CN103717623A - α-烯烃低聚物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供满足下述（1）～（6）的α-烯烃低聚物，以及通过使用特定的二交联间规型络合物的α-烯烃低聚物的制造方法来提供不符合Schulz-Flory分布，低粘度且二聚体成分的量少的α-烯烃低聚物及其制造方法。（1）三聚体成分比率C3（质量%）比通过S-F分布求出的理论值大；（2）六聚体成分比率C6（质量%）比通过S-F分布求出的理论值小；（3）100℃运动粘度为20mm2/s以下；（4）用13C-NMR测定的间规三单元组分率［mm］为40mol%以下；（5）每1分子具有0.2～1.0个亚乙烯基；（6）单体单元的平均碳原子数为6～30；其中，上述S-F分布是根据通过二聚体成分比率C2（质量%）算出的链成长概率α而算出的。
Description
技术领域
本发明涉及α-烯烃低聚物及其制造方法，进一步详细而言，涉及作为石蜡成分和润滑油成分有用的α-烯烃低聚物及其制造方法。
背景技术
近年来，使用茂金属系催化剂制造α-烯烃低聚物，并将其用作石蜡成分或润滑油成分。例如，专利文献1公开了使用茂金属系催化剂将碳原子数10以上的高级α-烯烃聚合而得的聚合物，实施例中使用了使用外消旋型二交联络合物的催化剂。专利文献2公开了使用茂金属系催化剂使碳原子数4以上的α-烯烃聚合的α-烯烃聚合物的制造方法，实施例中使用了使用具有2种不同交联基团的间规型二交联络合物的催化剂。
这样，迄今为止使用茂金属系催化剂来制造α-烯烃低聚物，但以往使用茂金属系催化剂的体系中生成物的选择性通常依照一定的规律（参照Schulz-Flory分布，非专利文献1～3），因而在低分子量区域的制造中，存在超低分子量体、特别是二聚体大量生成，带来VOC（挥发性有机化合物）成分的增加的问题，或者对于固体低聚物而言则成为二聚体成分发粘的原因的问题。例如，在用作石蜡成分或润滑油成分时，需要通过蒸馏除去不需要的超低分子量成分，产品的收率降低，以专利文献1～5中记载的方法得到的α烯烃低聚物在降低二聚体成分量方面还不充分，还期待性能进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 国际公开第03/070790号
专利文献2 : 日本特开2001-335607号公报
专利文献3 : 国际公开第2010/053022号
专利文献4 : 国际公开第2010/117028号
专利文献5 : 日本特表第2009-501836号公报
非专利文献
非专利文献1 : J.Am.Chem.Soc.，1940，62（6），1561-1565
非专利文献2 : Adv.Polymer.Sci，1974，15（1），1-30
非专利文献3 : J.Am.Chem.Soc.，2004，126，10701-10712。
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献1公开了使用茂金属系催化剂对碳原子数10以上的高级α-烯烃进行聚合而得的聚合物，实施例中使用了采用外消旋型二交联络合物的催化剂，在采用外消旋型茂金属络合物时，若提高反应温度则分子量变低，但由于规整度高，因而得不到低分子量体。
专利文献2公开了使用茂金属系催化剂使碳原子数4以上的α-烯烃聚合的α-烯烃聚合物的制造方法，实施例中使用了采用具有2种不同交联基团（C/Si）的间规型二交联络合物的催化剂，但得不到运动粘度低的产物。
专利文献3公开了使用茂金属系催化剂使碳原子数为10的α-烯烃聚合的α-烯烃聚合物的制造方法，实施例中使用了非交联型茂金属催化剂，但二聚体成分量为20%左右，存在VOC（挥发性有机化合物）成分多的问题。
专利文献4公开了使用茂金属系催化剂使碳原子数10以上的α-烯烃聚合的α-烯烃聚合物的制造方法，实施例中使用了采用具有2种不同交联基团（Et/Et）的间规型二交联络合物的催化剂，但由于与二聚体成分量相比三聚体成分量少，因而VOC成分多。
专利文献5公开了使用茂金属系催化剂使碳原子数5以上的α-烯烃聚合的α-烯烃聚合物的制造方法，实施例中使用了采用非交联或交联型、取代或非取代型催化剂的催化剂，但其特征在于聚合物末端以2，1键终止（含有7mol%以上的1，2-二取代体），与本申请发明在结构上不同。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供不符合Schulz-Flory分布，低粘度且三聚体成分多、六聚体成分为少量的α-烯烃低聚物及其制造方法。
用于解决技术问题的方法
本发明人反复深入研究，结果发现通过使用特定的二交联间规型络合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的α-烯烃低聚物和α-烯烃低聚物的制造方法。
提供：
1.α-烯烃低聚物，其满足下述（1）～（6），
（1）三聚体成分比率C3（质量%）比通过S-F分布求出的理论值大，
（2）六聚体成分比率C6（质量%）比通过S-F分布求出的理论值小，
（3）100℃运动粘度为20mm2/s以下，
（4）用13C-NMR测定的间规三单元组分率［mm］为40mol%以下，
（5）每1分子具有0.2～1.0个亚乙烯基，
（6）单体单元的平均碳原子数为6～30，
其中，上述S-F分布是根据通过二聚体成分比率C2（质量%）算出的链成长概率α而算出的；
2.（A）下述式（I）所示的间规型过渡金属化合物，
[化1]
式（I）中，M表示元素周期表第3～10族的金属元素，X表示σ成键配体，X为多个时，多个X可以相同或不同，Y表示路易斯碱，Y为多个时，多个Y可以相同或不同，A和A’表示选自碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含卤素烃基、含硅基团、含锗基团和含锡基团中的交联基团，A与A’相互不同，m和n表示1以上的整数，m与n相互不同，m＋n为3以上，q为1～5的整数且表示〔（M的化合价）-2〕，r表示0～3的整数，E为下述式（II）所示的基团且2个E可以相同或不同，
[化2]
式（II）中，R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～4的含卤素烃基、含硅基团和含杂原子基团中的基团，波浪线所示的键表示与交联基团-（A）m-、-（A’）n-的键；
3.上述1所述的α-烯烃低聚物，其是使用含有下述（A）和（B）的聚合用催化剂得到的：
（A）下述式（I）所示的间规型过渡金属化合物，
（B）至少一种成分，该成分选自（B-1）能够与该（A）成分的过渡金属化合物或其衍生物反应而形成离子性络合物的化合物和（B-2）铝氧烷，
[化3]
式（I）中，M表示元素周期表第3～10族的金属元素，X表示σ成键配体，X为多个时，多个X可以相同或不同，Y表示路易斯碱，Y为多个时，多个Y可以相同或不同，A和A’表示选自碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含卤素烃基、含硅基团、含锗基团和含锡基团中的交联基团，A与A’相互不同，m和n表示1以上的整数，m与n相互不同，m＋n为3以上，q为1～5的整数且表示〔（M的化合价）-2〕，r表示0～3的整数，E为下述式（II）所示的基团且2个E可以相同或不同，
[化4]
式（II）中，R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～4的含卤素烃基、含硅基团和含杂原子基团中的基团，波浪线所示的键表示与交联基团-（A）m-、-（A’）n-的键；
4.α-烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，使用含有下述（A）和（B）的聚合用催化剂：
（A）下述式（I）所示的间规型过渡金属化合物，
（B）至少一种成分，该成分选自（B-1）能够与该（A）成分的过渡金属化合物或其衍生物反应而形成离子性络合物的化合物和（B-2）铝氧烷，
[化5]
式（I）中，M表示元素周期表第3～10族的金属元素，X表示σ成键配体，X为多个时，多个X可以相同或不同，Y表示路易斯碱，Y为多个时，多个Y可以相同或不同，A和A’表示选自碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含卤素烃基、含硅基团、含锗基团和含锡基团中的交联基团，A与A’相互不同，m和n表示1以上的整数，m与n相互不同，m＋n为3以上，q为1～5的整数且表示〔（M的化合价）-2〕，r表示0～3的整数，E为下述式（II）所示的基团且2个E可以相同或不同，
[化6]
式（II）中，R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～4的含卤素烃基、含硅基团和含杂原子基团中的基团，具有波浪线的键是与交联基团-（A）m-、-（A’）n-键合；
5.上述4所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，使用至少使所述（A）成分和（B）成分、以及（C）有机铝预先接触而成的催化剂来作为所述聚合用催化剂；
6.上述5所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，使用至少使所述（A）成分、（B）成分、（C）成分和（D）碳原子数3～18的α-烯烃预先接触而成的催化剂来作为所述聚合用催化剂；
7.上述4～6中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述式（I）中，-（A）m-所示的交联基团由下述式（IV）所示，-（A’）n-所示的交联基团由下述式（IV’）所示，
[化7]
式（IV）和（IV’）中，B和B’各自独立地表示碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基、碳原子数1～20的含氧原子基团、碳原子数1～20的含胺基团或碳原子数1～20的含卤素基团，m和n各自独立地为1以上的整数；
8.上述4～7中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，（B-2）成分的铝氧烷为下述式（VII）所示的链状铝氧烷和/或下述式（VIII）所示的环状铝氧烷，
[化8]
式中，R9表示碳原子数1～20的烃基或卤素原子，w表示平均聚合度且为2～50的数，另外，各R9可以相互相同或不同；9.上述4～8中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，在40～200℃的温度下进行反应；和
10.上述4～9中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，在常压～10MPa（G）的范围的氢压下进行反应。
发明效果
根据本发明，提供不符合Schulz-Flory分布，为低粘度且三聚体成分多、六聚体成分为大量的、低规整度的α-烯烃低聚物及其制造方法。
具体实施方式
［α-烯烃低聚物］
本发明的α-烯烃低聚物是满足上述（1）～（6）的条件的α-烯烃低聚物，可以通过后述本发明的α-烯烃低聚物的制造方法得到。
以下，包括（1）～（6）的各条件，对本发明的α-烯烃低聚物进行具体说明。
（1）三聚体成分比率C3
本发明的α-烯烃低聚物的三聚体成分比率C3（单位：质量%）比通过Schulz-Flory分布（以下，有时缩写为S-F分布）求出的理论值大。
在以往符合Schulz-Flory分布的α-烯烃聚合物中，低聚物总量中所占的各低聚物成分（二聚体、三聚体、四聚体等）量可以通过链成长概率α算出其理论值。具体地，将聚合反应中的n聚体（n为2以上的整数）形成n＋1聚体的概率设为链成长概率α时，n聚体不形成n＋1聚体而直接进行链移动（聚合停止）的概率用（1-α）表示，因此α-烯烃低聚物组合物中的n聚体成分的摩尔比可基于链成长概率α而由下述式（1）求出。
（n聚体成分摩尔比）＝α(n-2)×（1-α） （1）
式中，n表示2以上的整数。
此外，上述链成长概率α还定义为通过二聚体成分比率C2（单位：质量%）算出的值。
这里，若将α-烯烃低聚物单体单元的分子量设为m，则各n聚体成分的质量用下述式（i）表示。
（n聚体成分质量）＝n×m×α(n-2)×（1-α） （i）
同样地，各聚体成分的质量的总和（α-烯烃低聚物的质量）用下述式（ii）表示。
[数1]
所以，各n聚体成分比率Cn（单位：质量%）是以上述式（i）为分子，以上述式（ii）为分母，因而用以下所示的式（I）表示。
[数2]
上述三聚体成分比率C3、后述六聚体成分比率C6的理论值是首先基于α-烯烃低聚物的二聚体成分比率C2的测定值通过上述式（I）算出链成长概率α，再基于所得链成长概率α和目标的n值而通过上述式（I）算出，将其与α-烯烃低聚物的实测值进行比较。
本发明的α-烯烃低聚物的三聚体成分比率C3比通过Schulz-Flory分布求出的量多。
进而，本发明的α-烯烃低聚物优选C3比通过S-F分布求出的理论值大5%以上、更优选大10%以上。
三聚体成分比率C3不满足上述规定时则产生下述问题：与三聚体成分比率C3相比，二聚体成分比率C2过大，在制造后即使实施纯化处理也得不到适于目标用途的α-烯烃低聚物的问题，或者由生产率的降低或废弃物的增加所致的环境恶化的问题。此外，在例如碳原子数16以上的α-烯烃低聚物中大量含有二聚体成分时，由于二聚体成分是碳原子数为32以上的成分，因而难以通过蒸馏等操作除去，变得直接包含于产品中。因此，二聚体成分多则引起熔点降低，熔点分布变宽，因而产生发粘成分变多等不良情况。
（2）六聚体成分比率C6
本发明的α-烯烃低聚物的六聚体成分比率C6（单位：质量%）比通过S-F分布求出的理论值小。
上述n聚体成分比率Cn可使用例如气相色谱（GC）求出。
（3）100℃运动粘度
本发明的α-烯烃低聚物根据JIS K2283测定的100℃下的运动粘度为20mm2/s以下、优选为2～20mm2/s的范围、更优选为3～15mm2/s的范围、进一步优选为4～10mm2/s的范围。
100℃下的运动粘度若为2mm2/s以上则VOC（挥发性有机化合物）成分少，而若为20mm2/s以下，则用于润滑油用途时，粘性阻力所致的动力损失得到抑制，可获得燃料消费率改善效果。
（4）间规三单元组分率［mm］
本发明的α-烯烃低聚物用13C-NMR测定的间规三单元组分率［mm］为40mol%以下，优选为25～40摩尔%，更优选为30～40摩尔%，进一步优选为32～38摩尔%。间规三单元组分率［mm］若超过40摩尔%，则低温特性变差。此外，间规三单元组分率［mm］若为25摩尔%以上且小于40摩尔%，则在低温特性方面更优选。
（5）亚乙烯基量
本发明的α-烯烃低聚物每1分子具有0.2～1.0个亚乙烯基，优选每1分子具有0.3～1.0个亚乙烯基，更优选每1分子具有0.5～1.0个亚乙烯基。通过为上述范围内，在需要极性的情形则可进行2次改性等处理，特别可用作石蜡成分。为了使亚乙烯基数在上述范围内，可以调节温度或氢量等反应条件。
（6）单体单元的平均碳原子数
本发明的α-烯烃低聚物的单体单元的平均碳原子数为6～30、优选为6～24、更优选为6～18。本发明的α-烯烃低聚物的聚合度低，上述平均碳原子数小于6时，由于难以形成液状聚合物、或VOC（挥发性有机化合物）成分变多，因而难以用于润滑油用途。此外，上述平均碳原子数超过30时，单体容易形成固体，低温特性变差。
应予说明，上述平均碳原子数，在将二种以上的α-烯烃用作原料时，表示各单体单元的摩尔平均碳原子数，在只将一种α-烯烃用作原料时，是指该α-烯烃的碳原子数。例如，以1：2的摩尔比使用1-己烯与1-十二碳烯而得的共聚物的平均碳原子数为10。
本发明的α-烯烃低聚物中，碳原子数4以上的α-烯烃单元优选为100mol%。作为碳原子数4以上的α-烯烃单元以外的单体单元，可举出例如，碳原子数3以下的α-烯烃单元。对于碳原子数4以上的α-烯烃，作为润滑油用途，优选为碳原子数6～16的α-烯烃，更优选为碳原子数6～14的α-烯烃，可以各自单独使用，也可以进行共聚。此外，在使用碳原子数16以上的α-烯烃时，可通过与碳原子数4～12的α-烯烃进行共聚而使平均碳原子数为6～14的范围来对应。作为碳原子数6以上的α-烯烃的具体例，可举出1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、1-三十碳烯等，它们中可以使用一种或二种以上。本发明中，通过使用这些原料单体，可得到作为润滑油成分有用的α-烯烃低聚物。上述α-烯烃可以是分支烯烃。
本发明的α-烯烃低聚物通常重均分子量（Mw）为9000以下，优选为100～9000，更优选为300～7000，特别优选为500～5000。重均分子量（Mw）若为9000以下则粘度不会变得过高，显示出作为低分子量体的特征。
此外，本发明的α-烯烃低聚物通常分子量分布（Mw/Mn）为1.5以下，优选为1.0～1.5，更优选为1.1～1.5。通过分子量分布（Mw/Mn）为1.5以下，组成分布变窄，具有目标性状的化合物的含量增加。
应予说明，上述重均分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）可通过GPC法（聚苯乙烯换算）求出。
此外，本发明的α-烯烃低聚物优选粘度指数（VI）为150以上，更优选为170以上。粘度指数（VI）若小于150，则低温起动性变差。越是高粘度指数，则温度依赖性越变低，作为润滑油越优选。
本申请的α-烯烃低聚物优选二聚体成分的比例为60质量%以下，更优选为30质量%以下。二聚体成分的比例超过60质量%时则产生下述问题：由于二聚体大量生成，在制造后即使实施纯化处理也得不到适于目标用途的α-烯烃低聚物的问题，或者由生产率的降低或废弃物的增加所致的环境恶化的问题。通过满足上述规定，本申请发明的α-烯烃低聚物的二聚体成分量得到进一步降低，分子量分布值减小而变得接近均一组成，因而可得到目标粘度区域的产品，并且几乎没有降低性能的成分，因而变得作为石蜡或润滑油成分有用。
上述二聚体成分的比例可使用例如气相色谱（GC）求出。
本发明的α-烯烃低聚物主要作为石蜡成分和润滑油成分有用，特别是作为调色剂用脱模剂和油墨成分、树脂的改性剂、粘合剂成分、粘接剂成分、润滑油成分、有机无机复合材料、蓄热材料、轻油等燃料油的改性剂、沥青的改性剂、高性能石蜡有用。此外，除了上述以外，还作为化妆品（口红、发膏、乳膏、眉笔、眼影、发蜡、面膜、香波、护发素）、医疗用（软膏、栓剂、乳剂、外科用绷带材料、敷布材料）、文具用（蜡笔、彩笔、铅笔、复写纸）、消光用（木材、家具、皮革、汽车、纸、糕点、纤维）、蜡烛用、皮革乳膏、纤维油剂、糕点制作材料、模型材料、雕刻材料、皮革加工材料、绝缘蜡纸材料、乐器、嫁接用蜡材印刷用、铸模用品的制造、水果的石蜡涂层、各种润滑脂、滑雪石蜡、蜡染、抛光材料、汽车蜡、金属加工油、橡胶防老化剂、轮胎、粘接剂、加工纸、蓄热剂、农药、肥料、研磨剂用（金属、不锈钢）、油性润滑剂（润滑脂、脱模剂、涂料）、牙科用牙蜡、固定用途（镜头、包埋）等的成分有用。
［α-烯烃低聚物的制造方法］
本发明的α-烯烃低聚物的制造方法的特征在于，使用含有下述（A）和（B）的聚合用催化剂：（A）下述式（I）所示的间规型过渡金属化合物；（B）至少一种成分，其选自（B-1）能与该（A）成分的过渡金属化合物或其衍生物反应而形成离子性络合物的化合物和（B-2）铝氧烷。
[化9]
式（I）中，M表示元素周期表第3～10族的金属元素，X表示σ成键配体，X为多个时，多个X可以相同或不同，Y表示路易斯碱，Y为多个时，多个Y可以相同或不同，A和A’表示选自碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含卤素烃基、含硅基团、含锗基团和含锡基团中的交联基团，A与A’相互不同，m和n表示1以上的整数，m与n相互不同，m＋n为3以上，q为1～5的整数且表示〔（M的化合价）-2〕，r表示0～3的整数，E为下述式（II）所示的基团且2个E可以相同或不同。
上述m和n优选一方为1且另一方为2以上的整数，特别优选一方为1且另一方为2。
[化10]
式（II）中，R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～4的含卤素烃基、含硅基团和含杂原子基团中的基团，波浪线所示的键表示与交联基团-（A）m-、-（A’）n-的键；
上述通式（I）中，作为M所示的元素周期表第3～10族的金属元素的具体例，可举出钛，锆，铪，钇，钒，铬，锰，镍，钴，钯和镧系金属等。它们中，从烯烃聚合活性等方面出发，优选钛，锆和铪，从末端亚乙烯基的收率和催化活性的方面出发，最优选锆。
X表示σ成键配体，X为多个时，多个X可以相同或不同，可以与其它的X，E或Y交联。作为该X的具体例，可举出卤素原子，碳原子数1～20的烃基，碳原子数1～20的烷氧基，碳原子数6～20的芳基氧基，碳原子数1～20的酰胺基，碳原子数1～20的含硅基团，碳原子数1～20的磷化物基团(phosphide group)，碳原子数1～20的硫化物基团(sulfide group)，碳原子数1～20的酰基等。
作为卤素原子，可举出氯原子、氟原子、溴原子、碘原子。
作为碳原子数1～20的烃基，具体可举出，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等。其中，优选甲基、乙基、丙基等烷基或苯基等芳基。
作为碳原子数1～20的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基等。作为碳原子数6～20的芳基氧基，可举出苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基等。
作为碳原子数1～20的酰胺基，可举出二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、二丁基酰胺基、二环己基酰胺基、甲基乙基酰胺基等烷基酰胺基、或者二乙烯基酰胺基、二丙烯基酰胺基、二环己烯基酰胺基等烯基酰胺基；二苄基酰胺基、苯基乙基酰胺基、苯基丙基酰胺基等芳基烷基酰胺基；二苯基酰胺基、二萘基酰胺基等芳基酰胺基。
作为碳原子数1～20的含硅基团，可举出甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等单烃取代甲硅烷基；二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等二烃取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等三烃取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基醚基等烃取代甲硅烷基醚基；三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。其中，优选三甲基甲硅烷基甲基、苯基二甲基甲硅烷基乙基等。
作为碳原子数1～20的磷化物基团，可举出二甲基磷化物基团、二乙基磷化物基团、二丙基磷化物基团、二丁基磷化物基团、二环己基磷化物基团、二辛基磷化物基团等烷基磷化物基团；二乙烯基磷化物基团、二丙烯基磷化物基团、二环己烯基磷化物基团等烯基磷化物基团；二苄基磷化物基团、双（苯基乙基苯基）磷化物基团等芳基烷基磷化物基团；二苯基磷化物基团、二甲苯基磷化物基团、二萘基磷化物基团等芳基磷化物基团。
作为碳原子数1～20的硫化物基团，可举出甲基硫化物基团、乙基硫化物基团、丙基硫化物基团、丁基硫化物基团、己基硫化物基团、环己基硫化物基团、辛基硫化物基团等烷基硫化物基团；乙烯基硫化物基团、丙烯基硫化物基团、环己烯基硫化物基团等烯基硫化物基团；苄基硫化物基团、苯基乙基硫化物基团、苯基丙基硫化物基团等芳基烷基硫化物基团；苯基硫化物基团、甲苯基硫化物基团、二甲基苯基硫化物基团、三甲基苯基硫化物基团、乙基苯基硫化物基团、丙基苯基硫化物基团、联苯基硫化物基团、萘基硫化物基团、甲基萘基硫化物基团、蒽基硫化物基团、菲基硫化物基团等芳基硫化物基团。
作为碳原子数1～20的酰基，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基等烷基酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基、水杨酰基、肉桂酰基、萘甲酰基、邻苯二甲酰基等芳基酰基、由草酸、丙二酸、琥珀酸等二羧酸各自衍生的草酰基、丙二酰基、琥珀酰基等。
另一方面，Y表示路易斯碱，Y为多个时，多个Y可以相同或不同，可以与其它Y、E或X交联。作为该Y的路易斯碱的具体例，可举出胺类，醚类，膦类，硫醚类等。
作为胺，可举出碳原子数1～20的胺，具体可举出：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、环己基胺、甲基乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二环己基胺等烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、环己烯基胺、二乙烯基胺、二丙烯基胺、二环己烯基胺等烯基胺；苯基乙基胺、苯基丙基胺等芳基烷基胺；苯基胺、二苯基胺、二萘基胺等芳基胺。
作为醚类，可举出甲基醚、乙基醚、丙基醚、异丙基醚、丁基醚、异丁基醚、正戊基醚、异戊基醚等脂肪族单一醚化合物；甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基-正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基-正戊基醚、乙基异戊基醚等脂肪族混合醚化合物；乙烯基醚、烯丙基醚、甲基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、乙基烯丙基醚等脂肪族不饱和醚化合物；苯甲醚、苯乙醚、苯基醚、苄基醚、苯基苄基醚、α-萘基醚、β-萘基醚等芳香族醚化合物、环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环式醚化合物。
作为膦类，可举出碳原子数1～20的膦。具体可举出：甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、己基膦、环己基膦、辛基膦等单烃取代膦；二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二己基膦、二环己基膦、二辛基膦等二烃取代膦；三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三环己基膦、三辛基膦等三烃取代膦等烷基膦、或者乙烯基膦、丙烯基膦、环己烯基膦等单烯基膦或将膦的氢原子用烯基2个取代而成的二烯基膦；将膦的氢原子用烯基3个取代而成的三烯基膦；苄基膦、苯基乙基膦、苯基丙基膦等芳基烷基膦；将膦的氢原子用芳基或烯基3个取代而成的二芳基烷基膦或芳基二烷基膦；苯基膦、甲苯基膦、二甲基苯基膦、三甲基苯基膦、乙基苯基膦、丙基苯基膦、联苯基膦、萘基膦、甲基萘基膦、蒽基膦、菲基膦；将膦的氢原子用烷基芳基2个取代而成的二（烷基芳基）膦；将膦的氢原子用烷基芳基3个取代而成的三（烷基芳基）膦等芳基膦。作为硫醚类，可举出前述硫化物。
前述式（I）中，-（A）m-所示的交联基团优选为下述式（IV）所示，-（A’）n-所示的交联基团优选为下述式（IV’）所示。
[化11]
式（IV）和（IV’）中，B和B’各自独立地表示碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基、碳原子数1～20的含氧原子基团、碳原子数1～20的含胺基团或碳原子数1～20的含卤素基团，m和n各自独立地为1以上的整数；
作为上述-（A）m-、-（A’）n-所示的交联基团的具体例，可举出亚乙基，四甲基亚乙基，1，2-亚环己基，四甲基二亚甲硅烷基，二甲基亚甲硅烷基亚甲基，二甲基亚甲硅烷基异亚丙基，四甲基二锗烯基等。它们之中，从进一步提高聚合活性的观点出发，优选亚乙基和二甲基亚甲硅烷基，更具体地，-（A）m-和-（A’）n-所示的交联基团中，优选一方为亚乙基、另一方为二甲基亚甲硅烷基。
这种式（I）所示的间规型过渡金属化合物之中，优选以下述式（III）所示的双交联型双茚基衍生物为配体的过渡金属化合物。
[化12]
上述基本骨架中的络合物结构为具有1，1’-和2，2’-交联结构的间规型。
上述通式（III）中，M，-（A）m-，-（A’）n-，R2、q和r与通式（I）中相同。
作为通式（I）所示的过渡金属化合物的具体例，可举出（1，1’-亚乙基）（2，2’-四甲基二亚甲硅烷基）-双（茚基）锆二氯化物、（1，1’-四甲基二亚甲硅烷基）（2，2’-亚乙基）-双（茚基）锆二氯化物、（1，1’-四甲基亚乙基）（2，2’-四甲基二亚甲硅烷基）-双（茚基）锆二氯化物、（1，1’-四甲基二亚甲硅烷基）（2，2’-四甲基亚乙基）-双（茚基）锆二氯化物、（1，1’-二甲基亚甲硅烷基亚甲基）（2，2’-亚乙基）-双（3-甲基茚基）锆二氯化物、（1，1’-亚乙基）（2，2’-二甲基亚甲硅烷基亚甲基）-双（3-甲基茚基）锆二氯化物、（1，1’-亚乙基）（2，2’-四甲基二锗烯）-双（茚基）锆二氯化物、（1，1’-四甲基二锗烯）（2，2’-亚乙基）-双（茚基）锆二氯化物、（1，1’-亚环己基）（2，2’-四甲基二亚甲硅烷基）-双（茚基）锆二氯化物、（1，1’-四甲基二亚甲硅烷基）（2，2’-亚环己基）-双（茚基）锆二氯化物、（1，1’-亚乙基）（2，2’-二甲基亚甲硅烷基）-双（茚基）锆二氯化物、
（1，1’-亚乙基）（2，2’-四甲基二亚甲硅烷基）-双（3-甲基茚基）锆二氯化物、（1，1’-四甲基二亚甲硅烷基）（2，2’-亚乙基）-双（3-甲基茚基）锆二氯化物、（1，1’-四甲基亚乙基）（2，2’-四甲基二亚甲硅烷基）-双（3-甲基茚基）锆二氯化物、（1，1’-四甲基二亚甲硅烷基）（2，2’-四甲基亚乙基）-双（3-甲基茚基）锆二氯化物、（1，1’-二甲基亚甲硅烷基亚甲基）（2，2’-亚乙基）-双（3-甲基茚基）锆二氯化物、（1，1’-亚乙基）（2，2’-二甲基亚甲硅烷基亚甲基）-双（3-甲基茚基）锆二氯化物、（1，1’-亚乙基）（2，2’-四甲基二锗烯）-双（3-甲基茚基）锆二氯化物、（1，1’-四甲基二锗烯）（2，2’-亚乙基）-双（3-甲基茚基）锆二氯化物等和将这些化合物中的锆置换为钛或铪而成的化合物，当然并不限定于此。此外，也可以是具有其它的族或镧族元素系列的金属元素的类似化合物。
作为（B）成分中的（B-1）成分，只要是能够与上述（A）成分的间规型过渡金属化合物或其衍生物反应而形成离子性络合物的化合物，则可以使用任意化合物，可以优选使用以下通式（V），（VI）所示的化合物，
（〔L1-R4〕k+）a（〔Z〕-）b???（V）
（〔L2〕k+）a（〔Z〕-）b???（VI）
其中，L2为M2、R5R6M3、R7 3C或R8M3。
（V）、（VI）式中，L1为路易斯碱，〔Z〕-为非配位性阴离子〔Z1〕-和〔Z2〕-，其中〔Z1〕-是多个基团与元素键合而成的阴离子，即〔M1G1G2???Gf〕-（其中，M1表示元素周期表第5～15族元素、优选为元素周期表第13～15族元素。G1～Gf各自表示氢原子，卤素原子，碳原子数1～20的烷基，碳原子数2～40的二烷基氨基，碳原子数1～20的烷氧基，碳原子数6～20的芳基，碳原子数6～20的芳基氧基，碳原子数7～40的烷基芳基，碳原子数7～40的芳基烷基，碳原子数1～20的卤素取代烃基，碳原子数1～20的酰基氧基，有机类金属基团或碳原子数2～20的含杂原子烃基。G1～Gf中的2个以上可以形成环。f表示〔（中心金属M1的化合价）＋1〕的整数。）、〔Z2〕-表示酸离解常数的倒数的对数（pKa）为-10以下的布朗期台德酸单独或布朗期台德酸与路易斯酸的组合的共轭碱、或者通常定义为超强酸的酸的共轭盐。另外，路易斯碱可以配位。另外，R4表示氢原子，碳原子数1～20的烷基，碳原子数6～20的芳基，烷基芳基或芳基烷基，R5和R6各自表示环戊二烯基，取代环戊二烯基，茚基或芴基，R7表示碳原子数1～20的烷基，芳基，烷基芳基或芳基烷基。R8表示四苯基卟啉，酞菁等大环状配体。k为〔L1-R4〕、〔L2〕的离子价数，且为1～3的整数，a为1以上的整数，b＝（k×a）。M2包含元素周期表第1～3、11～13、17族元素，M3表示元素周期表第7～12族元素。
其中，作为L1的具体例，可举出氨，甲基胺，苯胺，二甲基胺，二乙基胺，N-甲基苯胺，二苯基胺，N，N-二甲基苯胺，三甲基胺，三乙基胺，三正丁基胺，甲基二苯基胺，吡啶，对溴-N，N-二甲基苯胺，对硝基-N，N-二甲基苯胺等胺类；三乙基膦，三苯基膦，二苯基膦等膦类；四氢噻吩等硫醚类；苯甲酸乙酯等酯类；乙腈，苯甲腈等腈类等。
作为R4的具体例，可举出氢，甲基，乙基，苄基，三苯甲基等；作为R5，R6的具体例，可举出环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基等。作为R7的具体例，可举出苯基，对甲苯基，对甲氧基苯基等，作为R8的具体例，可举出四苯基卟啉，酞菁，烯丙基，甲代烯丙基等。另外，作为M2的具体例，可举出Li，Na，K，Ag，Cu，Br，I，I3等，作为M3的具体例，可举出Mn，Fe，Co，Ni，Zn等。另外，〔Z1〕-即〔M1G1G2???Gf〕中，作为M1的具体例，可举出B，Al，Si，P，As，Sb等，优选可举出B和Al。另外，作为G1，G2～Gf的具体例，对于二烷基氨基可举出二甲基氨基，二乙基氨基等；对于烷氧基或芳基氧基可举出甲氧基，乙氧基，正丁氧基，苯氧基等；对于烃基可举出甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正辛基，正二十烷基，苯基，对甲苯基，苄基，4-叔丁基苯基，3，5-二甲基苯基等；对于卤素原子可举出氟，氯，溴，碘；对于含杂原子的烃基可举出对氟苯基，3，5-二氟苯基，五氯苯基，3，4，5-三氟苯基，五氟苯基，3，5-双（三氟甲基）苯基，双（三甲基甲硅烷基）甲基等；对于有机类金属基团可举出五甲基锑基、三甲基甲硅烷基，三甲基锗基，二苯基胂基，二环己基锑基，二苯基硼素等。
作为非配位性的阴离子，即pKa为-10以下的布朗期台德酸单独或布朗期台德酸和路易斯酸的组合的共轭碱〔Z2〕-的具体例，可举出三氟甲磺酸阴离子（CF3SO3）-，双（三氟甲磺酰基）甲基阴离子，双（三氟甲磺酰基）苄基阴离子，双（三氟甲磺酰基）酰胺，高氯酸阴离子（ClO4）-，三氟乙酸阴离子（CF3CO2）-，六氟锑阴离子（SbF6）-，氟磺酸阴离子（FSO3）-，氯磺酸阴离子（ClSO3）-，氟磺酸阴离子/5-氟化锑（FSO3/SbF5）-，氟磺酸阴离子/5-氟化砷（FSO3/AsF5）-，三氟甲磺酸/5-氟化锑（CF3SO3/SbF5）-等。
作为这种与前述（A）成分的过渡金属化合物或其衍生物反应而形成离子性络合物的离子性化合物，即（B-1）成分化合物的具体例，可举出：三乙基铵四苯基硼酸盐，三正丁基铵四苯基硼酸盐，三甲基铵四苯基硼酸盐，四乙基铵四苯基硼酸盐，甲基（三正丁基）铵四苯基硼酸盐，苄基（三正丁基）铵四苯基硼酸盐，二甲基二苯基铵四苯基硼酸盐，三苯基（甲基）铵四苯基硼酸盐，三甲基苯铵四苯基硼酸盐，甲基吡啶鎓四苯基硼酸盐，苄基吡啶鎓四苯基硼酸盐，甲基（2-氰基吡啶鎓）四苯基硼酸盐，三乙基铵四（五氟苯基）硼酸盐，三正丁基铵四（五氟苯基）硼酸盐，三苯基铵四（五氟苯基）硼酸盐，四正丁基铵四（五氟苯基）硼酸盐，四乙基铵四（五氟苯基）硼酸盐，苄基（三正丁基）铵四（五氟苯基）硼酸盐，甲基二苯基铵四（五氟苯基）硼酸盐，三苯基（甲基）铵四（五氟苯基）硼酸盐，甲基苯铵四（五氟苯基）硼酸盐，二甲基苯铵四（五氟苯基）硼酸盐，三甲基苯铵四（五氟苯基）硼酸盐，甲基吡啶鎓四（五氟苯基）硼酸盐，苄基吡啶鎓四（五氟苯基）硼酸盐，甲基（2-氰基吡啶鎓）四（五氟苯基）硼酸盐，苄基（2-氰基吡啶鎓）四（五氟苯基）硼酸盐，甲基（4-氰基吡啶鎓）四（五氟苯基）硼酸盐，三苯基鏻四（五氟苯基）硼酸盐，二甲基苯铵四〔双（3，5-二三氟甲基）苯基〕硼酸盐，二茂铁四苯基硼酸盐，四苯基硼酸银、三苯甲基四苯基硼酸盐，四苯基卟啉锰四苯基硼酸盐，二茂铁四（五氟苯基）硼酸盐，（1，1’-二甲基二茂铁）四（五氟苯基）硼酸盐，十甲基二茂铁四（五氟苯基）硼酸盐，四（五氟苯基）硼酸银、三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐，四（五氟苯基）硼酸锂，四（五氟苯基）硼酸钠，四苯基卟啉锰四（五氟苯基）硼酸盐，四氟硼酸银，六氟磷酸银，六氟砷酸银，高氯酸银，三氟乙酸银，三氟甲磺酸银等。
（B-1）可以一种使用，也可以二种以上组合使用。
另一方面，作为（B-2）成分的铝氧烷，可举出通式（VII）
[化13]
（式中，R9表示碳原子数1～20，优选1～12的烷基、烯基、芳基、芳基烷基等烃基或者卤素原子，w表示平均聚合度，通常为2～50，优选为2～40的数。应予说明，各R9可以相同或不同。）所示的链状铝氧烷、和通式（VIII）
[化14]
（式中，R9和w与前述通式（VII）中的含义相同。）所示的环状铝氧烷。
作为前述铝氧烷的制造方法，可举出使烷基铝和水等缩合剂接触的方法，但对该方法没有特别限定，可按照公知的方法进行反应。
例如有，（1）使有机铝化合物溶解于有机溶剂，使其与水接触的方法，（2）在聚合时加入起始有机铝化合物、然后添加水的方法，（3）使金属盐等中所含有的结晶水、无机物或有机物中的吸附水与有机铝化合物反应的方法，（4）使三烷基铝与四烷基二铝氧烷反应，进而与水反应的方法等。应予说明，作为铝氧烷，可以是甲苯不溶性的铝氧烷。这些铝氧烷可以一种使用，也可以二种以上组合使用。
对于（A）催化剂成分与（B）催化剂成分的使用比例，在使用（B-1）化合物来作为（B）催化剂成分时，理想的是以摩尔比计优选为10：1～1：100、更优选为2：1～1：10的范围，脱离上述范围时，每单位质量聚合物的催化剂成本变高，并不实用。另外，在使用（B-2）化合物时，理想的是以摩尔比计优选为1：1～1：1000000、更优选为1：10～1：10000的范围。脱离该范围时，每单位质量聚合物的催化剂成本变高，并不实用。另外，作为催化剂成分（B），可以将（B-1）、（B-2）单独或二种以上组合使用。另外，制造本发明的α烯烃低聚物时的聚合用催化剂除了上述（A）成分和（B）成分之外，可以使用作为（C）成分的有机铝化合物。其中，作为（C）成分的有机铝化合物，可使用通式（IX）
R10 vAlJ3-v???（IX）
〔式中，R10表示碳原子数1～10的烷基，J表示氢原子、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子，v表示1～3的整数〕所示的化合物。
作为前述通式（IX）所示的化合物的具体例，可举出三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，二甲基铝氯化物，二乙基铝氯化物，甲基铝二氯化物，乙基铝二氯化物，二甲基铝氟化物，氢化二异丁基铝，氢化二乙基铝，乙基铝倍半氯化物等。它们之中，键合有碳原子数4以上的烃基的有机铝化合物在高温稳定性优异方面优选，从该观点出发，更优选碳原子数4～8的烃基。进一步优选的是在100℃以上的反应温度的情形中，更优选碳原子数6～8的烃基。上述有机铝化合物可以一种使用，也可以二种以上组合使用。
对于前述（A）催化剂成分与（C）催化剂成分的使用比例，理想的是以摩尔比计优选为1：1～1：10000、更优选为1：5～1：2000、进一步优选为1：10至1：1000的范围。通过使用该（C）催化剂成分，可以提高相对于过渡金属的聚合活性，若太多则有机铝化合物变得浪费，同时会大量残留于α烯烃低聚物中，故并不优选。
本发明的α烯烃低聚物的制造中，可以将催化剂成分的至少一种担载于适当的载体使用。对于该载体的种类没有特别限制，可以使用无机氧化物载体、其以外的无机载体和有机载体的任一者，特别优选无机氧化物载体或其以外的无机载体。
作为无机氧化物载体，具体可举出：SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，Fe2O3，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2或它们的混合物，例如，二氧化硅氧化铝，沸石，铁素体，玻璃纤维等。它们之中，特别优选SiO2，Al2O3。应予说明，上述无机氧化物载体可含有少量的碳酸盐，硝酸盐，硫酸盐等。另一方面，作为上述以外的载体，可举出由MgCl2，Mg（OC2H5）2等所代表的通式MgR11 xX1 y所示的镁化合物或其络盐等。其中，R11表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数6～20的芳基，X1表示卤素原子或碳原子数1～20的烷基，x为0～2，y为0～2，且x＋y＝2。各R11和各X1各自可以相同或不同。
作为有机载体，可举出聚苯乙烯，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，聚乙烯，聚1-丁烯，取代聚苯乙烯，聚芳酯等聚合物或淀粉，碳等。作为本发明的α烯烃低聚物的制造中所用的催化剂的载体，优选为MgCl2，MgCl（OC2H5），Mg（OC2H5）2，SiO2，Al2O3等。另外，载体的性状根据其种类和制法而不同，但平均粒径通常为1～300μm、优选为10～200μm、更优选为20～100μm。粒径若小则聚合物中的微粉增加，粒径若大则聚合物中的粗大粒子增加，成为松密度降低或料斗堵塞的原因。另外，载体的比表面积通常为1～1000m2/g、优选为50～500m2/g，孔容通常为0.1～5cm3/g、优选为0.3～3cm3/g。比表面积或孔容的任一者若脱离上述范围，则有时催化活性降低。另外，比表面积和孔容可以根据例如BET法由吸附的氮气的体积而求出〔参照J.Am.Chem.Soc.、60，309（1983）〕。
进而，在上述载体为无机氧化物载体时，理想的是在通常150～1000℃、优选200～800℃进行烧成来使用。使催化剂成分的至少一种担载于前述载体时，理想的是担载（A）催化剂成分和（B）催化剂成分的至少一者，优选为担载（A）催化剂成分和（B）催化剂成分两者。对于在该载体担载（A）成分和（B）成分的至少一者的方法，没有特别限制，可使用例如：（1）将（A）成分和（B）成分的至少一者与载体混合的方法；（2）将载体用有机铝化合物或含卤素的硅化合物处理后、在惰性溶剂中与（A）成分和（B）成分的至少一者混合的方法；（3）使载体、（A）成分和/或（B）成分与有机铝化合物或含卤素的硅化合物反应的方法；（4）将（A）成分或（B）成分担载于载体后、与（B）成分或（A）成分混合的方法；（5）将（A）成分与（B）成分的接触反应物与载体混合的方法；（6）在（A）成分与（B）成分的接触反应时，使载体共存的方法等。应予说明，上述（4）、（5）和（6）的方法中，也可以添加（C）成分的有机铝化合物。
如此得到的催化剂可以暂先进行溶剂蒸馏除去、以固体形式取出后用于聚合，也可以直接用于聚合。另外，本发明的α烯烃低聚物的制造中，通过在聚合体系中进行将（A）成分和（B）成分的至少一者担载于载体的操作，可以生成催化剂。可以采用例如，加入（A）成分和（B）成分的至少一者与载体、以及根据需要的前述（C）成分的有机铝化合物，在常压～2MPa（表压）加入乙烯等烯烃，在-20～200℃进行1分～2小时左右的预聚合来生成催化剂粒子的方法。
对于本发明的α-烯烃低聚物的制造中使用的催化剂中的（B-1）成分和载体的使用比例，理想的是以质量比计优选为1：5～1：10000、更优选为1：10～1：500，对于（B-2）成分和载体的使用比例，理想的是以质量比计优选为1：0.5～1：1000、更优选为1：1～1：50。作为（B）成分，在将二种以上混合使用时，各（B）成分和载体的使用比例理想的是以质量比计在上述范围内。另外，（A）成分和载体的使用比例理想的是以质量比计优选为1：5～1：10000、更优选为1：10～1：500。（B）成分〔（B-1）成分或（B-2）成分〕与载体的使用比例、或（A）成分与载体的使用比例若脱离上述范围，则有时活性降低。如此制备的聚合用催化剂的平均粒径通常为2～200μm、优选为10～150μm、特别优选为20～100μm，比表面积通常为20～1000m2/g、优选为50～500m2/g。平均粒径若小于2μm则有时聚合物中的微粉增加，若超过200μm则有时聚合物中的粗大粒子增加。比表面积若小于20m2/g则有时活性降低，若超过1000m2/g则有时聚合物的松密度降低。另外，α烯烃低聚物的制造中使用的催化剂中，载体100g中的过渡金属量通常为0.05～10g、特别优选为0.1～2g。过渡金属量若为上述范围外，则有时活性降低。通过如此担载于载体，可获得工业上有利的具有高送密度和优异粒径分布的聚合物。
本发明的α-烯烃低聚物的制造方法中，聚合方法没有特别限制，可以采用浆液聚合法，气相聚合法，本体聚合法，溶液聚合法，悬浮聚合法等中的任一方法，特别优选浆液聚合法，溶液聚合法。对于聚合条件，聚合温度通常为0～200℃、更优选为20～200℃、特别优选为100～200℃。另外，对于催化剂相对于反应原料的使用比例，原料单体/上述（A）成分（摩尔比）优选为1～108、特别优选为100～105。
α-烯烃低聚物的粘度控制通过反应温度来进行控制，也可以通过预先合成的高粘度α-烯烃低聚物的热分解和过氧化物分解来进行控制。
聚合时间通常为5分～30小时、优选为15分～25小时。氢压力优选为常压～10MPa（表压）、优选为常压～5.0MPa（表压）。进一步优选为常压～1.0MPa（表压）。本发明的α-烯烃低聚物的制造方法中，若添加氢则聚合活性大幅提高，故优选。氢添加量越大则聚合活性越提高，在10MPa（G）以上即使更大对活性的影响也少，反而会产生制造设备的巨大化等不具情况。
使用聚合溶剂时，可使用例如：苯，甲苯，二甲苯，乙基苯、十氢化萘等芳香族烃；环戊烷，环己烷，甲基环己烷等脂环式烃；戊烷，己烷，庚烷，辛烷等脂肪族烃；氯仿，二氯甲烷等卤化烃等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合二种以上。此外，根据聚合方法也可以在非溶剂条件下进行。
聚合时，可通过进行预聚合来制备聚合用催化剂。预聚合可以通过使例如少量的烯烃与催化剂成分接触来进行，其方法没有特别限制，可以使用公知的方法。对于预聚合中使用的烯烃没有特别限制，可举出例如：（D）碳原子数3～18的α-烯烃、或者它们的混合物等，有利的是使用与该聚合中使用的烯烃相同的烯烃。作为预聚合的具体例，可举出使（A）成分、（B）成分和（D）碳原子数3～18的α-烯烃预先接触而制备聚合用催化剂、或者使（A）成分、（B）成分、（C）成分和（D）碳原子数3～18的α-烯烃预先接触而制备聚合用催化剂的例子。预聚合温度通常为-20～200℃、优选为-10～130℃、更优选为0～80℃。预聚合中，作为溶剂可使用脂肪族烃，芳香族烃，单体等。另外，预聚合可以在非溶剂条件下进行。预聚合中，理想的是调整条件以使预聚合生成物的特性粘度〔η〕（135℃十氢化萘中进行测定）为0.1分升/g以上，相对于催化剂中的过渡金属成分1毫摩尔的预聚合生成物的量为1～10000g、特别为10～1000g。
作为改变α烯烃低聚物的特性的方法，有选择各催化剂成分的种类、使用量、聚合温度，进而有在氢存在下进行聚合等。还可使氮等惰性气体存在。本发明的制造方法中，若在高温进行反应则有聚合度变小的倾向，而若使用碳原子数小的单体则有聚合度变大的倾向。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。物性的测定方法和测定装置如下所示。
［n聚体成分量］
将试样0.05g溶解于甲苯5ml进行气相色谱（GC）测定，以质量比求出n聚体的成分量。
（GC测定条件）
柱：HT-SIMDISTCB（5m×0.53mmφ，膜厚：0.17μm）
柱温：50℃（0.1min）、20℃/min上升至430℃、430℃（15min）
注入口（COC）温度：柱温箱跟踪
检测器（FID）温度：440℃
载气：He
线速度：40cm/sec
模式：恒流
注入量：0.5μl
基于如此得到的n聚体成分量的质量比，算出n聚体成分量的摩尔比。
［链成长概率α］
基于二聚体成分比率C2（质量%），由下式算出。
[数3]
［运动粘度和粘度指数］
运动粘度根据JIS K 2283进行测定。粘度指数是由运动粘度根据JIS K 2283来计算求出。
［重均分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）］
通过凝胶渗透色谱（GPC）法测定重均分子量和分子量分布。（聚苯乙烯换算）
GPC测定装置
柱：TOSO GMHHR-H（S）HT
检测器：液相色谱用RI检测器 WATERS 150C
测定条件
溶剂：1，2，4-三氯苯
测定温度：145℃
流速：1.0毫升/分
试样浓度：2.2mg/毫升
注入量：160微升
校准曲线：Universal Calibration
分析程序：HT-GPC（Ver.1.0）。
［间规三单元组分率［mm］］
通过［Macromolecules24，2334（1991）；Polymer，30，1350（1989）］中记载的方法使用13C-NMR求出。
［亚乙烯基量］
末端亚乙烯基的个数根据常规方法通过1H-NMR的测定如下所述求出。基于由1H-NMR测定得到的出现于δ0.8～1.0的侧链甲基和出现于δ4.8～4.6（2H）的亚乙烯基的比例，通过常用方法算出亚乙烯基的含量（C）（摩尔%）。进而根据由凝胶渗透色谱（GPC）求出的数均分子量（Mn）和单体分子量（M），通过下式算出每一分子的亚乙烯基的个数。
每一分子的末端亚乙烯基（个）＝（Mn/M）×（C/100）。
实施例1（由50℃下、氢压0.15MPa下的预活化进行的反应）
在装有搅拌子的50毫升的希莱克瓶（Schlenk）中，在氮气流下加入充分地进行了氮鼓泡的甲苯（13毫升）和1-癸烯（2毫升、1.5g）。然后，边搅拌边依次加入三异丁基铝（0.4mmol：以甲苯稀释为2mmol/升的溶液0.2毫升）、二甲基苯铵四（五氟苯基）硼酸盐（60μmol：真空干燥后用甲苯溶解为20μmol/ml的溶液3毫升）、（1，1’-亚乙基）（2，2’-二甲基亚甲硅烷基）-双（茚基）锆二氯化物（40μmol：用庚烷溶解为20μmol/ml的溶液2毫升）。通过进行6小时搅拌，得到溶液状的预活化催化剂（预活化催化剂浓度：2μmol/毫升）。
在进行了加热干燥的1升高压釜中，加入1-癸烯400毫升、三异丁基铝1毫摩尔、上述预活化催化剂（1毫升、Zr：2μmol），进而导入氢0.15MPa。边搅拌边在温度50℃下进行5小时聚合，将所得的反应液用碳酸氢钠饱和水溶液进行脱钙和脱水（使用硫酸镁）处理。GC测定后，通过蒸馏除去未反应单体成分后，进行1H-NMR、13C-NMR、GPC、粘度测定。
实施例2（50℃下、氢压0.15MPa下的渐进反应）
在进行了加热干燥的1升高压釜中，加入1-癸烯400毫升、三异丁基铝1毫摩尔、（1，1’-亚乙基）（2，2’-二甲基亚甲硅烷基）-双（茚基）锆二氯化物2微摩尔、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐8微摩尔，进而导入氢0.15MPa。边搅拌边在温度50℃进行5小时聚合后，得到α-烯烃低聚物。将所得反应液如实施例1所述进行处理后，进行物性测定。
实施例3（90℃、氢压0.15MPa下的渐进反应）
在进行了加热干燥的1升高压釜中，加入1-癸烯400毫升、三异丁基铝1毫摩尔、（1，1’-亚乙基）（2，2’-二甲基亚甲硅烷基）-双（茚基）锆二氯化物2微摩尔、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐8微摩尔，进而导入氢0.15MPa。边搅拌边在温度90℃进行5小时聚合后，得到α-烯烃低聚物。将所得反应液如实施例1所述进行处理后，进行物性测定。
实施例4（120℃、氢压0.15MPa下的渐进反应）
在进行了加热干燥的1升高压釜中，加入1-癸烯400毫升、三异丁基铝1毫摩尔、（1，1’-亚乙基）（2，2’-二甲基亚甲硅烷基）-双（茚基）锆二氯化物2微摩尔、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐8微摩尔，进而导入氢0.15MPa。边搅拌边在温度120℃进行5小时聚合后，得到α-烯烃低聚物。将所得反应液如实施例1所述进行处理后，进行物性测定。
实施例5（50℃、氢压0.05MPa下的渐进反应）
在进行了加热干燥的1升高压釜中，加入1-癸烯400毫升、三异丁基铝1毫摩尔、（1，1’-亚乙基）（2，2’-二甲基亚甲硅烷基）-双（茚基）锆二氯化物2微摩尔、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐8微摩尔，进而导入氢0.05MPa。边搅拌边在温度50℃进行5小时聚合后，得到α-烯烃低聚物。将所得反应液如实施例1所述进行处理后，进行物性测定。
实施例6（50℃、氢压0.30MPa下的渐进反应）
在进行了加热干燥的1升高压釜中，加入1-癸烯400毫升、三异丁基铝1毫摩尔、（1，1’-亚乙基）（2，2’-二甲基亚甲硅烷基）-双（茚基）锆二氯化物2微摩尔、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐8微摩尔，进而导入氢0.30MPa。边搅拌边在温度50℃进行5小时聚合后，得到α-烯烃低聚物。将所得反应液如实施例1所述进行处理后，进行物性测定。
比较例1（80℃、氢压0.15MPa下的渐进反应）
在进行了加热干燥的1升高压釜中，加入1-癸烯400毫升、三异丁基铝1毫摩尔、（1，1’-亚甲基）（2，2’-二甲基亚甲硅烷基）-双（茚基）锆二氯化物2微摩尔、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐8微摩尔，进而导入氢0.15MPa。边搅拌边在温度80℃进行5小时聚合后，得到α-烯烃低聚物。将所得反应液如实施例1所述进行处理后，进行物性测定。
比较例2（50℃、氢压0.05MPa下的渐进反应）
在进行了加热干燥的1升高压釜中，加入1-癸烯400毫升、三异丁基铝1毫摩尔、（1，1’-亚甲基）（2，2’-二甲基亚甲硅烷基）-双（茚基）锆二氯化物2微摩尔、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐8微摩尔，进而导入氢0.05MPa。边搅拌边在温度50℃进行5小时聚合后，得到α-烯烃低聚物。将所得反应液如实施例1所述进行处理后，进行物性测定。
上述实施例和比较例中所得的α-烯烃低聚物的物性示于第1表。
[表1]
[表2]
在实施例1～6中，与符合Schulz-Flory分布的低聚物分布相比，得到了三聚体成分多、六聚体以上的成分少的α-烯烃低聚物。
产业实用性
根据本发明，提供不符合Schulz-Flory分布，三聚体成分为大量的α-烯烃低聚物及其制造方法。本发明的α-烯烃低聚物作为石蜡成分、润滑油成分有用。
Claims (10)
1.α-烯烃低聚物，其满足下述（1）～（6），
（1）三聚体成分比率C3（质量%）比通过S-F分布求出的理论值大；
（2）六聚体成分比率C6（质量%）比通过S-F分布求出的理论值小；
（3）100℃运动粘度为20mm2/s以下；
（4）用13C-NMR测定的间规三单元组分率［mm］为40mol%以下；
（5）每1分子具有0.2～1.0个亚乙烯基；
（6）单体单元的平均碳原子数为6～30；
其中，上述S-F分布是根据通过二聚体成分比率C2（质量%）算出的链成长概率α而算出的。
2.（A）下述式（I）所示的间规型过渡金属化合物，
[化1]
式（I）中，M表示元素周期表第3～10族的金属元素，X表示σ成键配体，X为多个时，多个X可以相同或不同，Y表示路易斯碱，Y为多个时，多个Y可以相同或不同，A和A’表示选自碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含卤素烃基、含硅基团、含锗基团和含锡基团中的交联基团，A与A’相互不同，m和n表示1以上的整数，m与n相互不同，m＋n为3以上，q为1～5的整数且表示〔（M的化合价）-2〕，r表示0～3的整数，E为下述式（II）所示的基团且2个E可以相同或不同；
[化2]
式（II）中，R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～4的含卤素烃基、含硅基团和含杂原子基团中的基团，波浪线所示的键表示与交联基团-（A）m-、-（A’）n-的键。
3.权利要求1所述的α-烯烃低聚物，其是使用含有下述（A）和（B）的聚合用催化剂得到的：
（A）下述式（I）所示的间规型过渡金属化合物；
（B）至少一种成分，该成分选自（B-1）能够与该（A）成分的过渡金属化合物或其衍生物反应而形成离子性络合物的化合物和（B-2）铝氧烷；
[化3]
式（I）中，M表示元素周期表第3～10族的金属元素，X表示σ成键配体，X为多个时，多个X可以相同或不同，Y表示路易斯碱，Y为多个时，多个Y可以相同或不同，A和A’表示选自碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含卤素烃基、含硅基团、含锗基团和含锡基团中的交联基团，A与A’相互不同，m和n表示1以上的整数，m与n相互不同，m＋n为3以上，q为1～5的整数且表示〔（M的化合价）-2〕，r表示0～3的整数，E为下述式（II）所示的基团且2个E可以相同或不同；
[化4]
式（II）中，R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～4的含卤素烃基、含硅基团和含杂原子基团中的基团，波浪线所示的键表示与交联基团-（A）m-、-（A’）n-的键。
4.α-烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，使用含有下述（A）和（B）的聚合用催化剂：
（A）下述式（I）所示的间规型过渡金属化合物；
（B）至少一种成分，该成分选自（B-1）能够与该（A）成分的过渡金属化合物或其衍生物反应而形成离子性络合物的化合物和（B-2）铝氧烷；
[化5]
式（I）中，M表示元素周期表第3～10族的金属元素，X表示σ成键配体，X为多个时，多个X可以相同或不同，Y表示路易斯碱，Y为多个时，多个Y可以相同或不同，A和A’表示选自碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含卤素烃基、含硅基团、含锗基团和含锡基团中的交联基团，A与A’相互不同，m和n表示1以上的整数，m与n相互不同，m＋n为3以上，q为1～5的整数且表示〔（M的化合价）-2〕，r表示0～3的整数，E为下述式（II）所示的基团且2个E可以相同或不同；
[化6]
式（II）中，R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～4的含卤素烃基、含硅基团和含杂原子基团中的基团，具有波浪线的键是与交联基团-（A）m-、-（A’）n-键合。
5.权利要求4所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，使用至少使所述（A）成分和（B）成分、以及（C）有机铝预先接触而成的催化剂来作为所述聚合用催化剂。
6.权利要求5所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，使用至少使所述（A）成分、（B）成分、（C）成分和（D）碳原子数3～18的α-烯烃预先接触而成的催化剂来作为所述聚合用催化剂。
7.权利要求4～6中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述式（I）中，-（A）m-所示的交联基团由下述式（IV）所示，-（A’）n-所示的交联基团由下述式（IV’）所示，
[化7]
式（IV）和（IV’）中，B和B’各自独立地表示碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基、碳原子数1～20的含氧原子基团、碳原子数1～20的含胺基团或碳原子数1～20的含卤素基团，m和n各自独立地为1以上的整数。
8.权利要求4～7中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，（B-2）成分的铝氧烷为下述式（VII）所示的链状铝氧烷和/或下述式（VIII）所示的环状铝氧烷，
[化8]
式中，R9表示碳原子数1～20的烃基或卤素原子，w表示平均聚合度且为2～50的数，另外，各R9可以相互相同或不同。
9.权利要求4～8中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，在40～200℃的温度下进行反应。
10.权利要求4～9中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，在常压～10MPa（G）的范围的氢压下进行反应。
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