CN102936301A - 三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。本发明由修饰得到的二苯基乙二胺与取代水杨醛发生缩合反应，合成N、N、O三齿有机配体，用强碱去氢处理后再与四氯化钛作用，从而形成含有单金属中心的钛金属烯烃聚合催化剂；催化剂的组分表达式为[Comp(M-NNO)],Comp表示配合物，M表示前过渡金属钛，NNO表示取代的席夫碱类氮氮氧配体。这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的催化活性,该催化体系在碳氮双键还原为单键后能明显改善催化效果。

Description

三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及烯烃聚合催化剂体系的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。
背景技术
自上个世纪五十年代发现Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的MgCl2负载的钛催化剂显示了很好的催化性能，这种催化剂的应用简化了生产过程从而节约了能源和原材料，改善了聚合物的性能（K. Ziegler,等, Angew. Chem. 1995, 67, 424; K. Ziegler等, Angew. Chem. 1995, 67, 541）。工业上，这种催化剂已经用于高密度聚乙烯（HDPE），线性低密度乙烯（LLDPE），间规聚丙烯（i-PP）的聚合物的生产。然而，这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好的通过调节催化剂结构来控制聚合物的结构与性能。第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了这个问题，由于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得到预期结构的聚合物（W. Kaminsky等，Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 99; W. Kaminsky等，Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 390; H. H. Brintzinger等，Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143）。在发现了茂金属催化剂后，1999年，T. Fujita小组报道的水杨醛亚胺钛、锆的配合物在助催化剂（MAO）的作用下可以高活性的催化乙烯聚合，它的活性已经远远超过了其它非茂类第四族过渡金属催化剂（T. Fujita等，Chem. Lett. 1999, 1065-1066;  T. Fujita等，Chem. Lett. 2000, 554-555; T. Fujita等，Chem. Lett. 2000, 1270-1271; WO 99/54364）。这类催化剂可以通过调节空间位阻和电子效应来调节烯烃聚合的活性。最近，一些三齿的酚氧亚胺第四族过渡金属催化剂已合成出来，并具有良好的催化性能。三齿配体在金属周围形成更开放的环境，有利于烯烃和极性单体的共聚。唐勇课题组报道的含有P，O，S，Se的水杨醛亚胺三齿钛化合物对乙烯的均聚以及和活性单体的共聚都表现出高活性（Tang. Y. 等，Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8099-8102）。孙文华课题组合成的含有酚氧亚胺喹啉的钛氯化物在乙烯聚合以及和α-烯烃的共聚均有很高的活性（Sun W. H. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2011, 49, 1887-1894）。2011年，T. Fujita小组报道的水杨醛亚胺联苯的三齿钛金属化合物可以高选择性地催化乙烯的低聚（T. Fujita，Organometallics 2010, 29, 2394-2396）。
发明内容
本发明的目的是提供一类可以明显改善催化效果的烯烃聚合催化剂。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述催化剂的用途。
本发明提供的烯烃聚合催化剂，是一类用于烯烃聚合的三齿配体的钛金属催化剂体系。本发明采用修饰得到的二苯基乙二胺与取代水杨醛发生缩合反应，合成N、N、O三齿有机配体，用强碱去氢处理后再与四氯化钛作用，形成含有单金属中心的钛金属烯烃聚合催化剂。
本发明催化剂的组分表达式为[Comp(M-NNO)],Comp表示配合物，M表示前过渡金属钛，NNO表示取代的席佛碱类氮氮氧配体。具体结构如下：
Figure 201210440497X100002DEST_PATH_IMAGE001
其中R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9为H, R1 = R3 = tBu(叔丁基),H(氢),Cl（氯）,Br(溴),I(碘)中任意一种，或者当R1 = Ph(苯基)时，R3 = H（氢），R10为亚甲基，虚线表示双键时，R11为次甲基，虚线为单键时，R11为亚甲基。
本发明的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）三齿酚氧亚胺配体的制备
三齿酚氧亚胺配体的结构式为：
在惰性气体保护下，向1-2mmol反式-2-异吲哚基-1,2-二苯基-乙基胺的5-10ml乙醇溶液中加入1-2mmol取代水杨醛和5-10颗分子筛，反应混合物在室温下搅拌12-24小时，然后旋干溶剂柱层析，真空干燥6-12小时，得三齿酚氧亚胺配体。产率为57-91%。
（2）还原的三齿酚氧亚胺配体的制备
还原的三齿酚氧亚胺配体的结构式为： 
Figure 201210440497X100002DEST_PATH_IMAGE003
将步骤（1）得到的三齿酚氧亚胺配体1-2mmol溶解于5-10ml四氢呋喃/甲醇混合溶液中，分批加入5-10当量硼氢化钠，室温下反应1-2小时后加水淬灭，用乙酸乙酯萃取。柱层析得到产物。真空干燥得还原的三齿酚氧亚胺配体。产率为88-91%。
（3）催化剂的制备
在无水无氧条件下，将配体0.5-mmol溶解于10-15毫升四氢呋喃中，加到4-6倍当量氢化钠中，室温下反应0.5-1小时,过滤，真空除去溶剂，得席夫碱配体的钠盐；再将上述钠盐溶于甲苯溶剂中，滴加到1-1.5当量的TiCl4甲苯溶液中，反应12-24小时，真空浓缩除去溶剂，二氯甲烷提取，正己烷洗涤，真空干燥，得粉末状催化剂固体。产率 50-89%。
本发明催化剂体系可用于催化乙烯聚合，该催化体系在碳氮双键还原为单键后能明显改善催化效果。具体步骤如下：
无氧无水条件下，在80-100ml高压反应釜中加入50-80ml溶剂甲苯、5-10μmol的三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂以及Al/Ti = 250-2000的甲基铝氧烷,反复换气后，保持在20-50℃和4-7atm乙烯压力下搅拌聚合0.5-1小时；用5-15％盐酸甲醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，甲醇洗涤，并于30-60℃油浴真空干燥，得乙烯聚合物。催化效率为kg PE/(mol·Ti·hr)。
本发明合成了一系列新颖多变的前过渡金属烯烃聚合催化剂。该合成路线简单产率高，而且已经全面表征。这些催化剂在乙烯聚合上能够得到长链型的高聚物。催化活性良好，可以推广。
具体实施方式
配体制备（实施例1-实施例12） 
实施例1  1,3-二甲基-5-乙酰基-巴比妥酸（DAB）的制备
1,3-二甲基-5-乙酰基-巴比妥酸（DAB）的结构式为：
Figure 234295DEST_PATH_IMAGE004
向干燥的圆底烧瓶中装入1,3-二甲基巴比妥酸6.40克和乙酸酐150ml，在剧烈搅拌的情况下滴加浓硫酸5滴，回流2小时后蒸出乙酸酐，冷却析出固体依次用热水和丙酮洗涤，真空干燥得黄色粉末5.90克，产率为65%。( T. Arai等, Org. Lett., 2007, 9，3595)
实施例2  单边保护的二苯基乙二胺的制备
单边保护的二苯基乙二胺的结构式为：
Figure 201210440497X100002DEST_PATH_IMAGE005
氮气保护下加入二苯基乙二胺2克，DAB1.87克，无水四氢呋喃20ml，室温搅拌48小时。除去溶剂后柱层析，得白色固体3.14克，产率为94%。( T. Arai等, Org. Lett., 2007, 9，3595)
实施例3  1,2-二苯基-1-异吲哚基-2-胺-DAB的制备
1,2-二苯基-1-异吲哚基-2-胺-DAB的结构式为：
氮气保护下加入单边保护的二苯基乙二胺2.27克、邻二苄溴1.76克、二异丙基乙二胺2ml，以及N,N-二甲基甲酰胺20ml，40℃下搅拌48小时后加入水停止反应，产物用乙酸乙酯萃取，除去溶剂后柱层析，得黄色固体2.39克，产率78%。
实施例4  1,2-二苯基-1-异吲哚基-2-胺-DAB的脱保护
其结构式为：
Figure 201210440497X100002DEST_PATH_IMAGE007
氮气保护下加入1,2-二苯基-1-异吲哚基-2-胺-DAB2.39克，氨基乙醇3ml，无水乙醇20ml，50℃下搅拌24小时，除去溶剂后柱层析，得白色固体0.87克，产率为77%。
实施例5  三齿酚氧亚胺(叔丁基)配体的制备
在惰性气体保护下，向含有1.6 mmol的反式-2-异吲哚基-1,2-二苯基-乙基胺的10mL乙醇溶液中加入1.6 mmol的3,5-二叔丁基水杨醛，同时加入5颗分子筛。反应混合物在室温下搅拌12小时后，旋干溶剂后柱层析，真空干燥6小时得4,6-二叔丁基-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基亚胺]甲基}苯酚，C37H42N2O 0.73克，产率为86%。
实施例6  三齿酚氧亚胺(苯基)配体的制备
操作同实施例5，其中取代水杨醛为3-苯基水杨醛，制得4-苯基-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基亚胺]甲基}苯酚C35H30N2O 0.70克，产率89%。
实施例7  三齿酚氧亚胺配体的制备
操作同实施例5，其中取代水杨醛为水杨醛，制得2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基亚胺]甲基}苯酚C29H26N2O 0.38克，产率57%。
实施例8  三齿酚氧亚胺(氯基)配体的制备
操作同实施例5，其中取代水杨醛为2,4-二氯水杨醛，制得4,6-二氯-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基亚胺]甲基}苯酚C29H24Cl2N2O 0.62克，产率80%。
实施例9  三齿酚氧亚胺(溴基)配体的制备
操作同实施例5，其中取代水杨醛为2,4-二溴水杨醛，制得4,6-二溴-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基亚胺]甲基}苯酚C29H24Br2N2O 0.72克，产率78%。
实施例10  三齿酚氧亚胺(碘基)配体的制备
操作同实施例5，其中取代水杨醛为2,4-二碘水杨醛，制得4,6-二碘-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基亚胺]甲基}苯酚C29H24I2N2O 0.80克，产率75%。
实施例11  还原的三齿酚氧亚胺(叔丁基)配体的制备
将实施例5得到的1.88mmol 4,6-二叔丁基-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基亚胺]甲基}苯酚配体溶解于10mL四氢呋喃/甲醇混合溶液中，分批加入15.8mmol硼氢化钠中室温下反应2小时后加水淬灭，用乙酸乙酯萃取。柱层析得到产物。真空干燥得4,6-二叔丁基-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基胺基]甲基}苯酚配体。C37H44N2O 0.91克。产率 91%。
实施例12  还原的三齿酚氧亚胺(碘基)配体的制备
将实施例10得到的1.88mmol 4,6-二碘-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基亚胺]甲基}苯酚配体溶解于10mL四氢呋喃/甲醇混合溶液中，分批加入15.8mmol硼氢化钠中室温下反应2小时加水淬灭，用乙酸乙酯萃取。柱层析得到产物。真空干燥得4,6-二碘-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基胺基]甲基}苯酚配体C29H26I2N2O 1.11克。产率 88%。
催化剂的制备（实施例13-实施例20）   
实施例13  三齿酚氧亚胺(叔丁基)催化剂的制备
在无水无氧条件下，将实施例5得到的0.5mmol 4,6-二叔丁基-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基亚胺]甲基}苯酚配体溶解于10mL四氢呋喃，加到2.5mmol氢化钠中室温下反应0.5小时,过滤，真空除去溶剂得4,6-二叔丁基-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基亚胺]甲基}苯酚的钠盐。将上述盐溶于甲苯溶剂中，慢慢滴加到溶有0.6mmol TiCl4甲苯溶液中，反应12小时真空浓缩除去溶剂。正己烷洗涤2次，用二氯甲烷提取产物。真空干燥得深红色粉末状催化剂C37H41Cl3N2OTi 0.30克。产率 89%。
实施例14  三齿酚氧亚胺(苯基)催化剂的制备
操作同实施例13，其中配体为4-苯基-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基亚胺]甲基}苯酚。制得深红色粉末状催化剂C35H29Cl3N2OTi 0.29克，产率89%。
实施例15  三齿酚氧亚胺催化剂的制备
操作同实施例13，其中配体为2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基亚胺]甲基}苯酚。制得深红色粉末状催化剂C29H25Cl3N2OTi 0.22克，产率78%。
实施例16  三齿酚氧亚胺(氯基)催化剂的制备
操作同实施例13，其中配体为4，6-二氯-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基亚胺]甲基}苯酚。制得深红色粉末状催化剂C29H23Cl5N2OTi 0.26克，产率80%。
实施例17  三齿酚氧亚胺(溴基)催化剂的制备
操作同实施例13，其中配体为4,6-二溴-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基亚胺]甲基}苯酚。制得深红色粉末状催化剂C29H23Br2Cl3N2OTi  0.28克，产率78%。
实施例18  三齿酚氧亚胺(碘基)催化剂的制备
操作同实施例13，其中配体为4,6-二碘-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基亚胺]甲基}苯酚。制得深红色粉末状催化剂C29H23I2Cl3N2OTi 0.31克，产率75%。
实施例19  还原的三齿酚氧亚胺(叔丁基)催化剂的制备
操作同实施例13，其中配体为4,6-二叔丁基-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基胺基]甲基}苯酚。制得深红色粉末状催化剂C37H42Cl3N2OTi 0.19克，产率55%。
实施例20  还原的三齿酚氧亚胺(碘基)催化剂的制备
操作同实施例13，其中配体为4,6-二碘-2-{[反-2-(异吲哚基)-1,2-二苯基乙基胺基]甲基}苯酚。制得深红色粉末状催化剂C29H24Cl3I2N2OTi 0.20克，产率50%。
催化剂的应用（（实施例21-实施例28）） 
实施例21  乙烯聚合
无氧无水条件下，在100mL高压反应釜中加入50mL甲苯，5000μmol 甲基铝氧烷，实施例13得到的催化剂C37H41Cl3N2OTi 10μmol，换气三次后，保持在30℃和5atm的乙烯压力下聚合0.5小时。用含10%盐酸的甲醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物0.171 克,催化效率为34.2kg PE/(mol·Ti·hr)。
实施例22  乙烯聚合
无氧无水条件下，在100mL高压反应釜中加入50mL甲苯，5000μmol甲基铝氧烷,实施例14得到的催化剂C35H29Cl3N2OTi10μmol，换气三次后，保持在30℃和5atm的乙烯压力下聚合0.5小时。用含10%盐酸的甲醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物0.113 克,催化效率为22.6kg PE/(mol·Ti·hr)。
实施例23  乙烯聚合
无氧无水条件下，在100mL高压反应釜中加入50mL甲苯，5000μmol甲基铝氧烷,实施例15得到的催化剂C29H25Cl3N2OTi10μmol，换气三次后，保持在30℃和5atm的乙烯压力下聚合0.5小时。用含10%盐酸的甲醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物0.141 克,催化效率为28.2kg PE/(mol·Ti·hr)。
实施例24  乙烯聚合
无氧无水条件下，在100mL高压反应釜中加入50mL甲苯，5000μmol甲基铝氧烷, 实施例16得到的催化剂C29H23Cl5N2OTi10μmol，换气三次后，保持在30℃和5atm的乙烯压力下聚合0.5小时。用含10%盐酸的甲醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物0.214 克,催化效率为42.8kg PE/(mol·Ti·hr)。
实施例25  乙烯聚合
无氧无水条件下，在100mL高压反应釜中加入50mL甲苯，5000μmol甲基铝氧烷,实施例17得到的催化剂C29H23Br2Cl3N2OTi10μmol，换气三次后，保持在30℃和5atm的乙烯压力下聚合0.5小时。用含10%盐酸的甲醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物0.200 克,催化效率为40.0kg PE/(mol·Ti·hr)。
实施例26  乙烯聚合
无氧无水条件下，在100mL高压反应釜中加入50mL甲苯，5000μmol甲基铝氧烷, 实施例18得到的催化剂C29H23I2Cl3N2OTi10μmol，换气三次后，保持在30℃和5atm的乙烯压力下聚合0.5小时。用含10%盐酸的甲醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物0.301 克,催化效率为60.2kg PE/(mol·Ti·hr)。
实施例27  乙烯聚合
无氧无水条件下，在100mL高压反应釜中加入50mL甲苯，5000μmol甲基铝氧烷,实施例19得到的催化剂C37H42Cl3N2OTi，换气三次后，保持在30℃和5atm的乙烯压力下聚合0.5小时。用含10%盐酸的甲醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物1.160 克,催化效率为232.0kg PE/(mol·Ti·hr)。
实施例28  乙烯聚合
无氧无水条件下，在100mL高压反应釜中加入50mL甲苯，5000μmol甲基铝氧烷，实施例20得到的催化剂C29H24Cl3I2N2OTi，换气三次后，保持在30℃和5atm的乙烯压力下聚合0.5小时。用含10%盐酸的甲醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物0.164 克,催化效率为32.8kg PE/(mol·Ti·hr)。

Claims (3)

1.一种三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂，其特征在于由修饰得到的二苯基乙二胺与取代水杨醛发生缩合反应，合成N、N、O三齿有机配体，用强碱去氢处理后再与四氯化钛作用，从而形成含有单金属中心的钛金属烯烃聚合催化剂；其组分表达式为[Comp(M-NNO)],Comp表示配合物，M表示前过渡金属钛，NNO表示取代的席佛碱类氮氮氧配体，其结构式如下： 
Figure 169491DEST_PATH_IMAGE002
其中，R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9为H, R1 = R3 = tBu,H,Cl,Br,I中任意一种，或者当R1 = Ph时，R3 = H，R10为亚甲基，含虚线部分表示双键时，R11为次甲基，含虚线部分为单键时，R11为亚甲基。
2.如权利要求1所述的三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）三齿酚氧亚胺配体的制备
在惰性气体保护下，向1-2mmol反式-2-异吲哚基-1,2-二苯基-乙基胺的5-10ml乙醇溶液中加入1-2mmol取代水杨醛和5-10颗分子筛，反应混合物在室温下搅拌12-24小时，然后旋干溶剂柱层析，真空干燥6-12小时，得三齿酚氧亚胺配体；三齿酚氧亚胺配体的结构式为：
           
Figure 201210440497X100001DEST_PATH_IMAGE003
（2）还原的三齿酚氧亚胺配体的制备
将步骤（1）得到的三齿酚氧亚胺配体1-2mmol溶解于5-10ml四氢呋喃和甲醇混合溶液中，分批加入5-10当量硼氢化钠，室温下反应1-2小时后加水淬灭，用乙酸乙酯萃取；柱层析得到产物；真空干燥得还原的三齿酚氧亚胺配体；还原的三齿酚氧亚胺配体的结构式为：
       
Figure 352211DEST_PATH_IMAGE004
 （3）三齿酚氧亚胺催化剂的制备
在无水无氧条件下，将三齿酚氧亚胺配体0.5-1mmol溶解于10-15毫升四氢呋喃中，加入到4-6倍当量氢化钠中，室温下反应0.5-1小时,过滤，真空除去溶剂，得席夫碱配体的钠盐；再将上述钠盐溶于甲苯溶剂中，滴加到1-1.5当量的TiCl4甲苯溶液中，反应12-24小时，真空浓缩除去溶剂，二氯甲烷提取，正己烷洗涤，真空干燥，得粉末状催化剂固体。
3.如权利要求1所述的三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合中的应用，其特征在于具体步骤如下：
无氧无水条件下，在80-100ml高压反应釜中加入50-80ml溶剂甲苯，5-10μmol的三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂以及Al/Ti = 250-2000的甲基铝氧烷,反复换气后，保持在20℃-50℃和4-7atm乙烯压力下搅拌聚合0.5-1小时；用5％-15％盐酸甲醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，甲醇洗涤，并于30℃-60℃油浴真空干燥12-24小时，得乙烯聚合物。
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