。

（３）（１，１’−Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅ₂）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
上記（２）で得られた１，１’−Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅ₂）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）ビス（インデン）１．４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）をエーテル３０ｍｌに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５８ｍｏｌ／Ｌ）３．９ｍｌを滴下し、室温で８時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去した後、得られた固体をヘキサン３０ｍｌで洗浄することにより、ジリチオ塩を淡橙色固体として得た。
これをトルエン２０ｍｌに懸濁させ、別に、トルエン１０ｍｌに懸濁させた四塩化ジルコニウム０．７２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。室温で終夜攪拌し、沈殿部をろ別し、溶媒を半分に濃縮し、ヘキサン５ｍｌを加えることにより、黄色粉末として（１，１’−Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅ₂）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．２９ｇを得た。

製造例２（予備重合触媒の調製）
製造例１で得られたジルコニウム錯体、ジメチルアニリニウムボレート、トリイソブチルアルミニウム及び１−オクタデセン（出光興産株式会社製、商品名 リニアレン１８）をトルエン中で混合し、室温において１２時間攪拌することにより予備重合触媒溶液を得た。

実施例１
熱乾燥させた１Ｌのオートクレーブに、炭素数２０のα−オレフィン２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、製造例１で合成した（１，１’−Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅ₂）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え、さらに水素０．８ＭＰａを導入し、重合温度１４０℃にて２４０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体１３５ｇを得た。
得られた高級α−オレフィン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例２
熱乾燥させた１Ｌのオートクレーブに、炭素数２０のα−オレフィンを２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、製造例２で調製した予備重合触媒溶液２μｍｏｌを加え、さらに水素０．２ＭＰａを導入し、重合温度８０℃にて２４０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体１３０ｇを得た。
得られた高級α−オレフィン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例３
熱乾燥させた１Ｌのオートクレーブに、炭素数２２のα−オレフィンと炭素数２４のα−オレフィンとの混合物（炭素数２２：６４質量％、炭素数２４：３６質量％）のα−オレフィンを２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、製造例１で合成した（１，１’−Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅ₂）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え、さらに水素０．８ＭＰａ導入し、重合温度１３０℃にて２４０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体を１２０ｇ得た。
得られた高級α−オレフィン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例４
熱乾燥させた１Ｌのオートクレーブに、炭素数２６と２８からなるα−オレフィンの混合物（Ｃ２６：５６．９質量％、Ｃ２８：３９．４質量％）２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、製造例１で合成した（１，１’−Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅ₂）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え、さらに水素０．２ＭＰａ導入し、重合温度８０℃にて２４０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体を１１２ｇ得た。
得られた高級α−オレフィン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例５
熱乾燥させた１Ｌのオートクレーブに、炭素数２６と２８からなるα−オレフィンの混合物（Ｃ２６：５６．９質量％、Ｃ２８：３９．４質量％）２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、製造例１で合成した（１，１’−Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅ₂）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え、さらに水素０．８ＭＰａ導入し、重合温度１２０℃にて２４０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体を１０５ｇ得た。
得られた高級α−オレフィン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
パラフィンワックス（日本精鑞株式会社製、商品名 １５０）について、上記の方法により物性を測定した。立体規則性指数（［Ｍ₂］）は測定不可であった。結果を表１に示す。

比較例２
ポリオレフィン系合成ワックス（東洋ペトロライト株式会社製、商品名 バイバー１０３）について、上記の方法により物性を測定した。立体規則性指数（［Ｍ₂］）は測定不可であった。結果を表１に示す。

比較例３
熱乾燥させた１Ｌのオートクレーブに、炭素数２０のα−オレフィン２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、特開平６−３４５８０９号公報に従い合成したジメチルシリレンビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド１μｍｏｌ及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え、さらに水素０．２ＭＰａを導入し、重合温度８０℃にて２４０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体７０ｇを得た。
得られた高級α−オレフィン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例のα−オレフィン重合体は、これと同程度の分子量及び融点を有する市販のワックスと比較して、シャープな融解性を有し、流動性などにも優れることがわかる。

〔関係式（ａ）の導出〕
関係式（ａ）
０．００２５×Ｍｗ＋（Ｃｎ×３．３８１２−２９．５）≦Ｔｍ≦０．００２５×Ｍｗ＋（（Ｃｎ＋１）×３．３８１２−２９．５） （ａ）
は以下のようにして算出される。
実施例１，２（炭素数２０）と実施例４，５（炭素数２６）の測定結果を用いて、ｘ軸に［Ｍｗ］、ｙ軸に［Ｔｍ］をとりその傾きと切片を得る。
炭素数２０：［Ｔｍ］＝０．００２５×［Ｍｗ］＋４１．１０８
炭素数２６：［Ｔｍ］＝０．００２６×［Ｍｗ］＋６１．３９５
他の炭素数の実験結果を合わせた結果、傾きとして０．００２５が最適値として得られ、これが関係式（ａ）中で用いられる。
一方、上記式中の切片（Ｍｗ＝０における融点：「最低融点」と称する。）を用いることで、炭素数２０以上における炭素数と最低融点の関係を以下のように一般化できる。
（最低融点）＝３．３８１２×［Ｃｎ］−２９．５
先に得られた傾き（０．００２５）と一般化された最低融点を組み合わせることで、
０．００２５×Ｍｗ＋（Ｃｎ×３．３８１２−２９．５）
が得られ、効果を奏すると予測される範囲をＣｎ〜Ｃｎ＋１と規定することで関係式（ａ）が得られる。

本発明のα−オレフィン重合体の製造方法によれば、炭素数２０〜４０のα−オレフィンを原料とし、低分子量の高級α−オレフィン重合体を効率良く製造することができる。本発明のα−オレフィン重合体は、分子量が１０００以上であっても融点が１０〜９０℃の範囲で制御でき、かつ特定の融点でのみ融解するというシャープな融解性、耐熱性を有し、さらに均一系触媒で合成した材料であるため分子量分布が狭く、また、高硬度であるという特徴を有するため、インキ・塗料・エマルジョン・トナー用離型剤を始めとする各種の用途に有用である。

Claims (7)

1. 炭素数２０〜４０のα−オレフィン一種以上の重合体であって、以下の（１）〜（４）を満たすα−オレフィン重合体。
   （１）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以下である。
   （２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが一つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
   （３）重量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜５０００、平均炭素数（Ｃｎ）２０〜４０において、重量平均分子量（Ｍｗ）と平均炭素数（Ｃｎ）と示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）とが以下の関係式（ａ）を満たす。
   ０．００２５×Ｍｗ＋（Ｃｎ×３．３８１２−２９．５）≦Ｔｍ≦０．００２５×Ｍｗ＋（（Ｃｎ＋１）×３．３８１２−２９．５） （ａ）
   （４）炭素数２０〜４０のα−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値［Ｍ₂］が２０モル％以上である。
2. 以下の（５）を満たす、請求項１に記載のα−オレフィン重合体。
   （５）不飽和末端基として、ビニリデン基を１分子当たり０．５〜１．０個有する。
3. （Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数２０〜４０のα−オレフィンを重合させることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｍは周期律表第４族の金属元素を示す。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。Ａ¹及びＡ²は架橋基を示し、これらのうちの少なくとも一つは硼素原子又はリン原子が架橋原子となっている。ｑは１〜５の整数で、［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｅ¹及びＥ²は、下記一般式（２）又は式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基及びヘテロ原子含有基から選ばれる基を示す。Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
   で表される構造を有する。Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ異なっていてもよく、同じであってもよい。］
4. 重合用触媒が、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含む請求項３に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
5. 重合用触媒が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び炭素数３〜２４のα−オレフィンを予め接触させてなるものである請求項３に記載のα−オレフィンの製造方法。
6. 重合用触媒が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び炭素数３〜２４のα−オレフィンを予め接触させてなるものである請求項４に記載のα−オレフィンの製造方法。
7. 炭化水素系ワックス用である、請求項１又は２に記載のα−オレフィン重合体。

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