CN105037588A

CN105037588A - 一种异吲哚稀土金属催化剂、制备方法及应用

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Publication number: CN105037588A
Application number: CN201510436123.4A
Authority: CN
Inventors: 李晓芳; 廖红云; 张绍文; 彭德乾; 张鹏飞
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-07-23
Also published as: CN105037588B

Abstract

本发明涉及一种异吲哚稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂领域。所述催化剂结构式有三种。这种新型的异吲哚稀土金属催化剂可以催化烯烃、炔烃、CO₂、极性单体如环氧烷烃或内酯的均聚或共聚合反应。特别是在催化异戊二烯高顺式1,4-聚合的应用中，在聚合温度-30℃～90℃范围内，单体转化率最高可达100％，所合成的聚异戊二烯中顺1，4含量最高达到100％，活性最高可达1.6×10⁶gmolSc^-1h^-1，数均分子量为0.5～200万范围内，具有双峰模型的分子量分布Mw/Mn＝1.48-6.07。此外，该催化体系得到的异戊二烯/月桂烯共聚物中，聚异戊二烯含量可达57–91％，其顺1，4-结构最高可达64％。

Description

一种异吲哚稀土金属催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种异吲哚稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

在金属催化烯烃聚合领域中，发展具有高活性高选择性(区域/立构)的均相催化剂是一个永恒的主题。高顺式1,4-聚异戊二烯是综合性能优良的合成橡胶品种之一，在民用、汽车、航空航天等方面应用广泛。提高异戊二烯橡胶的分子量同时降低分子量分布，有利于异戊二烯橡胶制成轮胎时降低滚动阻力，而提高顺式1,4结构的含量有利于提高异戊二烯橡胶的力学性能。因此，工业化生产得到高分子量、高顺式1,4结构含量、分子量分布窄的聚合物是今后合成异戊二烯橡胶的发展趋势。

稀土金属催化剂是目前及未来一段时间异戊二烯顺式1,4聚合反应的主流发展方向，主要原因是与传统的锂系、钛系催化剂相比，稀土金属催化剂为均相反应，体系加料容易，易于准确计量；工艺简单，无需催化剂灭活及脱除；催化剂活性高、用量少而且易于分散；相对分子质量分布易于调节；聚合物凝胶含量低、灰分含量少等。尤其是具有较小空间位阻的环戊二烯基稀土金属催化剂通常在异戊二烯均聚反应中表现出较高的顺式1,4-选择性，是目前烯烃定向聚合中常用的催化剂。然而，环戊二烯基稀土金属催化剂在异戊二烯均聚反应中催化活性有待提高、顺式1,4聚异戊二烯的分子量较小，且在环戊二烯基稀土金属催化剂催化异戊二烯与月桂烯的共聚反应中，异戊二烯与月桂烯的共聚物中，聚异戊二烯片段的选择性多为反式1,4。

Pincer型稀土金属配合物在顺式1,4聚异戊二烯中具有广泛的应用。2007年，侯召民课题组报道了PNP型稀土金属化合物，实现了异戊二烯的高顺式1,4选择性聚合，反应呈现活性聚合特征。2008年崔冬梅课题组报道了一系列苯基二亚胺配位的NCN螯合稀土金属氯化物，在异戊二烯聚合中显示较高的活性和高顺式1,4选择性。2013年吕小兵课题组报道了一系列NCN型的手性二恶唑啉苯基稀土金属氯化物催化异戊二烯聚合，顺式1,4选择性最高能达到99％。因此可知，Pincer型稀土金属配合物在异戊二烯中具有良好的反应活性、稳定性和立体选择性。近年来，以异吲哚为配体的Pincer型过渡金属配合物已引起了人们的兴趣，因为异吲哚啉及其衍生物是一类重要的含N杂环化合物，其作为配体具有给电子能力强、易官能团化等优点，而且这方面的研究有助于进行配体区域选择性和立体选择性进一步修饰。Mimoun等人最早报道了1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚过渡金属催化剂如异吲哚钴催化剂Co(R"BPI)(OCOR')(OOR)[R"＝H,Me；BPI＝1,3-双(2-吡啶氨基)异吲哚,R'＝Me,Ph,t-Bu；R＝t-Bu,CMe2Ph]在碳氢化合物的羟化反应中的应用。Gade等人报道了1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚钴化合物在对映选择性催化中的应用。Szymczak等人报道了1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚铁化合物催化烯烃的硼氢化反应。目前，对于异吲哚稀土金属配合物的研究还很少，对其催化烯烃聚合性能的研究则更稀少，本领域的研究迫切需要突破。本发明所涉及的异吲哚稀土金属催化剂、制备方法及其在聚合反应中的应用尚未有人报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种异吲哚稀土金属催化剂；本发明的目的之二在于提供一种异吲哚稀土金属催化剂的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种异吲哚稀土金属催化剂的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种异吲哚稀土金属催化剂，其特征在于：所述异吲哚稀土金属催化剂的结构式有如下Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ两种：

其中，R₁、R₂、R₉、R₁₀是苯环上的取代基；R₃、R₄、R₅、R₆、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄是吡啶环上的取代基；R₇、R₈是与稀土金属相连的引发基团；X₁是与异吲哚啉基团相连的原子；X₂是五元环上的原子；R₁₅是五元环上的手性基团；Ln是稀土金属；

其中，R₁、R₂R₉、R₁₀为相同或不同的基团，均为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氨基、氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、萘基中的一种；R₃、R₄、R₅、R₆、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氨基、氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、蒽基、萘基、菲基、苯胺基、苯酚基、苯硫基和3,5-二氟甲烷苯硫基中的一种；R₇、R₈为相同或不同的基团，均优选烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素F、Cl、Br、I中的一种；X₁是与C、N原子中的一种；X₂是N、O、S原子中的一种；R₁₅是异丙基、苯基、苄基、异丁基中的一种；

其中，Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的一种。

一种异吲哚稀土金属催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)制备1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚配体；

首先，在氮气或氩气氛围下将1,2-二氰基苯、2-氨基吡啶、无水氯化钙分别加入到反应器中，用正丁醇作溶剂，得到混合物a；其中1,2-二氰基苯、2-氨基吡啶、无水氯化钙的摩尔比为1:2.1:0.1；将所述装有混合物a的反应器加热至110～125℃，反应12～48h后将反应器取出，冷却至20～25℃，过滤，用乙醇和水重结晶，干燥后得到目标产物。

(2)制备1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚稀土金属催化剂；

首先，将反应器置于手套箱中，将步骤(1)所述1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚配体加入到反应器中，用四氢呋喃作溶剂，得到混合物h；

其次，将所述混合物h滴加到溶有金属源的四氢呋喃溶液中，20～25℃下搅拌3h；其中异吲哚配体、金属源的摩尔比为1:1；

最后，将反应液抽干，用甲苯提取3～5次后浓缩提取液，过滤取滤液，放冰箱-20～-35℃放置结晶后得到本发明所述的异吲哚稀土金属催化剂。

步骤(2)中金属源优选二四氢呋喃-三(三甲基硅甲基)稀土金属化合物(Ln(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂)；所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种。

一种异吲哚稀土金属催化剂的应用，所述的异吲哚稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成催化体系，用于链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体的均聚反应，或链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中任意两种的共聚反应，或链状烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体分别与CO₂的共聚反应；其中，烷基铝试剂、有机硼盐与异吲哚稀土金属催化剂的摩尔比为0～200:0～4:1；烷基铝试剂是分子式为AlX₃的烷基铝、分子式为HAlX₂的烷基氢化铝、分子式为AlX₂Cl的烷基氯化铝或铝氧烷中的一种，X为烷基；

所述均聚反应的步骤如下：

将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入异吲哚稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，链烯烃、环烯烃、炔烃或极性单体及有机硼盐，在搅拌下反应0.1～72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到均聚产物；

其中烷基铝试剂，单体，有机硼盐与异吲哚稀土金属催化剂的摩尔比为0～200：50～10000：0～4：1；反应温度为-30～120℃；良溶剂用量为5～50mL；单体为链状烯烃、环状烯烃、炔烃或极性单体中的一种。

所述共聚反应的步骤如下：

将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入异吲哚稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，链状烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体或CO₂中的两种及有机硼盐，在搅拌下反应0.1～72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到共聚产物；

其中，烷基铝试剂、单体、异吲哚稀土金属化合物和有机硼化物的摩尔比为0～200：50～10000：0～4：1；反应温度为-60～120℃；良溶剂的用量为5～50ml；单体为链状烯烃、环状烯烃、炔烃、极性单体或二氧化碳中的两种；

所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种；

所述烷基氢化铝为氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝、氢化二辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化乙基苄基铝和氢化乙基对甲苯基铝中的一种；

所述烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯化二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙基对甲苯基铝中的一种；

所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种；

所述的有机硼盐为三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐([Ph3C][B(C6F5)4])、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([PhMe2NH][BPh4])、三(五氟苯)硼盐(B(C6F5)3)、四氟硼酸三叔丁基膦、三乙基膦氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐、四甲基脲-O-(3,4-2H-4-O-1,2,3-苯并三唑)四氟硼酸盐、N-庚基吡啶四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-戊基吡啶四氟硼酸盐、琥珀酰基四甲脲四氟硼酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、四甲基脲苯并三氮唑四氟硼酸盐、对硝基重氮苯四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、三甲氧基四氟硼酸盐、1-腈丙基-2,3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-十六烷基吡啶四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、十二烷基三丁基铵四氟硼酸盐、三甲基羟乙基铵四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-腈丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-辛基吡啶四氟硼酸盐1-癸基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基咪唑四氟硼酸盐三丁基己基膦四氟硼酸盐1-丁基咪唑四氟硼酸盐四甲基胍氟硼酸盐三乙基胺四氟硼酸盐、三丁基乙基膦四氟硼酸盐、1-十八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种；

所述支链烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯，苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯、E-1-苯基-1,3-丁二烯、罗勒烯、1,3-环己二烯、1,5-戊二烯及其衍生物、1,6-己二烯、1,7-辛二烯和二乙烯基苯中的一种；

所述环烯烃为降冰片烯、极性降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、环戊烯、环己烯和双环戊二烯中的一种；

所述的炔烃为乙炔、对苯乙二炔、二乙炔基芳烃或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；间位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；邻位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基及均三甲基或均三乙基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基)中的一种；

所述的极性单体分为环氧烷烃和内酯及2-乙烯基吡啶，其中环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、异环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基亚己基缩水甘油醚、三氟环氧丙烷，内酯为ε-己内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、丙交酯、乙交酯和3-甲基-乙交酯中的一种。

所述的链终止剂为5％2,6-二叔丁基对甲酚、2,3,4-三甲基苯酚、间二苯酚、2,6-二乙基苯酚或对叔丁基苯酚的乙醇溶液；

所述的良溶剂为正己烷、正庚烷、苯、甲苯、环己烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、三氯苯或四氢呋喃中的一种或多种。

有益效果

(1)本发明所述的异吲哚稀土金属催化剂，以1,2-二氰基苯、2-氨基吡啶、无水氯化钙等为初始原料，原料价廉易得，且易于修饰；

(2)本发明所述的异吲哚稀土金属催化剂的制备方法，经济效率高、环保性好，适合工业化生产；

(3)本发明所述的异吲哚稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成的催化体系，可进行链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体的均聚及共聚反应或链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体分别与CO₂的共聚反应，得到一系列具有特定结构的新型聚合材料；

(4)本发明所述的异吲哚稀土金属催化剂，特别是异吲哚钪催化剂在催化异戊二烯聚合反应中表现出高活性，顺-1,4-聚合选择性高达99％。

附图说明

图1为实施例1中异吲哚钪化合物的X-ray表征的晶体结构图；

图2为实施例2中单异吲哚茂镥化合物的X-ray表征的晶体结构图；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例进一步阐述本发明。

以下实施例中聚合活性由公式Activity＝(m·yeild)/(n_cat·time)计算得出。其中，Activity为活性聚合，单位为kg·mol^-1·h^-1，m为支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体或CO₂的质量，yield为产率，n_cat为催化剂物质的量，time为聚合所用时间。

聚异戊二烯微观结构可以由¹H-NMR和¹³C-NMR谱图给出，选择性具体计算公式如下：

(1)1,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Mol1,4-IP％＝{I_H1/(I_H1+0.5I_H2)}×100

(2)3,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Mol3,4-IP％＝{0.5I_H2/(I_H1+0.5I_H2)}×100

(3)顺1,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Molcis-1,4-IP％＝{I_C1/(I_C1+I_C2+I_C3)}×100

(4)反1,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Moltrans-1,4-IP％＝{I_C3/(I_C1+I_C2+I_C3)}×100

(5)3,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Mol3,4-IP％＝{I_C2/(I_C1+I_C2+I_C3)}×100

其中，IP为聚异戊二烯，I_H1为¹H谱中5.13ppm处的积分；I_H2为¹H谱中4.72ppm处的积分；I_C1为¹³C谱中23.2ppm处的积分；I_C2为¹³C谱中18.5ppm处的积分；I_C3为¹³C谱中15.9ppm处的积分。

实施例1

(1)制备1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚配体

首先，在氮气氛围下将1,2-二氰基苯1.306g(10mmol)，2-氨基吡啶1.98g(21mmol)，无水氯化钙0.11g(1mmol)和20mL正丁醇加入50mL正丁醇中，在125℃下回流48h.将反应液冷却，过滤，用乙醇和水重结晶得到的晶体干燥后得到1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚配体1.98g，产率为65.7％。

(2)制备1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚钪催化剂

首先，手套箱中，将所述1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚配体603mg(2.06mmol)加入到圆底烧瓶中，用10ml四氢呋喃作溶剂，充分溶解；其次，将Sc(CH₂SiMe₃)₃thf₂932mg(2.06mmol)溶解在3mL四氢呋喃中，将溶有异吲哚配体的四氢呋喃溶液滴加到溶有金属源的THF溶液中，20-25℃搅拌3h；最后，将反应液抽干，用2mL甲苯提取三次后，提取液浓缩，过滤后-20—35℃冰箱放置。1-7天后固液分离将所得晶体抽干，得到所述的1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚钪催化剂520mg,产率为48.6％。

实施例2

制备1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚镥催化剂

首先，手套箱中，将所述1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚配体500mg(1.71mmol)加入到圆底烧瓶中，用10ml四氢呋喃作溶剂，充分溶解；其次，将Lu(CH₂SiMe₃)₃thf₂993mg(1.71mmol)溶解在3mL四氢呋喃中，将溶有异吲哚配体的四氢呋喃溶液滴加到溶有金属源的THF溶液中，20-25℃搅拌3h；最后，将反应液抽干，用2mL甲苯提取三次后，提取液浓缩，过滤后-20—35℃冰箱放置。1-7天后固液分离将所得晶体抽干，得到所述的1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚镥催化剂659mg,产率为59.5％。

实施例3

制备1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚钇催化剂

首先，手套箱中，将所述1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚配体500mg(1.71mmol)加入到圆底烧瓶中，用10ml四氢呋喃作溶剂，充分溶解；其次，将Y(CH₂SiMe₃)₃thf₂846mg(1.71mmol)溶解在3mL四氢呋喃中，将溶有异吲哚配体的四氢呋喃溶液滴加到溶有金属源的THF溶液中，20-25℃搅拌3h；其余操作同实施例2，随得到所述的1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚钇催化剂543mg,产率为56.6％。

实施例4

制备1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚镝催化剂

首先，手套箱中，将所述1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚配体500mg(1.71mmol)加入到圆底烧瓶中，用10ml四氢呋喃作溶剂，充分溶解；其次，将Dy(CH₂SiMe₃)₃thf₂972mg(1.71mmol)溶解在3mL四氢呋喃中，将溶有异吲哚配体的四氢呋喃溶液滴加到溶有金属源的THF溶液中，20-25℃搅拌3h；其余操作同实施例2，得到所述的,1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚镝催化剂642mg,产率为59.1％。

以下实施例5～实施例11为实施例1所述的1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚钪催化剂的应用。

实施例5

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μmol1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚钪催化剂，5mL甲苯，40μmolAlⁱBu₃，8mmol异戊二烯及20μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，反应时间为8min，反应温度25℃。加入30mL含5％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出白色固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到聚异戊二烯，净重0.545g，转化率100％，聚合活性为510.9kg·mol^-1·h^-1。GPC分析聚异戊二烯的数均分子量M_n＝7×10³，分子量分布M_w/M_n＝1.48。顺-1,4-聚合选择性93.8％。

实施例6

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μmol1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚钪催化剂，5mL甲苯，40μmolAlⁱBu₃，8mmol异戊二烯及20μmol[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]，反应时间为40min，反应温度25℃。其余操作同实施例5，得到聚异戊二烯，净重0.545g，转化率100％，聚合活性102.2kg·mol^-1·h^-1。GPC分析聚异戊二烯的数均分子量M_n＝10×10³，分子量分布M_w/M_n＝3.52。顺-1,4-聚合选择性89％。

实施例7

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μmol1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚钪催化剂，5mL甲苯，40μmolAlMe₃，8mmol异戊二烯及20μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，反应时间为9min，反应温度25℃。其余操作同实施例5，得到聚异戊二烯，净重0.545g，转化率100％，聚合活性为454.2kg·mol^-1·h^-1。GPC分析聚异戊二烯的数均分子量M_n＝9.2×10³，分子量分布Mw/Mn＝2.01。顺-1,4-聚合选择性96％。

实施例7

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入21μmol1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚钪催化剂，25mL甲苯，42μmolAliBu3，10mmol异戊二烯，10mmol月桂烯，及21μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，反应时间40min，反应温度60℃，其余操作同实施例5，得到异戊二烯与月桂烯的共聚物，转化率84％。GPC分析共聚物的数均分子量Mn＝6×104，分子量分布Mw/Mn＝2.45。

实施例7

在手套箱中操作，称取1.88g(20mmol)降冰片烯加入到100mL两口瓶中，并用25mL甲苯溶解，向溶解有降冰片烯的甲苯溶液中用微型注射器加入18.1μL(20μmol)AlⁱBu₃，另取一个25mlSchlenk瓶，将5μmol的1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚钪催化剂和0.0046g[Ph₃C][B(C₆F₅)₄](5μmol)溶解于15mL的甲苯中，将27.3μL(30μmol)AlⁱBu₃用微型注射器加到甲苯溶液中，待用。将两口瓶拿出手套箱，连接到双排管上，在无水无氧的条件下，通入5min的乙烯气体，使得乙烯与降冰片烯混合均匀。从手套箱中拿出Schlenk管，在氮气保护下，用注射器将催化剂溶液打入到乙烯与降冰片烯混合溶液中，反应6min后，用乙醇中止反应，析出固体物质，过滤，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到降冰片烯与乙烯的共聚物，净重0.135g，聚合活性为270kg·mol^-1·h^-1。GPC分析共聚物的数均分子量M_n＝6×10³，分子量分布M_w/M_n＝2.29。

实施例8

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中加入20μmol1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚钪催化剂，用5mL甲苯溶解，然后直接加入10mmolε-己内酯，反应时间为30min，反应温度为25℃。待溶液变粘稠后，加入体积分数为10％的HCl的乙醇溶液中止反应，再倒入乙醇中沉降，过滤，洗涤得到白色聚合物，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到聚己内酯，净重0.72g，聚合活性为57.6kg·mol^-1·h^-1。GPC分析共聚物的数均分子量M_n＝8×10⁴，分子量分布M_w/M_n＝2.6。

实施例9

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μmol1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚钪催化剂，15mL甲苯，42μmolAlⁱBu₃，5mmolL-丙交酯，5mmolε-己内酯，及25μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，反应时间35min，反应温度25℃，其余操作同实施例5，得到L-丙交酯与ε-己内酯的共聚物，转化率为97％。GPC分析共聚物的数均分子量M_n＝11×10⁴，分子量分布M_w/M_n＝1.49。

实施例10

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μmol1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚钪催化剂，5mL甲苯，40μmolAlⁱBu₃，5mmol苯乙炔及20μmol[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]，反应时间30min，反应温度50℃，其余操作同实施例5，得到聚苯乙炔，净重0.5g，转化率为97.67％。GPC分析聚苯乙炔的数均分子量M_n＝7.5×10³，分子量分布M_w/M_n＝2.54。

实施例11

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入40mmol1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚钪催化剂，1mL甲苯，20mol环氧丙烷，密封反应器，转移出手套箱，向反应器中通入CO₂，调节压力至6Mpa，然后加热至70℃，反应10h，然后冷却至室温，用氯仿溶解，加入甲醇得到白色固体，用甲醇洗，真空烘干、得到环氧丙烷与CO₂的共聚物。产率为26％，分子量为Mn＝32×10³,分子量分布M_w/M_n＝2.1。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种异吲哚稀土金属催化剂，其特征在于：所述异吲哚稀土金属催化剂的结构式有如

其中，R₁、R₂、R₉、R₁₀是苯环上的取代基；R₃、R₄、R₅、R₆、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄是吡啶环上的取代基；R₇、R₈是与稀土金属相连的引发基团；X₁是与异吲哚啉基团相连的原子；X₂是五元环上的原子；R₁₅是五元环上的手性基团；Ln是稀土金属。

2.根据权利要求1所述的异吲哚稀土金属催化剂，其特征在于：

R₁、R₂、R₉、R₁₀为相同或不同的基团，均为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氨基、氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、萘基中的一种；

R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氨基、氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、蒽基、萘基、菲基、苯胺基、苯酚基、苯硫基和3,5-二氟甲烷苯硫基中的一种；

R7、R8为相同或不同的基团，均优选烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素F、Cl、Br、I中的一种；

X₁是与C、N原子中的一种；X₂是N、O、S原子中的一种；R₁₅是异丙基、苯基、苄基、异丁基中的一种。

3.根据权利要求1所述的异吲哚稀土金属催化剂，其特征在于：Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的一种。

4.一种如权利要求1、2或3所述的异吲哚稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

(1)制备1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚配体；

首先，在氮气或氩气氛围下将1,2-二氰基苯、2-氨基吡啶、无水氯化钙分别加入到反应器中，用正丁醇作溶剂，得到混合物a；其中1,2-二氰基苯、2-氨基吡啶、无水氯化钙的摩尔比为1:2.1:0.1；将所述装有混合物a的反应器加热至110～125℃，反应12～24h后将反应器取出，冷却至20～25℃，过滤后用无水乙醇和水重结晶，干燥后得到目标产物。

(2)制备1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚稀土金属催化剂

最后，将反应液抽干，用甲苯提取3～5次后浓缩提取液，过滤取滤液后冰箱-20～-35℃放置结晶后得到本发明所述的1,3-双(2-吡啶亚胺)异吲哚稀土金属催化剂。

5.根据权利要求4所述的异吲哚稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中金属源优选二四氢呋喃-三(三甲基硅甲基)稀土金属化合物(Ln(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂)；所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种。

6.一种如权利要求1、2或3所述的异吲哚稀土金属催化剂的应用，其特征在于：所述异吲哚稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成催化体系，用于催化链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中一种的均聚反应，或链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中任意两种的共聚反应，或链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体分别与CO₂的共聚反应；其中，烷基铝试剂、有机硼盐与异吲哚稀土金属催化剂的摩尔比为0～200:0～4:1；烷基铝试剂是分子式为AlX₃的烷基铝、分子式为HAlX₂的烷基氢化铝、分子式为AlX₂Cl的烷基氯化铝或铝氧烷中的一种，X为烷基。

7.根据权利要求6所述的异吲哚稀土金属催化剂的应用，其特征在于：所述催化均聚反应的步骤如下：

将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入异吲哚稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，单体，有机硼盐，在搅拌下反应0.1～72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到均聚产物；

其中，单体，烷基铝试剂，有机硼盐与异吲哚稀土金属催化剂的摩尔比为50～5000:0～200:0～4:1；反应温度为-60～120℃；良溶剂用量为5～50mL；单体为链烯烃、环烯烃、炔烃或极性单体中的一种。

8.根据权利要求6所述的异吲哚稀土金属催化剂的应用，其特征在于，所述催化共聚反应的步骤如下：

将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入异吲哚稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，单体，有机硼盐，在搅拌下反应0.1～72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到共聚产物；

其中，单体，烷基铝试剂，有机硼盐与异吲哚稀土金属催化剂的摩尔比为50～5000:0～200:0～4:1；反应温度为-60～120℃；良溶剂用量为5～50mL；单体为链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体CO₂中的两种。

9.根据权利要求6所述的一种异吲哚稀土金属催化剂的应用，其特征在于：

所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种。

所述链烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯、E-1-苯基-1,3-丁二烯、罗勒烯、1,3-环己二烯、1,5-戊二烯及其衍生物、1,6-己二烯、1,7-辛二烯和二乙烯基苯中的一种；

所述环烯烃为降冰片烯、极性降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯环戊烯、环己烯和双环戊二烯中的一种；

所述的极性单体分为环氧烷烃和内酯、2-乙烯基吡啶，其中环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、异环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基亚己基缩水甘油醚、三氟环氧丙烷，内酯为ε-己内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、丙交酯、乙交酯和3-甲基-乙交酯中的一种。