CN102030843B - 烯烃聚合非茂金属催化剂体系及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合非茂金属催化剂体系及其制备方法与应用；所述的主催化剂为结构通式(1)，通式(1)中M表示Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、Nd或Sm；所述的助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；主催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶100～5000；本发明的催化剂活性高，聚合物分子量高；用于乙烯与α-烯烃或极性烯类单体共聚时，α-烯烃或极性烯类单体插入率高；主催化剂的稳定性好，MAO用量少。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合或乙烯与极性烯类单体的共聚合非茂金属催化剂体系及其制备与应用。
背景技术
在烯烃聚合工业的历程中，传统的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂长期占有着主导地位。1980年，Kaminsky和Sinn发现了具有特殊助催化作用的甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂成为远比传统Ziegler-Natta催化剂活性更高的新型催化剂体系，然而它的成本高，稳定性差，MAO消耗量大，结构修饰困难等缺点，一定程度上限制了茂金属催化剂的发展，而成本低、稳定性高的“茂后”烯烃聚合催化剂则成为研究开发的新热点。“茂后”烯烃催化剂大至可以分为两类：一类是非茂体系化合物，另一类是后过渡金属类化合物。这类催化剂可在较温和的条件下催化乙烯齐聚、均聚及共聚，而且对极性单体也有催化活性。我们可以通过对配体的设计，控制聚合物的分子结构，实现分子“剪裁”。
目前，研究较多的非茂催化剂多齿配体主要含有[N，N]、[N，N，N]、[N，N，P]、[N，N，O]、[O，N，S]、[O，O，O，O]等配位基团。我们实验室[Ma L F，et al.Journal Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2008，46：33；Ma L F，et al.Journal Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2010，48：417]制备了一种多齿杂环非茂金属化合物，经MAO活化后，可高效催化乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚合，得到宽/双峰聚乙烯。近年来，关于[N，N，O，O]配体非茂催化剂的研究也日益增多。Ishii[Ishii S，et al.Journalof Molecular Catalysis A：Chemical，2002，179：11]用带有双苯氧基亚胺螯合配体的Ti系非茂金属化合物，在常温常压下催化乙烯聚合，MAO为助催化剂，催化活性可达43300kgPE mol·cat-1h-1。Ye[Ye W P，et al.Organometallics，2008，27：3642]合成了带吸电子基团且含[N，O，N，O]配位基的Ti系非茂金属化合物，与MMAO组成催化体系，结果表明带吸电子基团(-F，-Cl，-CF3)的非茂金属化合物对乙烯聚合具有较高的催化活性，且所得聚乙烯分子量较高。专利[申请号：200310108556.4]报道了一种[ONNO]2-型四齿配体与前过渡金属配位的烯烃聚合催化剂，它采用取代苯酚与多聚甲醛反应制备出取代水杨醛，再与烷基二胺反应。该催化剂的催化活性为105g PE/mol.Ti.h。上述所研究的催化剂催化烯烃聚合时，MAO用量较大。
本发明制备了一系列含[N，N，O，O]配体的烯烃聚合非茂金属催化剂，催化烯烃聚合时，MAO用量少，不仅可以催化乙烯聚合，而且对乙烯/α-烯烃或乙烯/极性烯类单体共聚也有很好的催化活性。目前尚未见到此类催化剂的研究报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯烃聚合非茂金属催化剂体系及其制备方法；用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合或乙烯与极性烯类单体的共聚合。
本发明所提供的烯烃聚合非茂金属催化剂体系，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂的结构符合通式(1)，通式(1)中的M表示Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、Nd或Sm；所述的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；主催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶100-5000。
通式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、Nd或Sm；X是卤原子，选自Cl或Br；R选自H、C1～C10的脂肪烃基或C6～C20芳香烃基，优选H、Me、Et、i-Pr、t-Bu、Ph、Bzl；R’1，R’2，R’3，R’4，R1，R2，R3，R4分别选自H或C1～C10脂肪烃基，可以相同或不同，优选H、Me、i-Pr或t-Bu。
制备符合通式(1)主催化剂的原料之一是本发明提供的配体，配体的结构式如通式(2)所示。
通式(2)中，R选自H、C1～C10的脂肪烃基或C6～C20芳香烃基，优选H、Me、Et、i-Pr、t-Bu、Ph或Bzl；R’1，R’2，R’3，R’4，R1，R2，R3，R4分别选自H或C1～C10脂肪烃基，可以相同或不同，优选H、Me、i-Pr或t-Bu。
合成通式(2)的反应条件为：
反应温度为40℃～180℃，优选70℃～110℃；
反应时间为6h～48h，优选8h～24h；
在合成过程中所用的溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷或它们的混合溶液；
催化剂是三氟乙酸、甲酸、盐酸、硫酸、硝酸或苯甲酸，优选三氟乙酸或甲酸。
制备符合通式(2)配体的原料之一是具有通式(3)结构式的化合物。
通式(3)中，R1，R2，R3，R4分别选自H或C1～C10脂肪烃基，可以相同或不同，优选H、Me、i-Pr或t-Bu。
制备符合通式(2)配体的原料之二是本发明提供的中间体，中间体的结构式如通式(4)所示。
通式(4)中，R选自H、C1～C10的脂肪烃基或C6～C20芳香烃基，优选H、Me、Et、i-Pr、t-Bu、Ph或Bzl；R1，R2，R3，R4分别选自H、卤素或C1～C10脂肪烃基，可以相同或不同，优选H、F、CF3、Me、i-Pr或t-Bu。
制备通式(4)中间体的原料之一是符合通式(5)结构的化合物。
通式(5)中，R1，R2，R3，R4分别选自H、卤素或C1～C10脂肪烃基，可以相同或不同，优选H、F、CF3、Me、i-Pr或t-Bu；X选自H、Cl或Br。
制备通式(4)中间体的原料之二是格式试剂(其通式如RMgX)。RMgX中，R选自C1～C10的脂肪烃基或C6～C20芳香烃基，优选Me、Et、i-Pr、t-Bu、Ph或Bzl；X是卤原子，选自Cl或Br。
合成通式(4)的反应条件为：
反应温度为-20℃～60℃，优选0℃～40℃；
反应时间为0.5h～8h，优选1h～4h；
在合成过程中所用的溶剂为乙醚，四氢呋喃或它们的混合溶液；
符合通式(5)的化合物与格氏试剂的摩尔比为1∶2～5；
制备符合通式(3)的配体时，符合通式(3)的化合物与符合通式(4)的化合物的摩尔比为1.8～3∶1。
符合通式(2)的配体与金属卤化物MXn反应制备符合通式(1)非茂金属催化剂，其中M是Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、Nd或Sm；X是卤原子，选自Cl或Br；n＝3或4。
合成通式(1)的反应条件为：
反应温度为10℃～80℃；
反应时间为2h～12h；
在合成过程中所用溶剂为甲苯，四氢呋喃，正己烷及已有文献报道的其它溶剂。
符合通式(2)的配体与金属卤化物MXn的摩尔比是1∶0.8～1.5。
本发明所提供的烯烃聚合非茂金属催化剂是催化非极性烯烃聚合或非极性烯烃与极性烯烃共聚合，其中所述的非极性烯烃是C2～C15的Alpha-烯烃，优选乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，苯乙烯，环戊烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，异戊二烯，1，3-丁二烯，α-甲基苯乙烯，降冰片烯；其中所述的极性烯烃是丙烯腈，4-氰基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯。
本发明所提供的烯烃聚合非茂金属催化剂是催化非极性烯烃聚合或非极性烯烃与极性烯烃共聚合，聚合条件是聚合温度为30℃-90℃，气体Alpha-烯烃压力为0.2-2MPa，聚合反应时间为5min-240min。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果：
本发明的催化剂活性高，聚合物分子量高；用于乙烯与α-烯烃或极性烯类单体共聚时，α-烯烃或极性烯类单体插入率高；主催化剂的稳定性好，MAO用量少。
具体实施方式
实施例1
1)配体的制备：在惰性气体保护下，向50mL无水乙醇中依次加入0.68g(5mmol)邻苯二甲醛，1.26g(10mmol)2-氨基-4-甲基苯酚，在80℃回流反应8h。冷却至室温，得到固体沉淀，用无水乙醚洗涤三次，再用甲苯和三氯甲烷的混合液(3∶1)重结晶，得到1.57g配体L1(见通式(2))，产率91％。
2)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.69g(2mmol)配体L1溶于80mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下逐滴加入0.22mL(2mmol)TiCl4，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应6h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.1(见通式(1))。
3)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，4.6mg主催化剂(Cat.1)，2.7mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合10min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
4)乙烯聚合：采用正己烷做溶剂，其他操作同实施例1。
5)乙烯聚合：采用环己烷做溶剂，其他操作同实施例1。
实施例2
1)配体的制备：在惰性气体保护下，向100mL无水乙醇中依次加入1.02g(5mmol)4-三氟甲基邻苯二甲醛，1.26g(10mmol)2-氨基-4-甲基苯酚，在90℃回流反应8h。冷却至室温，得到固体沉淀，用无水乙醚洗涤三次，再用甲苯和三氯甲烷的混合液(3∶1)重结晶，得到1.82g配体L2(见通式(2))，产率88％。
2)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.83g(2mmol)配体L2溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在-10℃(冰水浴)下逐滴加入0.22mL(2mmol)TiCl4，滴加完毕后缓慢升温至30℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.2((见通式(1))。
3)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，5.3mg主催化剂(Cat.2)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在40℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例3
1)配体的制备：在惰性气体保护下，向50mL无水乙醇中依次加入0.96g(5mmol)4-特丁基邻苯二甲醛，1.26g(10mmol)2-氨基-4-甲基苯酚，在80℃回流反应12h。冷却至室温，得到固体沉淀，用无水乙醚洗涤三次，再用甲苯和三氯甲烷的混合液(3∶1)重结晶，得到1.74g配体L3(见通式(2))，产率87％。
2)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.80g(2mmol)配体L3溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在10℃下逐滴加入0.22mL(2mmol)TiCl4，滴加完毕后缓慢升温至60℃反应6h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.3((见通式(1))。
3)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，5.2mg主催化剂(Cat.3)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在40℃和2atm的乙烯压力下聚合60min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例4
1)配体的制备：在惰性气体保护下，向50mL无水乙醇中依次加入0.68g(5mmol)邻苯二甲醛，1.70g(10mmol)2-氨基-4-特丁基苯酚，在80℃回流反应12h。冷却至室温，得到固体沉淀，用无水乙醚洗涤三次，再用甲苯和三氯甲烷的混合液(3∶1)重结晶，得到1.69g配体L4(见通式(2))，产率79％。
2)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.86g(2mmol)配体L4溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下逐滴加入0.22mL(2mmol)TiCl4，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.4((见通式(1))。
3)乙烯聚合：无水无氧条件下，在500mL反应釜中，依次加入200mL甲苯，5.5mg主催化剂(Cat.4)，12mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在60℃和5atm的乙烯压力下聚合120min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例5
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将2mmol(0.69g)配体L1(按照实施例1的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.28g(2mmol)ZrCl4，升温至40℃反应4h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.5((见通式(1))。
2)乙烯聚合：无水无氧条件下，在2L反应釜中，依次加入1L环己烷，5.1mg主催化剂(Cat.5)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在70℃和12atm的乙烯压力下聚合10min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例6
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.83g(2mmol)配体L2(按照实施例2的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.28g(2mmol)ZrCl4，升温至40℃反应6h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.6((见通式(1))。
2)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL环己烷，5.7mg主催化剂(Cat.6)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在80℃和2atm的乙烯压力下聚合10min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例7
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.80g(2mmol)配体L3(按照实施例3的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.28g(2mmol)ZrCl4，升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.7((见通式(1))。
2)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL环己烷，5.6mg主催化剂(Cat.7)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合60min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例8
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.86g(2mmol)配体L4(按照实施例4的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.28g(2mmol)ZrCl4，升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.8((见通式(1))。
2)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL环己烷，5.9mg主催化剂(Cat.8)，8.0mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在40℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例9
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.69g(2mmol)配体L1(按照实施例1的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.50g(2mmol)NdCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应6h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.9((见通式(1))。
2)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，5.2mg主催化剂(Cat.9)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合60min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例10
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.83g(2mmol)配体L2(按照实施例2的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.50g(2mmol)NdCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应6h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.10((见通式(1))。
2)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，5.9mg主催化剂(Cat.10)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例11
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.80g(2mmol)配体L3(按照实施例3的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.50g(2mmol)NdCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.11((见通式(1))。
2)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，5.8mg主催化剂(Cat.11)，8.0mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在60℃和2atm的乙烯压力下聚合60min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h
实施例12
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.86g(2mmol)配体L4(按照实施例4的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.50g(2mmol)NdCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.12((见通式(1))。
2)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，6.1mg主催化剂(Cat.12)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合60min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h
实施例13
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.69g(2mmol)配体L1(按照实施例1的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.39g(2mmol)YCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应4h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.13((见通式(1))。
2)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，4.7mg主催化剂(Cat.13)，2.7mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在40℃和2atm的乙烯压力下聚合10min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例14
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.83g(2mmol)配体L2(按照实施例2的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.39g(2mmol)YCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应4h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.14((见通式(1))。
2)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，5.4mg主催化剂(Cat.14)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在40℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例15
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.80g(2mmol)配体L3(按照实施例3的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.39g(2mmol)YCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.15((见通式(1))。
2)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，5.2mg主催化剂(Cat.15)，8.0mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在60℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例16
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.86g(2mmol)配体L4(按照实施例4的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.39g(2mmol)YCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.16((见通式(1))。
2)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，5.5mg主催化剂(Cat.16)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在70℃和2atm的乙烯压力下聚合10min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例17
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.69g(2mmol)配体L1(按照实施例1的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.51g(2mmol)SmCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.17((见通式(1))。
2)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，5.3mg主催化剂(Cat.17)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在70℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例18
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.83g(2mmol)配体L2(按照实施例2的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.51g(2mmol)SmCl3，滴加完毕后缓慢升温至50℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.18((见通式(1))。
2)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，6.0mg主催化剂(Cat.18)，8.0mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在60℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例19
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.80g(2mmol)配体L3(按照实施例3的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.51g(2mmol)SmCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.19((见通式(1))。
2)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，5.9mg主催化剂(Cat.19)，12mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在80℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例20
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.86g(2mmol)配体L4(按照实施例4的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.51g(2mmol)SmCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.20((见通式(1))。
2)乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，6.1mg主催化剂(Cat.20)，8.0mL MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合120min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例21
1)1，2-二取代甲酰基苯的制备：在惰性气体保护下，向50mL无水乙醚中加入2.4mL邻苯二甲酰氯，搅拌使其混合均匀，在低温-50℃的环境下逐滴加入11.1mL甲基氯化镁，升温至25℃反应2h后，加入50mL去离子水除去未反应的甲基氯化镁。溶液分为两层，上层乙醚相，下层水相，用分液漏斗分离出下层水相，再加入无水MgSO4干燥，过滤，将滤液放入-10℃的冰箱中静置得到1.72g无色晶体1，2-二乙酰苯(见通式(4))，产率70.8％。
2)配体的制备：在惰性气体保护下，向50mL无水乙醇中依次加入0.81g(5mmol)1，2-二乙酰苯，1.26g(10mmol)2-氨基-4-甲基苯酚，0.3mL甲酸在80℃回流反应24h。冷却至室温，得到固体沉淀，用无水乙醚洗涤三次，再用甲苯和三氯甲烷的混合液(3∶1)重结晶，得到1.60g配体L5(见通式(2))，产率86％。
3)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.74g(2mmol)配体L5溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下逐滴加入0.22mL(2mmol)TiCl4，滴加完毕后升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.21(见通式(1))。
4)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在500mL反应釜中，加入200mL环己烷，4.9mg主催化剂(Cat.21)、5.4mL的MAO溶液(10％wt/v)。换气三次后，保持在60℃、2atm的乙烯压力和2atm的丙烯压力下聚合10min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例22
1)1，2-二取代甲酰基苯的制备：在惰性气体保护下，向50mL无水乙醚中加入1.75mL 4-甲基邻苯二甲酰氯，搅拌使其混合均匀，在低温-50℃的环境下逐滴加入15.1mL苄基氯化镁，升温至30℃反应2h后，加入50mL去离子水除去未反应的苄基氯化镁。溶液分为三层，上层黄色溶液，中间白色沉淀，下层淡粉色溶液，过滤，沉淀用正己烷洗涤3次(3×50mL)，过滤、真空干燥，得到2.66g 4-甲基-1，2-二苄甲酰基苯(见通式(4))，产率为81％。
2)配体的制备：在惰性气体保护下，向50mL无水乙醇中依次加入1.65g(5mmol)4-甲基-1，2-二苄甲酰基苯，1.26g(10mmol)2-氨基-4-甲基苯酚，0.3mL三氟乙酸在80℃回流反应24h。冷却至室温，得到固体沉淀，用无水乙醚洗涤三次，再用甲苯和三氯甲烷的混合液(3∶1)重结晶，得到2.10g配体L6(见通式(2))，产率78％。
3)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将1.08g(2mmol)配体L6溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下逐滴加入0.22mL(2mmol)TiCl4，滴加完毕后缓慢升温至50℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.22(见通式(1))。
4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，6.6mg主催化剂(Cat.22)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)，5mL 1-丁烯。换气三次后，保持在90℃和2atm的乙烯压力下聚合10min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例23
2)配体的制备：在惰性气体保护下，向50mL无水甲醇中依次加入0.81g(5mmol)1，2-二乙酰苯(按照实施例21的方法制备)，1.70g(10mmol)2-氨基-4-特丁基苯酚，0.3mL甲酸在75℃回流反应12h。冷却至室温，得到固体沉淀，用无水乙醚洗涤三次，再用甲苯和三氯甲烷的混合液(3∶1)重结晶，得到1.94g配体L7(见通式(2))，产率85％。
3)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.91g(2mmol)配体L7溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下逐滴加入0.22mL(2mmol)TiCl4，滴加完毕后缓慢升温至30℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.23(见通式(1))。
4)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，5.7mg主催化剂(Cat.23)，2.7mL MAO溶液(10％wt/v)，5mL 1-己烯。换气三次后，保持在80℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例24
2)配体的制备：在惰性气体保护下，向50mL无水乙醇中依次加入1.65g(5mmol)4-甲基-1，2-二苄甲酰基苯(按照实施例22的方法制备)，1.70g(10mmol)2-氨基-4-特丁基苯酚，0.3mL甲酸在80℃回流反应24h。冷却至室温，得到固体沉淀，用无水乙醚洗涤三次，再用甲苯和三氯甲烷的混合液(3∶1)重结晶，得到2.34g配体L8(见通式(2))，产率75％。
3)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将1.25g(2mmol)配体L8溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下逐滴加入0.22mL(2mmol)TiCl4，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应6h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.24(见通式(1))。
4)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，7.4mg主催化剂(Cat.24)，8.0mL MAO溶液(10％wt/v)，5mL 1-辛烯。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例25
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.74g(2mmol)配体L5(按照实施例21的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.28g(2mmol)ZrCl4，升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.25(见通式(1)。
2)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，5.3mg主催化剂(Cat.25)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)，5mL 1-葵烯。换气三次后，保持在70℃和2atm的乙烯压力下聚合10min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例26
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将1.08g(2mmol)配体L6(按照实施例22的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.28g(2mmol)ZrCl4，缓慢升温至50℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.26(见通式(1))。
3)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，7.0mg主催化剂(Cat.26)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)，10mL苯乙烯。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例27
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.91g(2mmol)配体L7(按照实施例23的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.28g(2mmol)ZrCl4，缓慢升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.27(见通式(1))。
2)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，6.2mg主催化剂(Cat.27)，8.0mL MAO溶液(10％wt/v)，5mL环戊烯。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合60min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例28
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将1.25g(2mmol)配体L8(按照实施例24的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.28g(2mmol)ZrCl4，缓慢升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.28(见通式(1))。
2)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，7.8mg主催化剂(Cat.28)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)，15mL环戊烯。换气三次后，保持在60℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例29
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.74g(2mmol)配体L5(按照实施例21的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.50g(2mmol)NdCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.29(见通式(1))。
2)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，5.5mg主催化剂(Cat.29)，8.0mL MAO溶液(10％wt/v)，5mL 3-甲基-1-己烯。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合120min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例30
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将1.08g(2mmol)配体L6(按照实施例22的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.50g(2mmol)NdCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.30(见通式(1))。
2)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，7.2mg主催化剂(Cat.30)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)，5mL 4-甲基-1-戊烯。换气三次后，保持在60℃和1atm的乙烯压力下聚合60min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例31
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.91g(2mmol)配体L7(按照实施例23的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.50g(2mmol)NdCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.31(见通式(1))。
2)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，6.3mg主催化剂(Cat.31)，2.7mL MAO溶液(10％wt/v)，5mL异戊二烯。换气三次后，保持在70℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例32
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将1.25g(2mmol)配体L8(按照实施例24的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.50g(2mmol)NdCl3，滴加完毕后缓慢升温至50℃反应6h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.32(见通式(1))。
2)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，8.0mg主催化剂(Cat.32)，12mL MMAO溶液(10％wt/v)，10mL 1，3-丁二烯。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例33
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.74g(2mmol)配体L5(按照实施例21的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.39g(2mmol)YCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应6h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.33(见通式(1))。
2)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，4.9mg主催化剂(Cat.33)，2.7mL MAO溶液(10％wt/v)，5mL降冰片烯。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合10min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例34
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将1.08g(2mmol)配体L6(按照实施例22的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.39g(2mmol)YCl3，滴加完毕后缓慢升温至50℃反应4h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.34(见通式(1))。
2)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，6.6mg主催化剂(Cat.34)，5.4mLMAO溶液(10％wt/v)，5mL丙烯腈。换气三次后，保持在40℃和2atm的乙烯压力下聚合10min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例35
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.91g(2mmol)配体L7(按照实施例23的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.39g(2mmol)YCl3，滴加完毕后缓慢升温至50℃反应6h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.35(见通式(1))。
2)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，5.8mg主催化剂(Cat.35)，2.7mL MAO溶液(10％wt/v)，5mL 4-氰基苯乙烯。换气三次后，保持在60℃和2atm的乙烯压力下聚合10min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例36
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将1.25g(2mmol)配体L8(按照实施例24的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.39g(2mmol)YCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应6h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.36(见通式(1))。
2)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，7.5mg主催化剂(Cat.36)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)，10mL丙烯腈。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合10min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例37
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.74g(2mmol)配体L5(按照实施例21的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.51g(2mmol)SmCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.37(见通式(1))。
2)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，5.6mg主催化剂(Cat.37)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)，5mLα-甲基苯乙烯。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合10min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例38
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将1.08g(2mmol)配体L6(按照实施例22的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.51g(2mmol)SmCl3，滴加完毕后缓慢升温至50℃反应6h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.38(见通式(1))。
2)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，7.2mg主催化剂(Cat.38)，8.0mL MAO溶液(10％wt/v)，15mL丙烯酸甲酯。换气三次后，保持在60℃和2atm的乙烯压力下聚合10min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例39
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将0.91g(2mmol)配体L7(按照实施例23的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入2mmol(0.51g)SmCl3，滴加完毕后缓慢升温至50℃反应6h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.39(见通式(1))。
2)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，6.4mg主催化剂(Cat.39)，5.4mL MAO溶液(10％wt/v)，20mL丙烯酸丁酯。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
实施例40
1)烯烃聚合非茂金属主催化剂的制备：无水无氧及在高纯氮气保护下，将1.25g(2mmol)配体L8(按照实施例24的方法制备)溶于50mL甲苯/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中，在0℃(冰水浴)下加入0.51g(2mmol)SmCl3，滴加完毕后缓慢升温至40℃反应8h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.40(见通式(1))。
2)乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，8.1mg主催化剂(Cat.40)，12mL MAO溶液(10％wt/v)，5mL甲基丙烯酸甲酯。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。
结果见表1。
表1
续表1
| 23 | 甲苯 | 1-己烯 | 14.5 | 11.3 |
| 24 | 甲苯 | 1-辛烯 | 31.5 | 24.6 |
| 25 | 甲苯 | 1-葵烯 | 15.6 | 9.8 |
| 26 | 甲苯 | 苯乙烯 | 24.6 | 26.5 |
| 27 | 甲苯 | 环戊烯 | 16.8 | 10.9 |
| 28 | 甲苯 | 环戊烯 | 20.6 | 14.5 |
| 29 | 甲苯 | 3-甲基-1-丁烯 | 18.8 | 17.6 |
| 30 | 甲苯 | 4-甲基-1-戊烯 | 17.5 | 16.4 |
| 31 | 甲苯 | 异戊二烯 | 19.5 | 15.3 |
| 32 | 甲苯 | 1，3-丁二烯 | 28.7 | 20.3 |
| 33 | 甲苯 | 降冰片烯 | 20.5 | 13.6 |
| 34 | 甲苯 | 丙烯腈 | 22.6 | 15.5 |
| 35 | 甲苯 | 4-氰基苯乙烯 | 18.7 | 14.2 |
| 36 | 甲苯 | 丙烯腈 | 25.6 | 18.5 |
| 37 | 甲苯 | α-甲基苯乙烯 | 23.6 | 17.8 |
| 38 | 甲苯 | 丙烯酸甲酯 | 15.8 | 9.6 |
| 39 | 甲苯 | 丙烯酸丁酯 | 12.6 | 8.5 |
| 40 | 甲苯 | 甲基丙烯酸甲酯 | 21.9 | 15.6 |
Claims (6)
1.一种烯烃聚合非茂金属催化剂体系，该催化剂体系是由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂是非茂金属催化剂，其结构为通式(1)；所述的助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；主催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶100～5000；
通式(1)
通式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、Nd或Sm；X是卤原子，选自Cl或Br；R选自H、C1～C10的脂肪烃基或C6～C20芳香烃基；R’1，R’2，R’3，R’4，R1，R2，R3，R4选自H或C1～C10脂肪烃基，相同或不同。
2.一种权利要求1所述的烯烃聚合非茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于：用通式(2)与金属卤化物MXn反应制备通式(1)非茂金属催化剂，其中M是Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、Nd或Sm；X是卤原子，选自Cl或Br；n＝3或4；合成通式(1)的反应条件为：反应温度为10℃～80℃；反应时间为2h～12h；在合成过程中所用溶剂为甲苯，四氢呋喃或正己烷；通式(2)与金属卤化物MXn的摩尔比是1∶0.8～1.5；
通式(2)
通式(2)中，R选自H、C1～C10的脂肪烃基或C6～C20芳香烃基；R’1，R’2，R’3，R’4，R1，R2，R3，R4分别选自H或C1～C10脂肪烃基，相同或不同。
3.根据权利要求2所述的烯烃聚合非茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于：通式(2)是由通式(3)和通式(4)合成；反应条件为：
反应温度为40℃～180℃；
反应时间为6h～48h；
在合成过程中所用的溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯或二氯甲烷，或它们两者或两者以上的混合溶液；
催化剂选自三氟乙酸、甲酸、盐酸、硫酸、硝酸或苯甲酸；
通式(3)
通式(3)中，R1，R2，R3，R4分别选自H或C1～C10脂肪烃基，相同或不同；
通式(4)
通式(4)中，R选自H、C1～C10的脂肪烃基或C6～C20芳香烃基；R1，R2，R3，R4分别选自H、卤素或C1～C10脂肪烃基，相同或不同；
通式(3)与通式(4)的摩尔比为1.8～3∶1。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合非茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于：通式(4)是由通式(5)和通式RMgX合成的：
通式(5)
通式(5)中，R1，R2，R3，R4分别选自H、卤素或C1～C10脂肪烃基，相同或不同；X选自H、Cl或Br；
RMgX中，R选自C1～C10的脂肪烃基或C6～C20芳香烃基；X是卤原子，选自Cl或Br；
合成通式(4)的反应条件为：
反应温度为-20℃～60℃；
反应时间为0.5h～8h；
在合成过程中所用的溶剂为乙醚，四氢呋喃或它们的混合溶液；
通式(5)的化合物与RMgX的摩尔比为1∶2～5。
5.一种权利要求1所述的烯烃聚合非茂金属催化剂体系的应用，其特征在于：用于催化非极性烯烃聚合或非极性烯烃与极性烯烃共聚合，其中所述的非极性烯烃是C2～C15的Alpha-烯烃；其中所述的极性烯烃是丙烯腈、4-氰基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合非茂金属催化剂体系的应用，其特征在于：用于催化非极性烯烃均聚合或共聚合，或非极性烯烃与极性烯烃共聚合，其中所述的聚合条件是聚合温度为30℃-90℃，气体Alpha-烯烃压力为0.2-2MPa，聚合反应时间为5min-240min。
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