CN101616938A - α-链烯烃聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供分子量和熔点间的平衡性优异的α－链烯烃聚合物，所述聚合物为1种以上碳原子数为20－40的α－链烯烃的聚合物，满足以下(1)－(4)：(1)根据采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)求得的分子量分布(Mw/Mn)为2以下，且重均分子量(Mw)为5000以下；(2)在采用差示扫描量热计(DSC)的熔点(Tm)测定中得到的熔融峰为单峰，根据所述熔融峰面积计算出的熔融吸热量(ΔH)为20J/g以上，且半峰宽为10℃以下；(3)当重均分子量(Mw)为1000－5000、平均碳原子数为20－40时，重均分子量(Mw)、平均碳原子数(Cn)和采用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(Tm)满足0.0025×Mw+(Cn×3.3812－29.5)≤Tm≤0.0025×Mw+((Cn+1)×3.3812－29.5)；(4)来自于碳原子数为20－40的α－链烯烃链部分的立构规整性指标值[M₂]为20％摩尔以上。

Description

α-链烯烃聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳原子数为20-40的α-链烯烃的聚合物(包括1种α-链烯烃的聚合物及2种以上α-链烯烃的聚合物)及其制备方法，具体而言，本发明涉及分子量与熔点间的平衡性优异的α-链烯烃聚合物及其制备方法，所述聚合物以1种以上碳原子数为20-40的α-链烯烃为原料进行聚合，重均分子量(Mw)为5000以下。

背景技术

烃类蜡常用于油墨·涂料·乳状液·上色剂用脱模剂等多种用途。此外，烃类蜡也被用于上述以外的用途，例如可列举出树脂改性剂、粘结剂成分、粘合剂成分、润滑油成分、有机无机复合材料、蓄热材料、轻油等燃料油的改性剂，沥青的改性剂，高性能蜡，化妆品等用途。

就用于上述用途的烃类蜡而言，需要其具有各种性能，例如可列举出低粘性或渗出性、适度的低熔点(20-80℃)、适度的硬度以及优异的温度敏感性等。但是，由于上述性能均受分子量或分子结构等的影响，所以不易同时达成所希望的标准。

例如，在作为烃类蜡的一种的石蜡中，通过将重均分子量(Mw)调整至不足1000可使熔点降低至50℃左右，但所述石蜡存在柔软、硬度低等问题。

此外，作为其它烃类蜡可列举出聚烯烃蜡，但以上述用途中所要求的性能为标准，所述烃类蜡不具有充分的性能。

例如，专利文献1公开了使用金属茂催化剂的聚烯烃蜡的制备方法，但实施例中记载的聚烯烃蜡为较高分子量的聚烯烃蜡，具有高熔点。专利文献2和3公开了采用阳离子聚合的链烯烃低聚合物的制备方法，但由于在阳离子聚合过程中难以控制分子量及立构规整性，因此得到的聚合物不具有仅在特定熔点熔融的敏锐的熔融性(优异的温度敏感性)，还造成发粘或渗出。专利文献4公开了使用特定金属茂催化剂的聚烯烃蜡的制备方法，但所述聚烯烃蜡是主要由乙烯或丙烯制备的重均分子量(Mw)为1000以上的聚合物，具有高熔点。专利文献5公开了使用金属茂催化剂的聚烯烃的制备方法，但在实施例中使用丙烯或己烯等较低分子的1-链烯烃，可以预测到当将上述聚链烯烃用作蜡时难以同时解决发粘或渗出问题和熔点问题。专利文献6公开了以碳原子数为18的α-链烯烃为原料的α-链烯烃聚合物，所述聚合物的重均分子量(Mw)为4000，熔点为39℃，具有作为蜡的优选的性质。但是，为满足其用途改良上述蜡，以使其特定性质发生变化为目的时，专利文献6中记载的技术不充分。

综上所述，在涉及烃类蜡的现有技术中，不容易充分满足各种所需要性能的平衡，且不容易满足各种用途而自由改变特定性质，需要更深层次的技术开发。

专利文献1：日本特开平3-100004号公报

专利文献2：日本特开平5-222120号公报

专利文献3：日本特开2000-159832号公报

专利文献4：日本特开平6-293805号公报

专利文献5：日本特表平7-507352号公报

专利文献6：国际专利第2005/073242号小册子

发明内容

发明所需解决的课题

鉴于以上情况开发本发明，本发明的目的在于：提供分子量和熔点间的平衡性优异的α-链烯烃聚合物及高效制备该聚合物的方法，所述聚合物即使在重均分子量(Mw)为5000以下时，也可将熔点控制在10-90℃的范围内，且具有仅在特定熔点下熔融的敏锐的熔融性，适于用作蜡等。

解决课题的手段

本发明人等进行深入研究，结果发现：通过使用特定的催化体系聚合碳原子数为20-40的α-链烯烃，可将α-链烯烃聚合物的重均分子量调整至5000以下，通过上述分子量的调整将α-链烯烃聚合物的熔点控制在10-90℃的范围内。即，目前在重均分子量为5000以下的α-链烯烃聚合物中，仅可合成熔点为40℃以下的聚合物，该α-链烯烃聚合物在用于上述树脂改性剂等用途时，由于熔点低，所以渗出性、粘性及保存性不合适。另外，目前α-链烯烃聚合物的熔点的控制，例如按照日本特开2005-75908号公报等记载所示，仅通过单体的碳原子数进行。与之相对的是，本发明人等发现，通过使用特定的催化体系聚合碳原子数为20-40的α-链烯烃，可控制α-链烯烃聚合物的熔点。本发明基于以上发现完成。

即，本发明提供以下α-链烯烃聚合物及其制备方法。

1.α-链烯烃聚合物，其中，所述聚合物为一种以上碳原子数为20-40的α-链烯烃的聚合物，满足以下(1)-(4)：

(1)根据采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)求得的分子量分布(Mw/Mn)为2以下，且重均分子量(Mw)为5000以下；

(2)在采用差示扫描量热计(DSC)的熔点(Tm)测定中得到的熔融峰为单峰，根据所述熔融峰面积计算出的熔融吸热量(ΔH)为20J/g以上，且半峰宽为10℃以下；

(3)当重均分子量(Mw)为1000-5000、平均碳原子数(Cn)为20-40时，重均分子量(Mw)、平均碳原子数(Cn)和采用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(Tm)满足以下关系式(a)；

0.0025×Mw+(Cn×3.3812-29.5)≤Tm≤0.0025×Mw+((Cn+1)×3.3812-29.5)              (a)

(4)来自于碳原子数为20-40的α-链烯烃链部分的立构规整性指标值[M₂]为20％摩尔以上。

2.上述1的α-链烯烃聚合物，其中，所述聚合物满足以下(5)：

(5)作为不饱和末端基团，每分子含有0.5-1.0个1，1-亚乙烯基。

3.上述1的α-链烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，在聚合用催化剂的存在下使碳原子数为20-40的α-链烯烃聚合，所述聚合用催化剂含有(A)下述通式(1)所表示的过渡金属化合物、(B)选自(B-1)可与所述(A)成分的过渡金属化合物或其衍生物反应形成离子型络合物的化合物及(B-2)铝氧烷的至少一种成分；

[化1]

式(1)中，M表示元素周期表第3-10族的金属元素；X表示σ结合性配体，当存在多个X时，多个X相同或不同；Y表示路易斯碱，当存在多个Y时，多个Y相同或不同；A¹及A²表示交联基团，其中的至少一个以硼原子或磷原子为交联原子；q为1-5的整数，表示[(M的化合价)-2]，r表示0-3的整数；E¹及E²具有下列通式(2)或通式(3)所表示的结构；E¹及E²彼此相同或不同；

[化2]

式(2)或式(3)中，R¹-R³彼此独立表示选自以下的基团：氢原子、卤素原子、碳原子数为1-20的烃基、碳原子数为1-4的卤代烃基、含硅基团及含杂原子基团的基团；R⁴表示氢原子或碳原子数为1-20的烃基。

4.上述3的α-链烯烃聚合物的制备方法，其中，聚合用催化剂含有(C)有机铝化合物。

5.上述3的α-链烯烃聚合物的制备方法，其中，聚合用催化剂将(A)成分、(B)成分及碳原子数为3-24的α-链烯烃预先接触而形成。

6.上述4的α-链烯烃聚合物的制备方法，其中，聚合用催化剂将(A)成分、(B)成分、(C)成分及碳原子数为3-24的α-链烯烃预先接触而形成。

发明的效果

根据本发明的α-链烯烃聚合物的制备方法，可以碳原子数为20-40的α-链烯烃为原料高效地制备低分子量的高级α-链烯烃聚合物。本发明的α-链烯烃聚合物即使分子量为5000以下也可在10-90℃的范围内控制熔点，且具有仅在特定熔点熔融的敏锐的熔融性、耐热性，此外由于是用均相系催化剂合成的材料，所以具有分子量分布窄及高硬度的特征，因此可用于以油墨·涂料·乳状液·上色剂用脱模剂为代表的各种用途。在上述用途中，从夏季保存性的观点出发，优选熔点为40-50℃，而本发明可提供满足上述要求的α-链烯烃。

附图简述

[图1]为表示α-链烯烃聚合物的分子量与熔点间的关系的图。

实施发明的最佳方式

本发明的α-链烯烃聚合物为1种以上碳原子数为20-40的α-链烯烃的聚合物。作为碳原子数为20-40的α-链烯烃，可列举出1-二十烯、1-二十二烯、1-二十六烯、1-二十八烯、1-三十烯、1-三十二烯、1-三十四烯、1-三十六烯、1-三十八烯及1-四十烯等。在本发明中上述α-链烯烃可单独使用或将2种以上组合使用。

本发明的α-链烯烃聚合物满足以下(1)-(4)。

(1)根据采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)求得的分子量分布(Mw/Mn)为2以下，且重均分子量(Mw)为5000以下。

若α-链烯烃聚合物的重均分子量(Mw)为5000以下，则可获得满足作为蜡的机能的流动性。上述重均分子量优选1000-5000，若重均分子量为1000以上，则可具有与液态单体相区别的性状。

另外，若分子量分布为2以下，则α-链烯烃聚合物的表面特性良好，发粘或强度下降得到抑制。上述分子量分布优选1.05-2.0，更优选1.1-2.0。

需说明的是，上述重均分子量(Mw)是采用凝胶渗透色谱(GPC)法在以下装置及条件下测定的换算为聚苯乙烯的重均分子量(Mw)，上述分子量分布(Mw/Mn)是通过所述重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)计算出的值。

<GPC测定装置>

色谱柱：TOSO GMHHR-H(S)HT

检测器：液相色谱用RI检测器WATERS 150C

<测定条件>

溶剂：1，2，4-三氯苯

测定温度：145℃

流速：1.0ml/分

供试品浓度：2.2mg/ml

进样量：160μl

校正曲线：普适标定

分析程序：HT-GPC(Ver.1.0)

(2)在采用差示扫描量热计(DSC)的熔点(Tm)测定中得到的熔融峰为单峰，根据所述熔融峰面积计算出的熔融吸热量(ΔH)为20J/g以上，且半峰宽为10℃以下。

熔融吸热量(ΔH)按如下方法求得。即，使用差示扫描量热计(Perkin Elmer公司制，DSC-7)，在氮气氛下将10mg供试品在-10℃下保持5分钟后，通过以10℃/分的速度升温至120℃，在所得熔融吸热曲线的最高温处观测到的峰的峰高为熔点(Tm)，由在熔点(Tm)的测定中得到的熔融峰面积计算熔融吸热量(ΔH)。

在本发明的α-链烯烃聚合物中，ΔH优选20-250J/g，更优选30-200J/g。ΔH是表示是否柔软的指标，若该值增大，则意味着弹性系数高，柔软性下降。

在测定上述熔点(Tm)的升温过程中观测到的熔融峰必须是单峰。熔融峰为单峰意味着没有可视为其它峰或肩峰的吸收。

半峰宽指如上所述采用DSC测定熔点(Tm)时吸收峰的50％高度所对应的峰宽，该半峰宽越小，意味着形成越均一的结晶，是表示α-链烯烃的均一性的特性。半峰宽优选9.5℃以下，更优选9℃-2℃。若半峰宽为10℃以下，则熔融行为敏锐，例如将本发明的α-链烯烃聚合物用作温度敏感性粘结剂的主要材料时，可抑制粘结-非粘结转换温度区域的扩大，因此可实现粘合力随温度的急剧变化。即，温度敏感性良好。

(3)当重均分子量(Mw)为1000-5000、平均碳原子数为20-40时，重均分子量(Mw)、平均碳原子数(Cn)和采用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(Tm)满足以下关系式(a)。

0.0025×Mw+(Cn×3.3812-29.5)≤Tm≤0.0025×Mw+((Cn+1)×3.3812-29.5)                    (a)

优选上述平均碳原子数为20-32。需说明的是，在将2种以上α-链烯烃用作原料时，平均碳原子数是指以各自的α-链烯烃含量为基础计算出的平均的碳原子数。在将1种α-链烯烃用作原料时，上述平均碳原子数指该α-链烯烃的碳原子数。

本发明人等发现，若重均分子量(Mw)为5000以下，则熔点依赖于分子量，随分子量下降熔点也降低。此外，碳原子数为18以下的α-链烯烃聚合物和碳原子数为20以上的α-链烯烃聚合物在该行为上存在差异，得到如图1所示的结果。如图1所示的图表示分子量和熔点(℃)间的关系，在该图中，□和■表示碳原子数为16的α-链烯烃聚合物的熔点下限值和上限值，△和×表示碳原子数为18的α-链烯烃聚合物的熔点下限值和上限值，*和●表示碳原子数为20的α-链烯烃聚合物的熔点下限值和上限值，+和-表示碳原子数为22的α-链烯烃聚合物的熔点下限值和上限值。上述关系式(a)根据实施例所示的测定结果得到。在该测定中，通过调节聚合条件的温度和氢，可合成分子量发生变化的样品，计算出分子量和熔点行为(斜率)、碳原子数和熔点行为(截距)，求出关系式(a)。另外，上述熔点的下限值和上限值通过关系式(a)得到。

需说明的是，对于碳原子数为18以下的α-链烯烃而言，重均分子量和熔点间具有以下关系。

0.0011×Mw+(Cn×3.3812-29.5)≤Tm≤0.0011×Mw+((Cn+1)×3.3812-29.5)

根据上述关系式(a)，例如就碳原子数为20的α-链烯烃聚合物而言，当重均分子量为1000时熔点范围为40.6℃-44.0℃，当重均分子量为5000时熔点范围为50.6℃-54.0℃。若熔点超过54.0℃，则具有与现有高级α-链烯烃聚合物相同的特性，未表现出作为低分子量α-链烯烃聚合物特征的低粘度。另外，若熔点不足40.6℃，则分子量不足1000，具有与单体相同的性状。因此会造成发粘或渗出等缺陷。

如图1所示，就碳原子数为20以上的α-链烯烃聚合物而言，由于表示分子量和熔点间关系的直线的斜率大，所以易于调节分子量以获得具有所希望熔点的α-链烯烃聚合物。

在本发明的α-链烯烃聚合物中，熔点(Tm)为10-90℃左右，优选40-70℃。

(4)碳原子数为20-40的α-链烯烃链的立构规整性指标值[M2]为20％摩尔以上。

立构规整性指标值[M₂]为50％摩尔以上表示本发明的α-链烯烃具有良好的全同立构(isotactic structure)。若上述立构规整性指标值[M₂]不足20％摩尔，则形成无规立构(アクタクチツク構造)或间同立构(syndiotactic sturcture)，α-链烯烃的非晶性或结晶性下降，因此与表面特性恶化相关，尤其与发粘和强度下降相关。

立构规整性指标值[M₂]优选20-90％摩尔，更优选22-85％摩尔，进一步优选25-75％摩尔。这样通过将立构规整性控制在20％摩尔以上可达成本发明的目的。

立构规整性指标值[M₂]根据T.Asakura，M.Demura，Y.Nishiyama报道的“Macromolecules，24，2334(1991)”中建议的方法求得。即，可利用以下方法求得：通过¹³C-NMR谱，观察反映源自高级α-链烯烃侧链α位的CH₂碳的立构规整性差异的裂分。上述[M₂]值越大表示全同规整度越高。

¹³C-NMR的测定可采用以下装置和条件进行。

装置：日本电子株式会社制JNM-EX400型¹³C-NMR装置

测定温度：130℃

脉冲宽度：45°

累积次数：1000次

溶剂：1，2，4-三氯苯和氘代苯的90∶10(体积比)混合溶剂

立构规整性指标值[M₂]采用如下方法计算。即，在127-135ppm处出现6个混合溶剂的大吸收峰，在这些峰中由低磁场侧起第4个峰的峰值为131.1ppm，将其作为化学位移的基准。此时，在34-37ppm附近观测到侧链α位CH₂碳的吸收峰。此时，用以下计算式求出[M₂](％摩尔)。

[M₂]＝[(36.2-35.3ppm的积分强度)/(36.2-34.5ppm的积分强度)]×100

优选本发明的α-链烯烃聚合物在四氢萘溶剂中、135℃下测定的特性粘度[η]为0.001-5.0dl/g，更优选0.002-5.0dl/g，进一步优选0.01-3.0dl/g。若特性粘度[η]为0.001dl/g以上，则可维持作为聚合物的性状；若特性粘度[η]为5.0dl/g以下，则可抑制流动性的下降，所以涂覆性和涂布性良好。

优选1分子本发明的α-链烯烃聚合物中含有0.5-1.0个1，1-亚乙烯基作为不饱和末端基团，更优选0.55-0.1.0个。通过含有0.5-1.0个1，1-亚乙烯基可作为在改性及赋予极性基团、交联反应等发明有效的材料。

上述不饱和末端基团的测定通常采用红外吸收光谱法、核磁共振波谱法、溴化法等，采用何种方法均可测定。

就红外吸收光谱法而言，可根据《新版高分子分析手册日本分析化学会高分子分析研究恳谈会编》中记载的方法进行。

根据上述方法，在采用红外吸收光谱法的不饱和末端基团的定量方法中，乙烯基、1，1-亚乙烯基、反式(亚乙烯)基等不饱和基团可分别通过红外吸收光谱上910cm^-1、888cm^-1、963cm^-1处的吸收进行定量。

另外，采用核磁共振波谱法的1，1-亚乙烯不饱和基的定量可采用如下所示的方法进行。

不饱和末端基团为1，1-亚乙烯基时，所述基团的个数可根据采用常规方法的¹H-NMR测定求得。

以根据¹H-NMR测定求得的δ4.8-4.6(2H)处出现的1，1-亚乙烯基为基础，根据常规方法计算出1，1-亚乙烯基的含量(C)(％摩尔)。

此外，根据采用凝胶渗透色谱(GPC)求得的数均分子量(Mn)和单体分子量(M)，按下式计算出1分子中1，1-亚乙烯基的个数。

1分子中的末端1，1-亚乙烯基(个)＝(Mn/M)×(C/100)

本发明的α-链烯烃聚合物可用作油墨·涂料·乳状液·上色剂用脱模剂。另外，可用作树脂的改性剂、粘结剂成分、粘合剂成分、润滑油成分、有机无机复合材料、蓄热材料、轻油等燃料油的改性剂，沥青的改性剂，高性能蜡，化妆品(口红、润发油、雪花膏、眉笔、眼影、发蜡(チツク)、润肤膏(パツク)、洗发剂、护发素)、医用(软膏、栓剂、乳剂、外科用包扎材料、湿敷材料)、文具用(蜡笔、粉蜡笔、铅笔、复写纸)、抛光用(木材、家具、皮革、汽车、纸、糖果、纤维)、蜡烛用、皮肤膏(皮クリ一ム)、纤维油剂、制糖材料、模型材料、雕刻材料、皮革整理材料、绝缘材料蜡纸、乐器、嫁接用蜡材印刷用、模具用品的制造产品的蜡涂层、各种润滑脂、滑雪板蜡(スキ一ワツクス)、蜡染、抛光剂、车蜡、金属加工液、橡胶防老化剂、轮胎、粘合剂、加工纸、蓄热剂、农药、肥料、研磨剂用(金属、不锈钢)、润滑剂(油滑剤)(润滑脂、脱模剂、涂料)、牙科用牙科蜡、固定用途(透镜、包埋)等的成分。

本发明的α-链烯烃聚合物例如可通过在聚合用催化剂的存在下使碳原子数为20-40的α-链烯烃聚合而获得，所述聚合用催化剂含有(A)下述通式(1)所表示的过渡金属化合物、(B)选自(B-1)可与所述(A)成分的过渡金属化合物或其衍生物反应形成离子型络合物的化合物及(B-2)铝氧烷的至少一种成分。

[化3]

在上述通式(1)中，M表示元素周期表第3-10族的金属元素，具体实例包括钛、锆、铪、钇、钒、铬、锰、镍、钴、钯及镧系金属等。其中，从链烯烃聚合活性等观点出发，优选钛、锆及铪。

在上述通式(1)中，X表示σ结合性配体，其具体例子包括卤素原子、碳原子数为1-20的烃基、碳原子数为1-20的烷氧基、碳原子数为6-20的芳氧基、碳原子数为1-20的酰胺基、碳原子数为1-20的含硅基团、碳原子数为1-20的膦阴离子基(ホスフイド基phosphide group)、碳原子数为1-20的硫醚基、碳原子数为1-20的酰基等。q为1-5的整数，表示[(M的化合价)-2]，q为2以上时，多个X相同或不同。

作为卤素原子，可列举出氯原子、氟原子、溴原子及碘原子。作为碳原子数为1-20的烃基，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基，乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳基烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等。

作为碳原子数为1-20的烷氧基，可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基甲氧基及苯基乙氧基等。作为碳原子数为6-20的芳氧基，可列举出：苯氧基、甲基苯氧基及二甲基苯氧基等。

作为碳原子数为1-20的酰胺基，可列举出：二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、二丁基酰胺基、二环己基酰胺基、甲基乙基酰胺基等烷基酰胺基，二乙烯基酰胺基、二丙烯基酰胺基、二环己烯基酰胺基等烯基酰胺基，二苄基酰胺基、苯乙基酰胺基、苯丙基酰胺基等芳基烷基酰胺基，二苯基酰胺基、二萘基酰胺基等芳基酰胺基。

作为碳原子数为1-20的含硅基团，可列举出：甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等一烃基取代甲硅烷基；二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等二烃基取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等三烃基取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基醚基等烃基取代甲硅烷基醚基；三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基、二甲基氢甲硅烷基(ジメチルヒドロシリル基)及甲基二氢甲硅烷基(メチルジヒドロシリル基)等。

碳原子数为1-20的膦阴离子基的具体实例包括：二甲基膦阴离子基、甲基苯基膦阴离子基、二苯基膦阴离子基、二环己基膦阴离子基及二苄基膦阴离子基等。

作为碳原子数为1-20的硫醚基，可列举出：甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基、己基硫醚基、环己基硫醚基、辛基硫醚基等烷基硫醚基，乙烯基硫醚基、丙烯基硫醚基、环己烯基硫醚基等烯基硫醚基，苄基硫醚基、苯乙基硫醚基、苯丙基硫醚基等芳基烷基硫醚基，苯基硫醚基、甲苯基硫醚基、二甲苯基硫醚基、三甲苯基硫醚基、乙苯基硫醚基、丙苯基硫醚基、联苯基硫醚基、萘基硫醚基、甲基萘基硫醚基、蒽基硫醚基、菲基硫醚基等芳基硫醚基。

作为碳原子数为1-20的酰基，可列举出：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基等烷基酰基，苯甲酰基、甲苯酰基、水杨酰基、肉桂酰基、萘酰基、邻苯二甲酰基等芳基酰基，由乙二酸、丙二酸、丁二酸等二羧酸分别衍生的乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基等。

在上述通式(1)中，Y表示路易斯碱，作为其具体实例可列举胺、醚、膦、硫醚类等。r表示0-3的整数，r为2或3时，多个Y相同或不同。

作为胺，可列举出碳原子数为1-20的胺类，具体而言可列举出：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、甲基乙基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二环己胺、甲基乙基胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺等烷基胺，乙烯胺、丙烯胺、环己烯胺、二乙烯胺、二丙烯胺、二环己烯胺等烯基胺，苯甲胺、苯乙胺、苯丙胺等芳基烷基胺，二苯胺、二萘胺等芳胺，或氨、苯胺、N-甲基苯胺、二苯胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶及对溴-N，N-二甲基苯胺等。

醚的具体实例包括：甲基醚、乙基醚、丙基醚、异丙基醚、丁基醚、异丁基醚、正戊基醚、异戊基醚等脂族单一醚化合物，甲乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚等脂族混合醚化合物，乙烯基醚、烯丙基醚、甲基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、乙基烯丙基醚等脂族不饱和醚化合物，苯甲醚、苯乙醚、苯基醚、苄基醚、苯基苄基醚、α-萘基醚、β-萘基醚等芳族醚化合物，环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环式醚化合物等。

作为膦，可列举出碳原子数为1-20的膦。具体而言，可列举出：甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、己基膦、环己基膦、辛基膦等一烃基取代膦；二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二己基膦、二环己基膦、二辛基膦等二烃基取代膦；三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三环己基膦、三辛基膦等三烃基取代膦等烷基膦；乙烯基膦、丙烯基膦、环己烯基膦等一烯基膦或将膦的氢原子用2个烯基取代的二烯基膦；将膦的氢原子用3个烯基取代的三烯基膦；苄基膦、苯乙基膦、苯丙基膦等芳基烷基膦；将膦的氢原子用3个芳基或烯基取代的二芳基烷基膦或芳基二烷基膦；苯基膦、甲苯基膦、二甲苯基膦、三甲苯基膦、乙苯基膦、丙苯基膦、联苯基膦、萘基膦、甲基萘基膦、蒽基膦、菲基膦；将膦的氢原子用2个烷基芳基取代的二(烷基芳基)膦；将膦的氢原子用3个烷基芳基取代的三(烷基芳基)膦等芳基膦等。

硫醚的具体实例可列举出上述的硫醚。

在上述通式(1)中，A¹及A²表示交联基团，其中的至少一个以硼原子或磷原子为交联原子。通过上述交联基团使取代或未取代的环戊二烯基和/或茚基双重交联。

上述A¹及A²例如具有下式(4)及(5)所表示的结构。

[化4]

在上述通式(4)及(5)中，E³及E⁴表示交联原子，例如可列举出元素周期表第13-15族的元素。作为上述元素，可列举出硼、铝、碳、硅、氮及磷等。

R⁵及R⁶表示碳原子数为1-20的含碳基团，具体而言，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基，乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳基烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等。

当E³为硼时，R⁵表示含有氮、氧、磷或硫的电中性的碱性基团或含有烷基阴离子、烯丙基阴离子或N-的具有负电荷的基团。E⁴与R⁶的关系与之相同。

作为上述含有氮、氧、磷或硫的电中性的碱性基团的具体实例，可列举出：三甲胺、三乙胺、乙醚、四氢呋喃、三甲基膦及二甲基硫醚等。

作为上述含有烷基阴离子、烯丙基阴离子或N-的具有负电荷的基团的具体实例，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基，乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳基烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基，二甲氨基、二异丙基氨基、二苯基氨基等含氮基团等。

当E⁴为磷时，作为R⁷可列举出＝O、＝N-R⁸、＝S、＝CR⁸R⁹等与E⁴形成不饱和键的基团。在此处，作为R⁸及R⁹，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基，乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳基烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等。

当E⁴为磷时，作为R⁷的具体实例可列举出：氧基、甲基亚氨基、苯基亚氨基、三甲基甲硅烷基亚氨基、硫代基、＝C(CH₃)₂及＝CPh₂等。

作为上述通式(4)或(5)所表示且含有硼或磷的交联基团的具体实例，可列举出：B-Me、B-Ph、B-N(i-Pr)₂、B-CH₃(NEt₃)、P-Me、P-Ph、P(O)Ph及P(NSiMe₃)Ph等。在此处，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，以下也有同样的记载。

作为上述通式(4)或(5)所表示且不含硼或磷的交联基团的具体实例，可列举出：二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二异丙基亚甲硅烷基、甲基异丙基二亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二(对甲苯基)亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、乙苯基亚甲硅烷基等取代甲硅烷基，四甲基二甲硅烷基、二甲基二苯基二甲硅烷基等取代二甲硅烷基，1，1-异亚丙基、二苯基亚甲基、甲基苯基亚甲基、1，1-亚乙基、亚甲基、亚乙基、四甲基亚乙基、1，1-环亚己基、1，2-环亚己基、1，2-亚苯基、亚乙烯基、1，1-亚乙烯基、乙叉撑(CH₂＝C＝)等烃基。

作为不含硼及磷的交联基团，优选下列通式(6)所表示的交联基团。

[化5]

[式中，R¹⁰及R¹¹彼此独立表示氢原子或表示碳原子数为1-20的烃基，c为1-4的整数。]

在此处，作为碳原子数为1-20的烃基的具体实例，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基，乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳基烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等。

在上述通式(1)中，E¹及E²具有下列通式(2)或(3)所表示的结构。E¹及E²彼此相同或不同。

[化6]

在上述通式(2)中，R¹-R³彼此独立表示选自以下的基团：氢原子、卤素原子、碳原子数为1-20的烃基、碳原子数为1-4的卤代烃基、含硅基团及含杂原子基团。在上述通式(3)中，R⁴表示氢原子或表示碳原子数为1-20的烃基。在上述通式(3)中，R⁴结合于茚基的3位-7位。

在上述通式(2)中，作为R¹-R³所表示的卤素原子，可列举出氯原子、氟原子、溴原子及碘原子。作为碳原子数为1-20的烃基的具体实例，可列举出与上述通式(6)中列举出的例子相同的基团。作为碳原子数为1-4的卤代烃基的具体实例，可列举出：氯甲基、溴甲基、溴乙基、对氟苯基、对氟苯甲基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基及3，5-双(三氟甲基)苯基等。

在上述通式(2)中，作为R¹-R³所表示的含硅基团的具体实例，可列举出：甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等一烃基取代甲硅烷基，二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等二烃基取代甲硅烷基，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基(叔丁基)甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等三烃基取代甲硅烷基，三甲基甲硅烷基醚基等烃基取代甲硅烷基醚基，三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基，三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基，二甲基氢甲硅烷基及甲基二氢甲硅烷基等。

作为R¹-R³所表示的含杂原子基团的具体实例，可列举出：二苯基膦基、二甲基硼烷基、二苯基硼烷基及二甲硫基氧砷基(ジメチオルアルセ二ル)等。

在上述通式(3)中，作为R⁴所表示的碳原子数为1-20的烃基的具体实例，可列举出与上述通式(6)中列举出的实例相同的基团。

作为上述通式(1)所表示的过渡金属化合物的具体实例，可列举出：(1，1’-Me₂Si)(2，2’-PhP)(3-甲基-5-异丙基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(1，1’-Me₂Si)(2，2’-(i-Pr)₂NB)(3，5-二异丙基环戊二烯基)(茚基)ZrCl₂、(1，1’-Me₂SiSiMe₂)(2，2’-(i-Pr)₂NB)(茚基)₂ZrCl₂、(1，2’-MeB)(2，1’-MeB)(茚基)₂ZrCl₂、(1，2’-PhB)(2，1’-PhB)(茚基)₂ZrCl₂、(1，2’-MeP)(2，1’-MeP)(茚基)₂ZrCl₂、(1，2’-PhP)(2，1’-PhP)(茚基)₂ZrCl₂、(1，2’-(i-Pr)₂NB)(2，1’-(i-Pr)₂NB)(茚基)₂ZrCl₂、(1，2’-MeB)(2，1’-Me₂Si)(茚基)₂ZrCl₂、(1，2’-PhB)(2，1’-Me₂Si)(茚基)₂ZrCl₂、(1，2’-MeP)(2，1’-Me₂Si)(茚基)₂ZrCl₂、(1，2’-PhP)(2，1’-Me₂Si)(茚基)₂ZrCl₂、(1，2’-(i-Pr)₂NB)(2，1’-Me₂Si)(茚基)₂ZrCl₂、(1，2’-MeB)(2，1’-MeB)(茚基)(环戊二烯基)ZrCl₂、(1，2’-PhB)(2，1’-PhB)(茚基)(环戊二烯基)ZrCl₂、(1，2’-MeP)(2，1’-MeP)(茚基)(环戊二烯基)ZrCl₂、(1，2’-PhP)(2，1’-PhP)(茚基)(环戊二烯基)ZrCl₂、(1，2’-(i-Pr)₂NB)(2，1’-(i-Pr)₂NB)(茚基)(环戊二烯基)ZrCl₂、(1，2’-Me₂Si)(2，1’-MeB)(茚基)(环戊二烯基)ZrCl₂、(1，2’-Me₂Si)(2，1’-PhB)(茚基)(环戊二烯基)ZrCl₂、(1，2’-Me₂Si)(2，1’-MeP)(茚基)(环戊二烯基)ZrCl₂、(1，2’-Me₂Si)(2，1’-PhB)(茚基)(环戊二烯基)ZrCl₂、(1，2’-Me₂Si)(2，1’-(i-Pr)₂NB)(茚基)(环戊二烯基)ZrCl₂等。

就本发明而言，在上述过渡金属化合物中优选(1，1’-Me₂Si)(2，2’-PhP)(3-甲基-5-异丙基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(1，1’-Me₂Si)(2，2’-(i-Pr)₂NB)(3，5-二异丙基环戊二烯基)(茚基)ZrCl₂、(1，1’-Me₂SiSiMe₂)(2，2’-(i-Pr)₂NB)(茚基)₂ZrCl₂及(1，2’-PhP)(2，1’-Me₂Si)(茚基)₂ZrCl₂。

另外，在上述化合物中也可使用将锆置换为钛或铪的化合物、将锆置换为其它族金属元素的类似化合物。

就以上述通式(1)表示的过渡金属化合物的合成方法而言，例如可根据《Journal of Organometallic Chemistry(J.Organomet.Chem.)，第369卷，第359页(1989年)》中记载的方法合成。即，可通过对应的取代环烯基阴离子与上述通式(1)中M所表示的金属的卤化物之间的反应合成。

其次，若(B)成分中的(B-1)成分是与(A)成分的过渡金属化合物反应形成离子型络合物的离子型化合物，则可使用任意化合物，但特别是从可有效形成聚合活性点的观点出发，优选下述通式(7)或(8)所表示的化合物。

([L¹-R¹¹]^h+)_a([Z]^-)_b    …(7)

([L²]^h+)_a([Z]^-)_b        …(8)

在上述通式(7)中，L¹表示路易斯碱，作为路易斯碱的具体实例，可列举出：氨、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、N，N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺等胺类，三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦等膦类，四氢噻吩等硫醚类，苯甲酸乙酯等酯类，乙腈、苯甲腈等腈类。

R¹¹表示氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为6-20的芳基、烷基芳基或芳基烷基。作为R¹¹的具体实例，可列举出：氢原子、甲基、乙基、苄基及三苯甲基等。

在上述通式(7)和(8)中，[Z]^-为非配位性阴离子，作为[Z]^-可列举出如下所示的[Z¹]和[Z²]。

[Z¹]^-表示多个基团结合于元素上的阴离子，即表示〔M³G¹G²…G^f〕^-。在此处，M³表示元素周期表第5-15族元素，优选元素周期表第13-15族元素。作为M³的具体实例，可列举出B、Al、Si、P、As及Sb等，优选B和Al。

G¹-G^f分别表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为2-40的二烷基氨基、碳原子数为1-20的烷氧基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为6-20的芳氧基、碳原子数为7-40的烷基芳基、碳原子数为7-40的芳基烷基、碳原子数为1-20的卤代烃基、碳原子数为1-20的酰氧基、有机准金属基团或碳原子数为2-20的含杂原子基团。G¹-G^f中的2个以上可形成环。f表示〔(中心金属M³的化合价)+1〕的整数。

作为G¹-G^f的具体实例，可列举出：二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基，甲氧基、乙氧基、正丁氧基、苯氧基等烷氧基或芳氧基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正辛基、正二十烷基、苯基、对甲苯基、苄基、4-叔丁基苯基、3，5-二甲基苯基等烃基，氟、氯、溴、碘等卤素原子，对氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基等含杂原子的烃基，五甲基锑基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、二苯基胂基、二环己基锑基、二苯基硼等有机准金属基团。

[Z²]^-表示酸解离常数的负对数(pKa)为-10以下之布郎斯台德酸单独的或布郎斯台德酸和路易酸组合的共轭碱、或通常定义为超强酸的共轭碱。另外，路易斯碱也可配位。

作为[Z²]^-的具体实例，可列举出：三氟甲烷磺酸阴离子(CF₃SO₃)^-、双(三氟甲烷磺酰基)甲基阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)苄基阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺、高氯酸阴离子(ClO₄)^-、三氟醋酸阴离子(CF₃CO₂)^-、六氟化锑阴离子(SbF₆)^-、氟磺酸阴离子(FSO₃)^-、氯磺酸阴离子(ClSO₃)^-、氟磺酸阴离子/五氟化锑(FSO₃/SbF₅)^-、氟磺酸阴离子/五氟化砷(FSO₃/AsF₅)^-及三氟甲烷磺酸/五氟化锑(CF₃SO₃/SbF₅)^-等。

在上述通式(7)和(8)中，h表示[L¹-R¹¹]、[L²]的离子价数，为1-3的整数，a为1以上的整数，b＝(h×a)。

在上述通式(8)中，L²表示M¹、R¹²R¹³M²、R¹⁴ ₃C或R¹⁵M²。在此处，M¹为包括元素周期表第1-3、11-13、17族元素的元素，M²表示元素周期表第7-12族元素。作为M¹的具体实例，可列举出Li、Na、K、Ag、Cu、Br、I及I₃等，作为M²的具体实例，可列举出Mn、Fe、Co、Ni及Zn等。

R¹²和R¹³分别表示环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基。作为R¹²和R¹³的具体实例，可列举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基及五甲基环戊二烯基等。

R¹⁴表示碳原子数为1-20的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。作为R¹⁴的具体实例，可列举出苯基、对甲苯基及对甲氧基苯基等。R¹⁵表示大环配基，作为其具体实例，可列举出四苯基卟吩、酞菁等。

作为(B-1)成分化合物的具体实例，可列举出：四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸四乙基铵、四苯基硼酸甲基(三正丁基)铵、四苯基硼酸苄基(三正丁基)铵、四苯基硼酸二甲基二苯基铵、四苯基硼酸三苯基(甲基)铵、四苯基硼酸三甲基苯铵、四苯基硼酸甲基吡啶鎓、四苯基硼酸苄基吡啶鎓、四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基铵、四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸四乙基铵、四(五氟苯基)硼酸苄基(三正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸苄基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸苄基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四[双(3，5-二三氟甲基)苯基]硼酸二甲基苯铵、四苯基硼酸二茂铁、四苯基硼酸银、四苯基硼酸锂、四苯基硼酸四苯基卟啉锰、四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸(1，1’-二甲基二茂铁)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锰、四氟硼酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银、高氯酸银、三氟醋酸银及三氟甲烷磺酸银等。上述(B-1)成分的化合物可使用1种或将2种以上组合使用。

作为(B)成分中的(B-2)成分铝氧烷，可列举出下述通式(9)所表示的链状铝氧烷及下述通式(10)所表示的环状铝氧烷。

[化7]

(式中，R¹⁶表示碳原子数为1-20、优选1-8的烷基，R¹⁶彼此相同或不同。p表示平均聚合度，通常为2-50、优选2-40的整数。)

作为上述通式(9)或(10)所表示的铝氧烷，具体而言可列举出甲基铝氧烷、乙基铝氧烷及异丁基铝氧烷等。

作为上述铝氧烷的制备方法，可列举出使烷基铝与水等缩合剂相接触的方法，但对其操作方法无特殊限定，按照公知的方法反应即可。例如，包括以下方法：(1)事先将有机铝化合物溶于有机溶剂，然后将其与水接触的方法；(2)在聚合时最初先加入有机铝化合物，然后加水的方法；(3)使金属盐等中含有的结晶水、无机物或有机物的吸附水与有机铝化合物反应的方法；(4)使三烷基铝与四烷基二铝氧烷反应，然后使水与所得物质反应的方法等。

需说明的是，铝氧烷还可以是不溶于甲苯等烃类溶剂的物质。上述铝氧烷可使用1种或将2种以上组合使用。

在本发明的制备方法中，除上述(B-1)和(B-2)外，作为(B)成分可优选使用(B-3)路易斯酸。作为上述路易斯酸，无特殊限制，可以是有机化合物或固态无机化合物。作为有机化合物，从可有效形成活性点的观点出发优选使用硼化合物或铝化合物等。

作为硼化合物，例如可列举出：三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼烷、三[(4-氟甲基)苯基]硼烷、三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丁基硼烷、三(氟甲基)硼烷、三(五氟乙基)硼烷、三(九氟丁基)硼烷、三(2，4，6-三氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟)硼烷、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼烷、双(五氟苯基)氟硼烷、二苯基氟硼烷、双(五氟苯基)氯硼烷、二甲基氟硼烷、二乙基氟硼烷、二正丁基氟硼烷、五氟苯基二氟硼烷、苯基二氟硼烷、五氟苯基二氯硼烷、甲基二氟硼烷、乙基二氟硼烷及正丁基二氟硼烷等。

作为有机铝化合物，例如可列举出：甲基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝及甲基(1，1-联-2-萘氧基)铝等。

作为固态无机化合物，从可有效形成活性点的观点出发优选使用镁化合物及铝化合物。

作为镁化合物，例如可使用氯化镁和二乙氧基镁等；就铝化合物而言，例如可使用氧化铝和氯化铝等。

上述路易斯酸既可使用1种或将2种以上组合使用。

在本发明的制备方法中，除上述(B-1)-(B-3)外，作为(B)成分可优选使用(B-4)粘土、粘土矿物或离子交换型夹层化合物。粘土是细小的含水硅酸盐矿物质的集合体，若混合适量的水进行捏合则产生可塑性，若干燥则表现出刚性，若在高温下烘烤则是烧结状物质。另外，粘土矿物是构成粘土的主要成分的含水硅酸盐。

在上述聚合用催化剂的制备中，可使用粘土、粘土矿物中的任意1种，上述物质既可为天然产物也可为人工合成品。作为粘土及粘土矿物，可列举出：由于蒙脱石含量低而被称为膨润土的粘土，除蒙脱石外含有大量其它成分的木节粘土(kibushi clay木節粘土)，蛙目粘土(gairome clayガイロメ粘土)，呈现纤维状形态的海泡石、坡缕石，作为非结晶质或低结晶质的水铝英石和伊毛缟石(Imogolite，イモゴライト)等。

此外，还可列举出页硅酸(phyllosilicic acid)或页硅酸盐(phyllosilicate)等页硅酸类物质。在页硅酸盐中，作为天然品可列举出：属于蒙皂石族的蒙脱石、皂石、锂蒙脱石，属于云母族的伊利石、绢云母，以及蒙皂石族和云母族或云母族和蛭石族(vermiculite，バ一ミクキユライト族)的混合层矿物等。作为合成品，可列举出：氟四硅云母、锂皂石及スメクトン等。

离子交换型夹层化合物是具有如下结构的化合物，其中所含有的离子可进行交换，所述结构为由离子键等构成的面相互间通过弱结合力平行堆积而成的结晶结构。需说明的是，上述粘土矿物中也存在属于离子交换型夹层化合物的物质。作为离子交换型夹层化合物，可列举出：α-Zr(HPO₄)₂、γ-Zr(HPO₄)₂、α-Ti(HPO₄)₂及γ-Ti(HPO₄)₂等。

优选上述(B-4)成分的体积平均粒度为10μm以下，进一步优选体积平均粒度为3μm以下。另外，一般而言粒子的集合体具有粒度分布，作为(B-4)成分，优选体积平均粒度为10μm以下且体积粒度为3.0μm以下的粒子的含有率为10％质量以上。尤其优选体积平均粒度为10μm以下且体积粒度为1.5μm以下的粒子的含有率为10％质量以上。

作为体积平均粒度和粒度分布的测定方法，例如可列举出使用通过激光的透光性测定粒度的仪器(GALAI Production Ltd.制的CIS-1)的测定方法。

上述(B-4)成分也可用有机硅化合物或有机铝化合物进行预处理。在上述(B-4)成分中，优选吸附季铵盐(例如烷基季铵盐、芳基季铵盐、芳基烷基季铵盐、苄基季铵盐及杂芳族铵盐等)或与粘土等反应从而生成夹层化合物(也称嵌入)的能力高的物质。例如，优选粘土或粘土矿物，具体而言优选页硅酸类物质，更优选蒙皂石，进一步优选蒙脱石。另外，就合成品而言优选氟四硅云母。

就本发明的制备方法中使用的聚合用催化剂中(A)成分和(B)成分的使用比例而言，当使用(B-1)化合物作为(B)成分时，以摩尔比计优选10∶1-1∶100，更优选2∶1-1∶10的范围。若使用比例在所述范围内，则单位质量聚合物的催化剂消耗不太高，实用。

另外，当使用(B-2)化合物时，以摩尔比计，(A)成分和(B-2)成分的使用比例优选1∶1-1∶1000000，更优选1∶10-1∶10000的范围。若使用比例在所述范围内，则单位质量聚合物的催化剂消耗不太高，实用。

当使用(B-3)化合物作为(B)成分时，以摩尔比计，(A)成分和(B-3)成分的使用比例优选10∶1-1∶2000，更优选5∶1-1∶1000，进一步优选2∶1-1∶500的范围。若使用比例在所述范围内，则单位质量聚合物的催化剂消耗不太高，实用。作为催化剂成分(B)，(B-1)、(B-2)及(B-3)可分别单独使用或将2种以上组合使用。

当使用(B-4)化合物作为(B)成分时，就(A)成分和(B-4)成分的比例而言，相对于(B-4)成分的粘土等的单位质量[g]，(A)成分的过渡金属络合物为0.1-1,000μmol左右，优选1-100μmol的范围。

作为本发明中使用的聚合用催化剂，除上述(A)成分和(B)成分外，可使用有机铝化合物作为(C)成分。在此处，(C)成分的有机铝化合物可使用通式(11)所表示的化合物。

R¹⁷ _vAlX¹ _3-v    …(11)

(式中，R¹⁷表示碳原子数为1-10的烷基，X¹表示氢原子、碳原子数为1-20的烷氧基、碳原子数为6-20的芳基或卤素原子，v为1-3的整数。)

作为上述通式(11)所表示的化合物的具体实例，可列举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝及乙基三氯化二铝等。上述有机铝化合物可使用1种或将2种以上组合使用。在上述有机铝化合物中优选三烷基铝，在三烷基铝中优选三乙基铝、三异丁基铝和三辛基铝。

以(A)成分和(C)成分的摩尔比计，(C)成分的有机铝化合物的用量优选1∶1-1∶10000，更优选1∶5-1∶2000，进一步优选1∶10-1∶1000。通过使用(C)成分可提高每个过渡金属的聚合活性。若(A)∶(C)在1∶1-1∶10000的范围内，则(C)成分的添加效果和经济性间的平衡良好，且在作为目标的α-链烯烃聚合物中没有存在大量铝之虞。

作为本发明中使用的聚合用催化剂，可使用将上述(A)成分和(B)成分或将上述(A)成分、(B)成分及(C)成分与碳原子数为3-24、优选碳原子数为3-18的α-链烯烃预先接触而获得的物质。若使用这样的催化剂，则可获得催化剂活性提高且作为助催化剂的(B)成分的使用比例降低等效果。

作为碳原子数为3-18的α-链烯烃，可列举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯及1-十八烯等。上述α-链烯烃既可分别单独使用，也可组合2种以上使用。

当本发明的α-链烯烃聚合时，可使用上述催化剂进行预聚合。所述预聚合可通过使少量的α-链烯烃接触固体催化剂成分来进行。此时的反应温度通常为-20-100℃左右，优选-10-70℃，更优选0-50℃。另外，作为上述预聚合时使用的溶剂，可列举出惰性烃类、脂族烃类、芳族烃类及单体，其中优选脂族烃类和芳族烃类。期望按照1mmol(A)成分的过渡金属化合物生成1-10000g、优选10-1000g预聚合产物来设定预聚合的条件。

当不进行上述预聚合而使用聚合用催化剂时，在本发明的α-链烯烃聚合物的制备过程中，(C)成分的有机铝化合物可与(A)成分和/或(B)成分预先接触，另外也可以在反应器中先投入(C)成分，然后通过向其中投入(A)成分和(B)成分使之接触。

作为原料的碳原子数为20-40的α-链烯烃可单独使用1种或将2种以上组合使用。当使用2种以上α-链烯烃进行共聚时，可任意组合上述α-链烯烃。

对于本发明的α-链烯烃聚合物的制备方法中的聚合形式无特殊限制，可采用以下任一种聚合法：聚合法、溶液聚合法、气相聚合法、整体聚合法、悬浮聚合法等。聚合可在无溶剂下进行或在有机溶剂中进行。当在有机溶剂中进行聚合时，可使用苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯等烃类或卤代烃类等作为有机溶剂。上述溶剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。另外，可将用于聚合的单体根据其种类使用。

聚合可采用间歇式或连续式进行。聚合压力无特殊限制，通常为大气压至200MPa(测量Gauge)左右。聚合温度通常为-50-250℃左右的范围。聚合时间通常为1分钟-50小时左右。α-链烯烃聚合物的分子量可通过酌情选择各种催化剂成分的种类、其用量及聚合温度以及导入氢等方法进行调节。

实施例

以下通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明不受这些例子的任何限定。对于各例子中得到的α-链烯烃聚合物，根据以下方法测定物性。

(1)特性粘度[η]

使用(株)离合社的VMR-053型自动粘度计，在四氢萘溶剂中于135℃测定。

(2)重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)

按上述方法测定。

(3)熔点(Tm)、熔融吸热量(ΔH)及半峰宽

按上述方法测定。

(4)立构规整性指标值[M₂]

按上述方法测定。

(5)针入度

根据JIS K-2235-5.4进行测定。即，将供试品加热熔融装入供试品容器，放冷后在恒温水浴中保持在25℃，采用自动针入度试验仪进行测定。

(6)1，1-亚乙烯基浓度、1，1-亚乙烯基个数(1分子)

1，1-亚乙烯基浓度根据NMR进行测定。1分子中1，1-亚乙烯基的个数根据数均分子量和1，1-亚乙烯基浓度计算。

个数＝(1，1-亚乙烯基浓度％mol)/{(252/Mn)×100}

制备例1[(1，1’-Me₂SiSiMe₂)(2，2’-(i-Pr)₂NB)(茚基)₂二氯化锆(式(15))的合成]

[化8]

(1)(2-茚基)(二异丙基氨基)氯硼烷的合成

以2-溴-1-茚醇为原料合成2-溴茚。在氮气流下使10.0g(51.3mmol)2-溴茚与5g镁反应得到茚基溴化镁。通过使其与6.5ml三甲基氯硅烷反应得到7.14g(37.9mmol)无色油状物2-三甲基甲硅烷基茚。

将得到的7.14g 2-三甲基甲硅烷基茚溶于20ml二氯甲烷，0℃下加入38.0ml三氯化硼的二氯甲烷溶液(1.0mol/L)，室温下搅拌3小时。通过除去溶剂得到7.1g(36.1mmol)淡黄色固体(2-茚基)二氯硼烷。

将上述(2-茚基)二氯硼烷溶于50ml己烷。于0℃向该溶液中滴加将10.1ml(72.2mmol)二异丙胺溶于10ml己烷得到的溶液。

滴加结束后加热回流2小时，过滤除去沉淀。减压下蒸馏除去滤液中的溶剂，通过将得到的油状物减压蒸馏(140℃/12kPa)，得到6.42g(24.5mmol)无色固体(2-茚基)(二异丙基氨基)氯硼烷。

该化合物的¹H-NMR(CDCl₃)谱为-0.50(s，3H)、0.50(s，3H)、1.04(d，6H)、1.30(d，6H)、2.33(s，6H)、2.82(m，2H)、6.28(2H)、7.28-7.67(m，5H)。

(2)(1，1’-Me₂SiSiMe₂)(2，2’-(i-Pr)₂NB)双(茚)的合成

在氮气流下，使3.1g(15.9mmol)2-溴茚和1.6g镁在50ml四氢呋喃中反应，得到含有茚基溴化镁的反应溶液。于0℃将上述反应溶液滴加到下述溶液中：将在上述(1)中合成的4.11g(15.7mmol)(2-茚基)(二异丙基氨基)氯硼烷溶于30ml四氢呋喃。室温下搅拌4小时后，蒸馏除去溶剂，通过用40ml己烷、10ml二氯甲烷萃取2次得到6.47g(19.0mmol)淡黄色固体双(2-茚基)(二异丙基氨基)硼烷。

在50ml四氢呋喃中使3.3ml(23.5mmol)二异丙胺和14.8ml正丁基锂的己烷溶液(1.58mol/L)反应，得到二异丙基酰胺锂。

将4.0g(11.7mmol)双(2-茚基)(二异丙基氨基)硼烷溶于30ml四氢呋喃，0℃下向其中滴加上述二异丙基酰胺锂。

滴加结束后，室温下搅拌2小时得到暗绿色溶液。在-78℃下向其中滴加2.0ml四甲基二氯乙硅烷，然后在室温下搅拌2小时。蒸馏除去溶剂，用30ml己烷萃取2次。通过减压下蒸馏除去己烷得到2.61g(5.7mmol)白色固体(1，1’-Me₂SiSiMe₂)(2，2’-(i-Pr)₂NB)双(茚)。

(3)(1，1’-Me₂SiSiMe₂)(2，2’-(i-Pr)₂NB)双(茚基)二氯化锆的合成

将1.4g(3.1mmol)上述(2)中得到的(1，1’-Me₂SiSiMe₂)(2，2’-(i-Pr)₂NB)双(茚)溶于30ml乙醚，在-78℃下滴加3.9ml正丁基锂的己烷溶液(1.58mol/L)，室温下搅拌8小时。减压下蒸馏除去溶剂，然后将得到的固体通过用30ml己烷洗涤，得到淡橙色固体二锂盐(dilithio ジリチオ塩)。

将上述二锂盐混悬于20ml甲苯中，并且，0℃下滴加混悬于10ml甲苯的0.72g(3.1mmol)四氯化锆。室温下搅拌一夜，过滤除去沉淀部分，浓缩溶剂至总量的一半，通过加入5ml己烷得到0.29g黄色粉末(1，1’-Me₂SiSiMe₂)(2，2’-(i-Pr)₂NB)双(茚基)二氯化锆。

制备例2(预聚合催化剂的制备)

将制备例1中得到的锆络合物、二甲基苯铵硼酸盐、三异丁基铝及1-十八烯(出光兴产株式会社制，商品名Linealene18(リニアレン18))在甲苯中混合，通过室温下搅拌12小时获得预聚合催化剂溶液。

实施例1

在热干燥的1L高压釜中加入200ml碳原子数为20的α-链烯烃、0.5mmol三异丁基铝、1μmol制备例1中合成的(1，1’-Me₂SiSiMe₂)(2，2’-(i-Pr)₂NB)双(茚基)二氯化锆、4μmol二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，然后导入0.8MPa氢，在140℃的聚合温度下聚合240分钟。聚合反应结束后用丙酮沉淀反应物，加热减压下通过干燥处理得到135g高级α-链烯烃聚合物。

对于得到的高级α-链烯烃聚合物，根据上述方法测定物性。结果如表1所示。

实施例2

在热干燥的1L高压釜中加入200ml碳原子数为20的α-链烯烃、0.5mmol三异丁基铝、2μmol制备例2中制备的预聚合催化剂溶液，然后导入0.2MPa氢，在80℃的聚合温度下聚合240分钟。聚合反应结束后用丙酮沉淀反应物，加热减压下通过干燥处理得到130g高级α-链烯烃聚合物。

对于得到的高级α-链烯烃聚合物，根据上述方法测定物性。结果如表1所示。

实施例3

在热干燥的1L高压釜中加入200ml α-链烯烃、0.5mmol三异丁基铝、1μmol制备例1中合成的(1，1’-Me₂SiSiMe₂)(2，2’-(i-Pr)₂NB)双(茚基)二氯化锆、4μmol二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，所述α-链烯烃为碳原子数为22的α-链烯烃和碳原子数为24的α-链烯烃的混合物(碳原子数22：64％质量，碳原子数24：36％质量)，然后导入0.8MPa氢，在130℃的聚合温度下聚合240分钟。聚合反应结束后用丙酮沉淀反应物，加热减压下通过干燥处理得到120g高级α-链烯烃聚合物。

对于得到的高级α-链烯烃聚合物，根据上述方法测定物性。结果如表1所示。

实施例4

在热干燥的1L高压釜中加入200ml包含碳原子数为26和28的α-链烯烃的混合物(C26：56.9％质量，C28：39.4％质量)、0.5mmol三异丁基铝、1μmol制备例1中合成的(1，1’-Me₂SiSiMe₂)(2，2’-(i-Pr)₂NB)双(茚基)二氯化锆、4μmol二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，然后导入0.2MPa氢，在80℃的聚合温度下聚合240分钟。聚合反应结束后用丙酮沉淀反应物，加热减压下通过干燥处理得到112g高级α-链烯烃聚合物。

对于得到的高级α-链烯烃聚合物，根据上述方法测定物性。结果如表1所示。

实施例5

在热干燥的1L高压釜中加入200ml包含碳原子数为26和28的α-链烯烃的混合物(C26：56.9％质量，C28：39.4％质量)、0.5mmol三异丁基铝、1μmol制备例1中合成的(1，1’-Me₂SiSiMe₂)(2，2’-(i-Pr)₂NB)双(茚基)二氯化锆、4μmol二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，然后导入0.8MPa氢，在120℃的聚合温度下聚合240分钟。聚合反应结束后用丙酮沉淀反应物，加热减压下通过干燥处理得到105g高级α-链烯烃聚合物。

对于得到的高级α-链烯烃聚合物，根据上述方法测定物性。结果如表1所示。

比较例1

对于石蜡(日本精蜡株式会社制，商品名150)，根据上述方法测定物性。无法测定立构规整性指标值[M₂]。结果如表1所示。

比较例2

对于聚链烯烃类合成蜡(Toyo Petrolite Co.Ltd.(東洋ペトロライト株式会社)制，商品名バイバ一103)，根据上述方法测定物性。无法测定立构规整性指标值[M₂]。结果如表1所示。

比较例3

在热干燥的1L高压釜中加入200ml碳原子数为20的α-链烯烃、0.5mmol三异丁基铝、1μmol根据日本特开平6-345809号公报合成的二甲基亚甲硅基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆、4μmol二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，然后导入0.2MPa氢，在80℃的聚合温度下聚合240分钟。聚合反应结束后用丙酮沉淀反应物，加热减压下通过干燥处理得到70g高级α-链烯烃聚合物。

对于得到的高级α-链烯烃聚合物，根据上述方法测定物性。结果如表1所示。

表1

由此可知，实施例的α-链烯烃聚合物与具有相同程度的分子量和熔点的市售蜡比较，具有敏锐的熔融性，流动性等性质也优异。

[关系式(a)的导出]

关系式(a)

0.0025×Mw+(Cn×3.3812-29.5)≤Tm≤0.0025×Mw+((Cn+1)×3.3812-29.5)(a)

按以下方法计算得出。

使用实施例1、2(碳原子数20)和实施例4、5(碳原子数26)的测定结果，以Mw为x轴、Tm为y轴，得到斜率和截距。

碳原子数20：[Tm]＝0.0025×Mw+41.108

碳原子数26：[Tm]＝0.0026×Mw+61.395

综合其它碳原子数的实验结果，结果表明0.0025为斜率的最佳值，将其用于关系式(a)中。另一方面，通过使用上述式中的截距(Mw＝0时的熔点：称为“最低熔点”。)，可将碳原子数20以上的碳原子数和最低熔点间的关系归纳如下。

(最低熔点)＝3.3812×[Cn]-29.5

将先前得到的斜率(0.0025)和所归纳的最低熔点组合，得到0.0025×Mw+(Cn×3.3812-29.5)，并将预测为有效的范围规定为Cn～Cn+1可得到关系式(a)。

产业上的可利用性

若根据本发明的α-链烯烃聚合物的制备方法，则可以碳原子数为20-40的α-链烯烃为原料，高效制备低分子量的α-链烯烃聚合物。本发明的α-链烯烃聚合物即使分子量为1000以上也可将熔点控制在10-90℃的范围内，且具有仅在特定熔点熔融的敏锐的熔融性、耐热性，此外由于是用均匀系催化剂合成的材料，所以具有分子量分布窄及高硬度的特征，因此可用于以油墨·涂料·乳状液·上色剂用脱模剂为代表的各种用途。

Claims (6)

1.α-链烯烃聚合物，其中，所述聚合物为一种以上碳原子数为20-40的α-链烯烃的聚合物，满足以下(1)-(4)：

(1)根据采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)求得的分子量分布(Mw/Mn)为2以下，且重均分子量(Mw)为5000以下；

(2)在采用差示扫描量热计(DSC)的熔点(Tm)测定中得到的熔融峰为单峰，根据所述熔融峰面积计算出的熔融吸热量(ΔH)为20J/g以上，且半峰宽为10℃以下；

(3)当重均分子量(Mw)为1000-5000、平均碳原子数(Cn)为20-40时，重均分子量(Mw)、平均碳原子数(Cn)和采用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(Tm)满足以下关系式(a)；

0.0025×Mw+(Cn×3.3812-29.5)≤Tm≤0.0025×Mw+((Cn+1)×3.3812-29.5)      (a)

(4)来自于碳原子数为20-40的α-链烯烃链部分的立构规整性指标值[M₂]为20％摩尔以上。

2.权利要求1的α-链烯烃聚合物，其中，所述聚合物满足以下(5)：

(5)作为不饱和末端基团，每分子含有0.5-1.0个1，1-亚乙烯基。

3.权利要求1的α-链烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，在聚合用催化剂的存在下使碳原子数为20-40的α-链烯烃聚合，所述聚合用催化剂含有(A)下述通式(1)所表示的过渡金属化合物、(B)选自(B-1)可与所述(A)成分的过渡金属化合物或其衍生物反应形成离子型络合物的化合物及(B-2)铝氧烷的至少一种成分；

[化1]

式(1)中，M表示元素周期表第3-10族的金属元素；X表示σ结合性配体，当存在多个X时，多个X相同或不同；Y表示路易斯碱，当存在多个Y时，多个Y相同或不同；A¹及A²表示交联基团，其中的至少一个以硼原子或磷原子为交联原子；q为1-5的整数，表示[(M的化合价)-2]，r表示0-3的整数；E¹及E²具有下列通式(2)或通式(3)所表示的结构；E¹及E²彼此相同或不同；

[化2]

式(2)或式(3)中，R¹-R³彼此独立表示选自以下的基团：氢原子、卤素原子、碳原子数为1-20的烃基、碳原子数为1-4的卤代烃基、含硅基团及含杂原子基团；R⁴表示氢原子或碳原子数为1-20的烃基。

4.权利要求3的α-链烯烃聚合物的制备方法，其中，聚合用催化剂含有(C)有机铝化合物。

5.权利要求3的α-链烯烃聚合物的制备方法，其中，聚合用催化剂将(A)成分、(B)成分及碳原子数为3-24的α-链烯烃预先接触而形成。

6.权利要求4的α-链烯烃聚合物的制备方法，其中，聚合用催化剂将(A)成分、(B)成分、(C)成分及碳原子数为3-24的α-链烯烃预先接触而形成。

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