CN102295714A - 一种含有二齿配体的过渡金属化合物的乙烯聚合催化剂及应用 - Google Patents

一种含有二齿配体的过渡金属化合物的乙烯聚合催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种带有特定结构的二齿配体的过渡金属化合物的乙烯聚合催化剂，具有如式(I)所示的结构表达式，
Figure DSA00000159785100011
X1，X2为阴离子配体，为氢原子、卤素原子或含有1～30个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、胺基、膦基或酸根；M为钛、锆或铪；R1～R6为氢原子或含有1～30个碳原子的烃基，该催化剂适用乙烯聚合，可得到分子量超过100万的聚合物。

Description

一种含有二齿配体的过渡金属化合物的乙烯聚合催化剂及应用
技术领域
本发明属于有机合成、催化和烯烃聚合领域，涉及一种带有特定结构的二齿配体的过渡金属化合物，以及以这种过渡金属化合物和有机铝化合物组成的烯烃聚合的催化体系。
技术背景
烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。因为使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控。通过茂金属催化剂，可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物，如已经工业化的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，具有优良的力学强度和透明性，具有高附加值、高性能的聚烯烃弹性体、塑性体(POE，POP)，环烯烃共聚物(COC)等等。
近年来，非茂金属催化剂的研究慢慢成为研究机构和各大化学公司的关注点之一。这是因为，茂金属催化剂应用于烯烃聚合时，需要使用大量昂贵的甲基铝氧烷(MAO)，同时，茂金属催化剂对体系和原料中的杂质十分敏感，而且，尽管相对于传统Ziegler-Natta体系，茂金属可用的共聚合单体范围已经大大扩展，但对于大位阻和含有杂原子的单体，茂金属所表现的活性和共聚能力并不好。通过对茂金属催化剂的研究，研究者对金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学及其之间的关系的认识有了长足的提高，这使得研究开发新型非茂金属催化剂成为可能。通过研发，希望新型催化剂具有更高效、广谱的共聚性能，更宽松的使用条件和更低廉的使用成本。
在新型非茂金属催化剂的设计研究中，带有二齿配体(具有两个配位点的配体)的IVB过渡金属化合物特别受到关注。
1998年，Gibson报道了化合物如结构1和2(见图)，乙烯聚合活性约为105-106g-PE/mol-cat hr bar，聚合物重均分子量可以达到105，但分子量分布比较宽(Chem.Commun.，1998，313)。McConville报道了如结构3的化合物，在室温下，可实现α-烯烃的活性聚合(J.Am.Chem.Soc.1996，118，10008)。Soga用这种结构的催化剂进行丙烯聚合，可得到熔点接近130℃的等规聚丙烯(Macromol.RapidCommun.1998，19，597)。有文献报道了不对称二胺配位的锆化合物(结构4)，对乙烯聚合的活性只有104g-PE/mol-cat hr bar(J.Mol.Catal.A：Chem.2002，182-183，411)。Arnold报道的以二茂铁为桥联的二胺配位的锆化合物(结构5)，乙烯聚合活性为105g-PE/mol-cat hr atm(Organometallics 2003，22，567；Inorg.Chim.Acta，2003，345，216)。文献报道了结构6的化合物用作乙烯聚合催化剂，得到不大于104g-PE/mol-cat hr atm的聚合活性(Inorg.Chim.Acta，2003，345，81)。结构7的化合物用作乙烯聚合催化剂，得到104g-PE/mol-cat hr的活性(Inorg.Chem.2003，42，6592)。
Raush报道的氮氧配位的化合物8，催化乙烯聚合活性可达106g-PE/mol-cathr(J.Organomet.Chem.2001，625，95)。另外一种氮氧配位的化合物9，分别用作乙烯聚合、降冰片烯聚合和乙烯-降冰片烯共聚合的催化剂，乙烯聚合，降冰片烯聚合的活性都在104g-Polymer/mol-cat hr的水平，共聚合活性很低(文献中表述，但没有给出具体数据)，催化剂对降冰片烯的共聚能力很强，聚合物的降冰片烯的最高含量达43mol％，聚合物玻璃转化温度达114℃(Polymer，2006，47，8289)
1991年，有文献报道了Ti(OEt)4与C6H11CH(OH)CH(OH)C6H11的反应可得到
Figure BSA00000159785300031
钛的二聚体化合物(Angew.Chem.Int.Ed.1991，30，1668)。1995年，文献报道了结构10的化合物，以MAO为助催化剂，乙烯聚合活性可达到106g-PE/mol-cat hr的水平，但聚合物分子量分布很宽(J.Am.Chem.Soc.1995，117，3008)。2007年，文献报道了以结构10和11的化合物为催化剂，进行的乙烯聚合的研究(J.Appl.Polym.Sci.2007，104，1531)。1997年，Okuda报道了以结构12的化合物为催化剂，进行乙烯-苯乙烯共聚合，催化剂对苯乙烯的共聚能力很强，但聚合活性不高(Organometallics 1997，16，4240)。
专利文献WO 92/12162公开了桥联或非桥联的二氮配位的IVB族过渡金属化合物，并使用这种化合物作为催化剂，进行烯烃聚合，可得到高分子量的聚烯烃，特别是高分子量的等规聚丙烯。CN98802644公开了一种制备双取代端烯烃共聚物的方法，所用催化剂结构如13所示，催化剂对异丁烯具有很好的共聚性，分子量分布在2左右，但聚合活性和聚合物分子量都不高。
从文献可以看出，关于带有二齿配体的烯烃聚合催化剂的研究很多，这类催化剂表现了与传统茂金属不同的特点，但是仍然存在聚合活性不高，聚合物分子量不高，分子量分布较宽，以及所用共聚单体不够宽泛等问题。所以研究开发新的配体，来制备新的过渡金属催化剂，从而获得更好的聚合效果，仍然是一个重要的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种带有特定结构的二齿配体的过渡金属化合物的乙烯聚合催化剂。
本发明提供的一种用于乙烯聚合的催化剂，包括如下组分：
(1)含有二齿配体的过渡金属化合物，具有如(I)所示的结构表达式，
Figure BSA00000159785300051
其中，X1，X2相同或不同，为阴离子配体，为氢原子、卤素原子或含有1～30个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、胺基、膦基或酸根；
M为钛、锆或铪；
R1、R2、R3、R4、R5、R6为氢原子或含有1～30个碳原子的烃基，其中的两个或多个基团任选地相互链接成环，R1、R2、R3、R4、R5、R6上的任一氢原子或碳原子可任选地被硼、氮、磷、砷、氧、硫、硒、硅、锗、锡或卤素原子取代；
(2)一种或多种烷基铝氧烷；
其中组分(1)二齿配体的过渡金属化合物的中心原子与烷基铝氧烷中铝的摩尔比为1∶50～1∶20000，优选范围为1∶200～1∶10000。
结构式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6基团可以为氢原子、饱和直链烃基、饱和支链烃基、带有碳碳双键的直链烃基、带有碳碳双键的支链烃基、带有碳碳叁键的直链烃基、带有碳碳叁键的支链烃基、环烃基、取代环烃基、苯基、烃基取代苯基、硝基取代苯基、卤素取代苯基、胺(氨)基取代苯基、萘基及取代萘基、多环芳香烃、一烃基硅基、二烃基硅基、三烃基硅基、脂肪烃氧基、芳香烃氧基、脂肪烃硫基、芳香烃硫基、胺基或膦基等，其中优选氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二异丙基苯基、三甲基硅基或叔丁基二甲基硅基。
X1、X2相同或不同，为阴离子配体，选自氢原子、卤素原子或含有1-30个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、胺基、膦基、酸根，其中优选氯原子、苄基、二甲胺基或异丙氧基；
M为钛、锆或铪，其中优选钛、锆，以钛为最佳。
具体地，本发明用作烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物包括具有以下结构的实例：
Figure BSA00000159785300061
本发明所述的用作烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物的合成分为两步：第一步为配体的合成；第二步为过渡金属化合物的合成。以上图中第一个过渡金属化合物为例，其合成过程如下：
第一步反应：无水无氧条件下，在反应瓶中加入溶剂、反应物邻溴苯酚和丁基锂进行反应，反应控制在-10℃至30℃，反应一段时间后，加入二苯甲酮，继续反应，反应控制在-10℃至体系沸腾，反应结束后，用弱酸性水溶液处理、分离。反应时间为2天至3天，所用溶剂为甲苯、己烷、四氢呋喃，优选四氢呋喃，其中邻溴苯酚和丁基锂的用量摩尔比例为1∶2～1∶2.5，优选为1∶2.1～2.2。
第二步反应：在无水无氧条件下，在反应瓶中加入溶剂，第一步生成的配体产物、四异丙氧基钛，体系回流反应，反应结束后，结晶分离。反应所用溶剂为甲苯、二甲苯、己烷或四氢呋喃，优选甲苯或二甲苯。
本发明提供了一种烯烃聚合的催化体系，包括上面所述过渡金属化合物和助催化剂的有机铝化合物。
用作助催化剂的有机铝化合物为烷基铝氧烷，其结构为：
Figure BSA00000159785300072
其中R表示烷基，优选为甲基、乙基、丙基或丁基，最为优选为甲基或异丁基。n表示4-30的整数，优选为10-30的整数。
所述烷基铝氧烷中的铝与用作烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物的中心原子的摩尔比例范围为50∶1至20000∶1，优选范围为200∶1至10000∶1。
聚合时，助催化剂组分与用作烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物一起或分别加入聚合反应器使用。
聚合体系所采用的溶剂为烷烃、芳香烃或者卤代烃，优选为己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷或庚烷，更为优选为甲苯、己烷、环己烷或者它们的混合物。
用作烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物在聚合时的浓度为1×10-8摩尔/升至1×10-3摩尔/升，优选为1×10-7摩尔/升至1×10-5摩尔/升。
聚合温度为-50℃至200℃，优选为-20℃至150℃。
本发明所提供的烯烃聚合催化体系可用于烯烃的均聚和共聚，特别适合于乙烯的均聚以及乙烯与其他端烯烃的共聚合，其中，端烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种。
本发明提供的聚合催化体系用于乙烯聚合，可得到分子量超过100万的聚合物。
附图说明
图1为2-(羟基，二苯-甲基)苯酚配位的钛化合物1H-NMR图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但不应理解为对本发明的限定。
实施例1
配体2-(羟基，二苯-甲基)苯酚的合成
充分烘干的250毫升三口瓶放入搅拌磁子，置于冰-盐浴中，抽真空，氮气冲洗，反复三次。加入经除水除氧的干燥四氢呋喃50毫升，加入邻溴苯酚8.65克，启动搅拌。缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M in hexane)42mL。滴加结束后，撤掉冰-盐浴，自然升至室温，搅拌反应约20小时。反应瓶置于冰水浴中，将反应体系冷却到0℃，9.11克二苯甲酮/30毫升四氢呋喃混合溶液缓慢滴加。滴加完毕后，换冰水浴为油浴，回流反应2小时，冷却至室温，用冷氯化铵饱和水溶液处理，分离油相。用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发器除去溶剂。用甲苯溶解，静置冷冻结晶。有白色固体析出，分离固体，用己烷洗涤该固体，过滤，真空抽干残余溶剂。
实施例2
2-(羟基，二苯-甲基)苯酚配位的钛化合物(cat 1)的合成
充分烘干的250毫升三口瓶放入搅拌磁子，抽真空，氮气冲洗，反复三次。室温下加入经除水除氧的干燥二甲苯50毫升，加入2-(羟基，二苯-甲基)苯酚1.86克，加入四异丙氧基钛1.91克，启动搅拌。油浴至150℃，回流反应2天。真空除去大部分溶剂，加入少量己烷，冷冻结晶。得到亮黄色粉末。1H-NMR(CDCl3，25℃)：δ＝0.6-1.6(12H)，3.9-4.1(2H)，6.5-6.8(4H)，7.0-7.3(10H)，核磁谱图见图1。
实施例3-6以2-(羟基，二苯-甲基)苯酚配位的钛化合物(cat 1)为催化剂催化乙烯聚合
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，设定温度下，依次加入设定量的甲苯、MAO溶液、cat 1溶液，开始计时。聚合设定时间后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，真空干燥24小时，称重计算活性。具体反应条件和结果列在表1中。
表1a
  实施例   Al/Ti  聚合物(g)   活性(105g-Polymer/mol-Ti/hr)   Mw b(x106)   Mw/Mn b
  3   500  0.19   1.14   1.28   5.92
  4   1000  0.24   1.44   1.29   5.24
  5   2000  0.35   2.10   1.18   5.61
  6   3000  0.39   2.34   1.19   6.02
a，聚合条件：催化剂，5μmol，聚合温度15℃，聚合时间20分钟，常压乙烯，溶剂为甲苯，聚合体系共计30mL。
b，聚合物重均分子量及分子量分布，GPC数据。

Claims (8)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，包括如下组分：
(1)含有二齿配体的过渡金属化合物，具有如式(I)所示的结构表达式，
Figure FSA00000159785200011
其中，X1，X2相同或不同，为阴离子配体，为氢原子、卤素原子或含有1～30个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、胺基、膦基或酸根；
M为钛、锆或铪；
R1、R2、R3、R4、R5、R6为氢原子或含有1～30个碳原子的烃基，其中的两个或多个基团任选地相互链接成环，R1、R2、R3、R4、R5、R6上的任一氢原子或碳原子可任选地被硼、氮、磷、砷、氧、硫、硒、硅、锗、锡或卤素原子取代；
(2)一种或多种烷基铝氧烷；
其中组分(1)二齿配体的过渡金属化合物的中心原子与烷基铝氧烷中铝的摩尔比为1∶50～1∶20000。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述含有二齿配体的过渡金属化合物中R1，R2为苯基或叔丁基；R3，R5为氢原子；R4，R6为氢原子、叔丁基或异丙基。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述含有二齿配体的过渡金属化合物中M为钛。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述含有二齿配体的过渡金属化合物中X1和X2为异丙氧基或苯氧基。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述含有二齿配体的过渡金属化合物中X1和X2为氯。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，其中组分(1)二齿配体的过渡金属化合物的中心原子与烷基铝氧烷中铝的摩尔比为1∶200至1∶10000。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
8.权利要求1～7之一所述的用于乙烯聚合的催化剂在乙烯聚合中的应用。
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